CN106019829B - 光固化和热固化树脂组合物及干膜型阻焊剂 - Google Patents

光固化和热固化树脂组合物及干膜型阻焊剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光固化和热固化树脂组合物及由此制备的干膜型阻焊剂，所述光固化和热固化树脂组合物，包含：酸改性低聚物，其包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物；可光聚合的单体，其具有两个以上的光固化不饱和官能团；热固化粘合剂，其具有热固化官能团；光引发剂；以及无机填料，其包含50重量％至90重量％的二氧化硅。

Description

光固化和热固化树脂组合物及干膜型阻焊剂
技术领域
本发明涉及一种光固化和热固化树脂组合物及干膜型阻焊剂。更具体地，本发明涉及一种用于提供具有高显影性而可以更容易实现微细间距且具有低α粒子放射率、低介电常数、低热膨胀系数及优秀的耐热可靠性等性能的干膜型阻焊剂的光固化和热固化树脂组合物以及具有所述特性的干膜型阻焊剂。
背景技术
随着各种电子器件的小型化和轻量化，能够形成微小开口图案的光敏阻焊剂已用于印刷电路板、半导体封装基板、柔性电路板等。
半导体封装产品是由绝缘体如环氧树脂模塑物和阻焊剂、半导体如芯片、导体如电路板图案组成的复合材料，为了制备这种产品，应实施各种涉及剧烈热冲击条件的工艺。然而，由于绝缘体、半导体和导体各自具有不同的热膨胀系数(CTE)，会产生尺寸不稳定性和扭曲(warpage)。当采用焊锡球或金线连接芯片与半导体基板时，上述现象可引起芯片和基板之间出现位置错配，还可能因为应力而使产品产生裂纹和断裂，这会影响产品的寿命。
由于近年来基板的厚度逐渐变的更薄，所述尺寸不稳定性或扭曲已变成一个更大的问题。为了努力解决此问题，人们已经在使材料之间的CTE错配最小化的方向上开发了材料，并且需要持续地开发具有较低热膨胀系数的阻焊剂。
对于目前已知的干膜型阻焊剂(DFSR)，温度低于玻璃化转变温度(Tg)时的热膨胀系数(α1)为45至70ppm，而温度高于玻璃化转变温度(Tg)时的热膨胀系数(α2)为140至170ppm。
在近来的基板材料中，已研发出热膨胀系数为10ppm以下或5ppm以下的材料作为核心。然而，尚未研发出可以与该核芯共同使用的阻焊剂材料。
此外，尽管已经尝试通过增加所用填料的含量来降低阻焊剂的热膨胀系数，但是当填料的含量增加至某种水平之上时，由于填料的聚集会产生涂层缺陷，且可能会降低涂布后固化之前的延伸率，致使可加工性劣化。
通常要求阻焊剂具有如显影性、高分辨特性、绝缘特性、粘性、焊接耐热性、抗镀金性等特性。具体而言，除所述特性外，用于半导体封装基板的阻焊剂还要求具有下述特性：例如，对-65℃至150℃的温度循环试验(TCT)的抗裂性，或细金属线之间的高加速应力试验(HAST)特性。
近年来，作为阻焊剂，具有良好的膜厚均匀性、表面光滑度和薄膜成形性的干膜型阻焊剂已引起关注。除了上述特性外，所述干膜型阻焊剂还可具有下述优点：简化形成阻焊剂的工艺或者减少形成阻焊剂时的溶剂排出量。
通常，用于形成阻焊剂的光固化和热固化树脂组合物与酸改性低聚物、光引发剂及热固化粘合剂一起包含可光聚合的单体(如多官能基丙烯酸酯)。然而，由树脂组合物形成的阻焊剂不具有高玻璃化转变温度以及相应的足够的耐热可靠性，因此不能够适宜地满足PCT耐受性、TCT耐热性、细金属线之间的HAST耐受性等，这些特性对于半导体器件的封装基板材料而言是必需的。
发明内容
本发明提供一种光固化和热固化树脂组合物，其用于提供具有高显影性而可以更容易实现微细间距(fine pitch)且具有低α粒子放射率、低介电常数、低热膨胀系数及优秀的耐热可靠性等性能的干膜型阻焊剂。
另外，本发明提供一种具有高显影性而可以更容易实现微细间距且具有低α粒子放射率、低介电常数、低热膨胀系数及优秀的耐热可靠性等性能的干膜型阻焊剂(DFSR)。
本发明所提供的光固化和热固化树脂组合物，包含：酸改性低聚物，其包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物；可光聚合的单体，其具有两个以上的光固化不饱和官能团；热固化粘合剂，其具有热固化官能团；无机填料，其包含50重量％至90重量％的二氧化硅；以及光引发剂。
所述光固化和热固化树脂组合物还可以包含具有羧基及光固化不饱和官能团的第二酸改性低聚物。所述“第二”是用于区分两种酸改性低聚物的术语，不应被解释为是用于限制顺序或重要度等。
所述无机填料可包含50重量％至90重量％的二氧化硅和10重量％至50重量％的选自硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝及云母的一种以上的化合物。
所述光固化和热固化树脂组合物可包含5重量％至50重量％的所述无机填料。
所述亚氨基碳酸酯系化合物可以是使氰酸酯系化合物和二羧酸化合物反应而形成的化合物。
所述二羧酸化合物可以是脂肪族(aliphatic)二羧酸化合物、脂环族(alicyclic)二羧酸化合物或芳香族(aromatic)二羧酸化合物。
所述脂肪族二羧酸化合物可包含乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸、具有5至10个碳原子的环烷烃二羧酸、其酸酐或这些化合物的两种以上的混合物。
所述芳香族二羧酸化合物可包含邻苯二甲酸(phthalic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、四氢化邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、丁二酸(succinic acid)、咪唑二羧酸(imidazole dicarboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridinedicarboxylic acid)、其酸酐或这些化合物的两种以上的混合物。
所述氰酸酯系化合物可包含具有氰化物基团(-OCN)的双酚系或酚醛系化合物。
所述具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物可包含以下化学式1的亚氨基碳酸酯系化合物。
[化学式1]
在所述化学式1中，n是0至100的整数，R1是衍生自二羧酸化合物的官能团。
具体地，在所述化学式1中，所述R1可以是选自具有6至20个碳原子的芳香环、具有4至20个碳原子的亚环烷基环(cycloalkylene ring)及具有4至20个碳原子的亚环烯基环(cycloalkenylene ring)的一种的核心基团上结合有酰基及羧基的官能团。
另外，在所述化学式1中，R1可以是 其中“*”表示结合点。
基于树脂组合物的总重量计，可包含5重量％至75重量％或10重量％至50重量％的所述酸改性低聚物。另外，所述光固化和热固化树脂组合物基于总重量计可以有选择地包含5重量％至75重量％或10重量％至50重量％的所述酸改性低聚物及所述具有羧基及光固化不饱和官能团的第二酸改性低聚物。
所述可光聚合的单体可包含具有两个以上的光固化不饱和官能团的丙烯酸酯系化合物。
所述可光聚合的单体可包含具有羟基的丙烯酸酯系化合物、水溶性丙烯酸酯系化合物、聚酯丙烯酸酯系化合物、聚氨酯丙烯酸酯系化合物、环氧丙烯酸酯系化合物、己内酯改性的丙烯酸酯系化合物或其两种以上的混合物。
基于树脂组合物的总重量计，可包含1重量％至30重量％或2重量％至20重量％的所述可光聚合的单体。
所述光引发剂可包含选自安息香及其烷基醚类、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、二苯甲酮类、α-氨基苯乙酮类、酰基膦氧化物类及肟酯类的一种以上。
基于树脂组合物的总重量计，可包含0.5重量％至20重量％的所述光引发剂。
所述热固化官能团可以是选自环氧基、氧杂环丁烷基(oxetanyl group)、环醚基(cyclic ether group)及环硫醚基(cyclic thioether group)的一种以上。
相对于1当量的所述酸改性低聚物的羧基，可包含的所述热固化粘合剂的含量相当于0.5至2.0当量。例如，所述光固化和热固化树脂组合物可包含1重量％至30重量％或2重量％至25重量％的所述热固化粘合剂。
所述光固化和热固化树脂组合物可包含溶剂和选自热固化粘合剂催化剂、填料、颜料及添加剂的一种以上。所述光固化和热固化树脂组合物例如可包含1重量％至50重量％的溶剂。
此外，本发明可提供一种干膜型阻焊剂，包含：酸改性低聚物、可光聚合的单体和热固化粘合剂的固化产物以及无机填料，其中酸改性低聚物包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物，可光聚合的单体具有两个以上的光固化不饱和官能团，热固化粘合剂具有热固化官能团，无机填料分散于所述固化产物中且包含50重量％至90重量％的二氧化硅。
所述干膜型阻焊剂的α粒子放射率可为0.010alphas/cm2/hr以下(或者0.010c/hr/cm2)。
所述固化产物可包含：所述亚氨基碳酸酯系化合物的羧基与所述热固化官能团交联的交联结构；所述具有羧基及光固化不饱和官能团的第二酸改性低聚物的羧基与所述热固化官能团交联的交联结构；衍生自所述亚氨基碳酸酯系化合物的三嗪交联结构；以及所述具有羧基及光固化不饱和官能团的第二酸改性低聚物和可光聚合的单体各自的不饱和官能团彼此交联的交联结构。
所述干膜型阻焊剂可具有低于40ppm/K的热膨胀系数。
所述干膜型阻焊剂可具有120℃至180℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述无机填料可包含50重量％至90重量％的二氧化硅和10重量％至50重量％的选自硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝及云母的一种以上的化合物。
所述干膜型阻焊剂可包含5重量％至50重量％的所述无机填料。
因为具有由所述化学式2等表示的三嗪交联结构，所以由所述树脂组合物提供的干膜型阻焊剂(DFSR)与使用基于酚醛(novolac)结构的酸改性环氧丙烯酸酯的常规结构相比可具有更高的玻璃化转变温度(Tg)以及更低的热膨胀系数，因而可以具有改善的耐热可靠性。
而且，使用所述包含使氰酸酯系化合物和二羧酸化合物反应而形成的化合物的酸改性低聚物来制备的干膜型阻焊剂由于显影性大大提高，从而可以更容易实现微细间距(fine pitch)。
因此，所述DFSR可满足半导体器件的封装基板材料所要求的全部物理特性，如PCT耐受性、TCT耐热性和细金属线之间的HAST耐受性，而且减少了扭曲现象，从而可以减少缺陷以及延长产品的寿命。
所述干膜型阻焊剂还可以包含分散于所述固化产物中的光引发剂。
所述干膜型阻焊剂可用于制造半导体器件的封装基板。
根据本发明，可提供一种具有高显影性而可以更容易实现微细间距且具有低α粒子放射率、低介电常数、低热膨胀系数及优秀的耐热可靠性等性能的干膜型阻焊剂。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案的光固化和热固化树脂组合物和DFSR。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种光固化和热固化树脂组合物，包含：酸改性低聚物，其包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物；可光聚合的单体，其具有两个以上的光固化不饱和官能团；热固化粘合剂，其具有热固化官能团；无机填料，其包含50重量％至90重量％的二氧化硅；以及光引发剂。
所述光固化和热固化树脂组合物包含所述特定酸改性低聚物、可光聚合的单体、光引发剂、包含50重量％至90重量％的二氧化硅的无机填料及热固化粘合剂，尤其作为酸改性低聚物包含具有羧基的亚氨基碳酸酯系化合物。
利用所述示例性实施方案的树脂组合物经如下过程可以形成DFSR：首先，用树脂组合物形成膜并将该膜层压在预设基板上，然后将要形成DFSR的部分上的树脂组合物选择性地暴露于光下。之后，用碱性显影溶液进行显影，就可以将形成交联结构的曝光区域上的树脂组合物保留在基板上，而未曝光区域上的树脂组合物溶于显影溶液中被除去。
随后，对留在基板上的树脂组合物经受热处理而进行热固化，就可以使包含在酸改性低聚物(如亚氨基碳酸酯系化合物)中的羧基与热固化粘合剂的热固化官能团反应而形成交联。结果，通过热固化形成交联结构，从而可以在基板的所期望的部分上形成DFSR。
此时，由于所述树脂组合物作为酸改性低聚物包含所述亚氨基碳酸酯系化合物，因此可在热固化过程中形成交联结构，例如，由以下化学式1的亚氨基碳酸酯系化合物形成由以下化学式2等表示的三嗪交联结构。这种三嗪交联结构是包含在亚氨基碳酸酯系化合物的主链中的氮原子受热彼此键结得到三嗪环而形成的。
[化学式1]
在所述化学式1中，n是0至100的整数，R1是衍生自二羧酸化合物的官能团。
[化学式2]
所述R1是衍生自二羧酸化合物的官能团，例如可以是衍生自如下化合物的官能团：选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸、环烷烃(cycloalkane)二羧酸及其酸酐的一种以上的化合物；或者选自邻苯二甲酸(phthalic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、四氢化邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、丁二酸(succinic acid)、咪唑二羧酸(imidazoledicarboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)及其酸酐的一种以上的化合物。
具体地，所述R1可以是选自具有6至20个碳原子的芳香环、具有4至20个碳原子的亚环烷基环以及具有4至20个碳原子的亚环烯基环的一种的核心基团上结合有酰基及羧基的官能团。
所述R2的更具体的实例可以列举衍生自邻苯二甲酸的衍生自四氢化邻苯二甲酸的或衍生自环己烷的等官能团等。
换言之，当使用所述树脂组合物形成DFSR时，形成DFSR的树脂组合物的固化产物中包含三嗪交联结构，随着其他残留化合物的量减少到最低，可以确保更高的显影性，因此更容易实现微细间距(fine pitch)。而且，使用所述光固化和热固化树脂组合物可以提供具有低α粒子放射率、低介电常数、低热膨胀系数及优秀的耐热可靠性等性能的干膜型阻焊剂。
所述光固化和热固化树脂组合物可包含无机填料，其包含50重量％至90重量％的二氧化硅。通过将包含于所述光固化和热固化树脂组合物的无机填料中的二氧化硅控制为50重量％至90重量％，可以大大降低由所述树脂组合物形成的DFSR的α粒子放射率和介电常数，还可以确保所形成的DFSR具有足够的硬度且对常用基板保持较高的粘结强度。
所述无机填料可包含50重量％至90重量％的二氧化硅及其他的无机填料。若所述无机填料中二氧化硅的含量低于50重量％，则所述示例性实施方案的树脂组合物的固化产物或由此形成的干膜型阻焊剂的硬度可能会降低或者介电常数可能会大大上升，而且所述干膜型阻焊剂的α粒子放射率可能会大大增加。
另外，若所述无机填料中二氧化硅的含量超出90重量％，则有可能因所述二氧化硅的高折射率而导致所述示例性实施方案的光固化和热固化树脂组合物的显影性降低，而且所述树脂组合物的显影后与基板的粘结强度可能会降低。
所述二氧化硅可具有50nm至500nm的平均直径。
具体地，所述无机填料可包含50重量％至90重量％的二氧化硅和10重量％至50重量％的选自硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝及云母的一种以上的化合物。
所述示例性实施方案的光固化和热固化树脂组合物可包含5重量％至50重量％的所述无机填料。若所述无机填料的含量过低，则有可能无法确保最终形成的DFSR具有足够的硬度和刚性(stiffness)，从而导致加工性降低，而且不能充分地展现添加所述无机填料带来的效果。另外，若所述无机填料的含量过高，则所述无机填料不易分散到所述示例性实施方案的光固化和热固化树脂组合物中，还有所述树脂组合物的粘度会大大提高导致不易涂布在基板上，因此可能不易形成干膜型阻焊剂，而且最终形成的干膜型阻焊剂的延伸率等可能会降低。
在下文中，将详细描述示例性实施方案的树脂组合物的各组分。
酸改性低聚物
所述示例性实施方案的树脂组合物作为酸改性低聚物包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物。这种酸改性低聚物由于具有羧基使得未曝光区域的树脂组合物显示出更高的碱性显影性。
特别是，由于所述树脂组合物作为酸改性低聚物包含所述亚氨基碳酸酯系化合物，可在形成DFSR的树脂组合物的固化产物中形成由所述化学式2等表示的三嗪交联结构。因此，示例性实施方案的树脂组合物可以提供具有更高的玻璃化转变温度及改善的耐热可靠性的DFSR。
如上所述，所述亚氨基碳酸酯系化合物的酸值可为100至180mgKOH/g或120至160mgKOH/g，由于所述具有羧基的亚氨基碳酸酯系化合物具有所述范围的酸值，所述光固化和热固化树脂组合物可具有更高的显影性，而且在由此制造的干膜型阻焊剂上可以更容易实现微细的间距。
此外，若所述亚氨基碳酸酯系化合物的酸值低于100mgKOH/g，则在由所述光固化和热固化树脂组合物形成的干膜上不易控制图案的厚度或者难以实现高的纵横比(aspectratio)。而且，若所述亚氨基碳酸酯系化合物的酸值超出180mgKOH/g，则有可能所述光固化和热固化树脂组合物的显影性变得过高而导致曝光后显影时连曝光区域也会一起显影。
所述亚氨基碳酸酯系化合物可以是使氰酸酯系化合物与二羧酸化合物反应而形成的化合物。随着这种亚氨基碳酸酯系化合物的使用，所述三嗪交联结构可优选在热固化过程中形成，并可提供具有更好的耐热可靠性等的DFSR。
作为所述氰酸酯系化合物可使用具有氰化物基团(-OCN)的双酚系或酚醛系化合物，例如以下化学式1a的化合物：
[化学式1a]
在所述化学式1a中，n是1至100的整数。
另外，与这种氰酸酯系化合物反应的所述二羧酸化合物可以是脂肪族(aliphatic)二羧酸化合物、脂环族(alicyclic)二羧酸化合物或芳香族(aromatic)二羧酸化合物。
具体地，所述二羧酸化合物可包含乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸、具有5至10个碳原子的环烷烃二羧酸、其酸酐或这些化合物的两种以上的混合物。
所述二羧酸化合物可包含邻苯二甲酸(phthalic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、四氢化邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、丁二酸(succinic acid)、咪唑二羧酸(imidazole dicarboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridinedicarboxylic acid)、其酸酐或这些化合物的两种以上的混合物。
通过使所述氰酸酯系化合物与所述二羧酸化合物进行反应，可以得到适宜地引入羧基的作为酸改性低聚物的亚氨基碳酸酯系化合物。而且，如此得到的亚氨基碳酸酯系化合物在热固化过程中适当地形成三嗪交联结构，从而可以形成及提供具有更为改善的耐热可靠性的DFSR。
作为一个更具体的实例，所述具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g或120至160mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物，特别是使所述氰酸酯系化合物与二羧酸化合物反应而形成的化合物可以是以下化学式1的亚氨基碳酸酯系化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，n是0至100的整数，R1是衍生自二羧酸化合物的官能团。
所述R1可以是衍生自二羧酸化合物的官能团，例如衍生自如下化合物的官能团：选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸、环烷烃(cycloalkane)二羧酸及其酸酐的一种以上化合物；或者选自邻苯二甲酸(phthalic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、四氢化邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、丁二酸(succinic acid)、咪唑二羧酸(imidazoledicarboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)及其酸酐的一种以上的化合物。
具体地，所述R1可以是在选自具有6至20个碳原子的芳香环、具有4至20个碳原子的亚环烷基环以及具有4至20个碳原子的亚环烯基环的一种的核心基团上结合有酰基及羧基的官能团。
所述R1的更具体的实例可以列举衍生自邻苯二甲酸的衍生自四氢化邻苯二甲酸的或衍生自环己烷的等官能团等。
例如，这种化学式1的化合物可通过使化学式1a的化合物与二羧酸化合物(如邻苯二甲酸、环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸)反应而获得，并且可适宜地用作酸改性低聚物，还可有效地形成三嗪交联结构，从而能够形成和提供具有更好的耐热可靠性的DFSR。
此外，所述示例性实施方案的树脂组合物除了所述的亚氨基碳酸酯系化合物之外，还可以进一步包含众所周知的第二酸改性低聚物。
作为这种额外的第二酸改性低聚物，可不受限制地使用已知可用于DFSR形成用树脂组合物的分子中具有羧基和光固化官能团(例如，丙烯酸酯基或具有不饱和双键的光固化官能团)的任何低聚物。例如，这种额外的酸改性低聚物的主链可为酚醛环氧(novolakepoxy)或聚氨酯等，这种主链上引入羧基和丙烯酸酯基等的，可被用作额外的酸改性低聚物。优选地，所述光固化官能团可为丙烯酸酯基。此时，所述酸改性低聚物可通过将具有羧基的可聚合单体与包含丙烯酸酯系化合物等的单体以低聚物的形式共聚合而获得。
更具体地，作为可用于所述树脂组合物的额外第二酸改性低聚物的具体实例如下：
(1)含羧基的树脂，其通过使(a)不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸)与(b)具有不饱和双键的化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯和异丁烯)共聚而获得；
(2)含羧基的光敏树脂，其通过下述过程获得：使(a)不饱和羧酸和(b)具有不饱和双键的化合物的部分共聚物与具有烯键式不饱和基团(如乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基)和反应性基团(如环氧基、酰基氯)的化合物(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)反应，然后加入烯键式不饱和基团作为侧基；
(3)含羧基的光敏树脂，其通过下述过程获得：使(a)不饱和羧酸与(b)具有不饱和双键的化合物和(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯)的共聚物反应，然后使所得的仲羟基与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐(如无水邻苯二甲酸、无水四氢化邻苯二甲酸和无水六氢化邻苯二甲酸)反应；
(4)含羧基的光敏树脂，其通过使(e)具有不饱和双键的酸酐(如无水马来酸和无水衣康酸)和(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物与(f)具有一个羟基和一个以上烯键式不饱和双键的化合物(如(甲基)丙烯酸羟烷基酯)反应而获得；
(5)含羧基的光敏化合物，其通过下述过程获得：将(g)如下所述的分子中具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物或通过多官能环氧化合物的羟基与表氯醇进一步环氧化而得到的多官能环氧树脂的环氧基与(h)不饱和单羧酸(如(甲基)丙烯酸)的羧基进行酯化反应(完全酯化或部分酯化，优选完全酯化)，然后使所得的羟基与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐进一步反应；
(6)含羧基的树脂，其通过下述过程获得：使(b)具有不饱和双键的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基与(i)在一个分子中具有一个羧基但不具有烯键式不饱和键的有机酸(如具有2至17个碳原子的烷基羧酸和包含芳香族基团的烷基羧酸)反应，然后使所得的仲羟基与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应；
(7)含羧基的聚氨酯树脂，其通过使下述物质进行加聚反应而获得：(j)二异氰酸酯，如脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯；(k)含羧基的二醇化合物，如二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸；和(m)二醇化合物，如聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酰基系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物；
(8)含羧基的光敏聚氨酯树脂，其通过使下述物质进行加聚反应而获得：(j)二异氰酸酯；(n)双官能基环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其改性的部分酸酐，所述环氧树脂为例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂；(k)含羧基的二醇化合物和(m)二醇化合物；
(9)含羧基的聚氨酯树脂，其通过在所述(7)或(8)的树脂合成期间加入(f)具有一个羟基和一个以上烯键式不饱和双键的化合物(如(甲基)丙烯酸羟烷基酯)以在末端引入不饱和双键而获得；
(10)含羧基的聚氨酯树脂，其通过下述过程获得：在所述(7)或(8)的树脂合成期间加入分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，如异佛尔酮二异氰酸酯与三丙烯酸季戊四醇酯的等摩尔反应产物，并进行末端(甲基)丙烯酰基化反应；
(11)含羧基的光敏树脂，其通过下述过程获得：使如下所述的分子中具有两个以上的氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与(h)不饱和单羧酸反应以制备改性的氧杂环丁烷化合物，然后使所得到的改性的氧杂环丁烷化合物的伯羟基与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应；
(12)含羧基的光敏树脂，其通过下述过程获得：双环氧化合物与双酚类的反应产物中引入不饱和双键，然后连续与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐进行反应；
(13)含羧基的光敏树脂，其通过下述过程获得：使酚醛型酚树脂和环氧烷烃和/或环状碳酸酯的反应产物与(h)不饱和单羧酸反应，然后使所得反应产物与(d)饱和的或不饱和的多元酸酐反应，所述环氧烷烃为例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃，所述环状碳酸酯为例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和2,3-碳酸酯甲基丙烯酸丙酯(2,3-carbonate propyl methacrylate)。
在上述组分中，在上文(7)至(10)中用于树脂合成的含异氰酸酯基的化合物变成不含苯环的二异氰酸酯的情况下，以及在上文(5)和(8)中用于树脂合成的多官能和双官能基环氧树脂变成具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架或双二甲酚骨架的线性结构化合物或其氢化化合物的情况下，考虑到DFSR的柔性，可以获得优选用作酸改性低聚物的组分。另一方面，上文的(7)至(10)的改性树脂其主链中包含氨酯键，因此对扭曲是优选的。
此外，可使用市售可得的组分作为所述额外的酸改性低聚物，作为其具体实例可列举Nippon Kayaku,Co.,Ltd.的ZAR-2000、CCR-1235、ZFR-1122、CCR-1291H等。
基于树脂组合物的总重量计，可包含的所述酸改性低聚物的含量为5重量％至75重量％或10重量％至50重量％。而且，所述光固化和热固化树脂组合物可选择性地包含所述酸改性低聚物和所述具有羧基及光固化不饱和官能团的第二酸改性低聚物，其含量基于总重量计为5重量％至75重量％或10重量％至50重量％。
若所述酸改性低聚物的含量过少，则树脂组合物的显影性可能会降低以及DFSR的强度可能会降低。相反地，若酸改性低聚物的含量过高，则树脂组合物可能会过渡显影，而且涂布时均匀性可能会降低。
此外，酸改性低聚物的酸值可为约40至200mgKOH/g或者约50至150mgKOH/g或者约60至120mgKOH/g。若酸值过低，则碱性显影性可能会降低。相反地，若酸值过高，则光固化区域(例如，曝光区域)可能被显影液溶解掉，从而有可能难以形成DFSR的正常图案。
可光聚合的单体
另外，示例性实施方案的树脂组合物包含可光聚合的单体。所述可光聚合的单体例如可为具有光固化不饱和官能团如两个以上多官能乙烯基的化合物，并与上述酸改性低聚物的不饱和官能团形成交联，从而曝光时通过光固化可以形成交联结构。因此，对应于将形成DFSR部分的曝光区域上的树脂组合物不会被碱显影而保留在基板上。
这种可光聚合的单体在室温下可为液相，因此根据涂布方法还可有助于调整示例性实施方案的树脂组合物的粘度，或有助于进一步改善未曝光区域的碱显影性。
作为所述可光聚合的单体可使用具有两个以上光固化不饱和官能团的丙烯酸酯系化合物，其具体实例为一种以上的选自下述物质的化合物：含羟基的丙烯酸酯系化合物，如三丙烯酸季戊四醇酯或五丙烯酸二季戊四醇酯；水溶性丙烯酸酯系化合物，如二丙烯酸聚乙二醇酯或二丙烯酸聚丙二醇酯；多元醇的多官能聚酯丙烯酸酯系化合物，如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯或六丙烯酸二季戊四醇酯；多官能醇(如三羟甲基丙烷或氢化双酚A)或多元酚(如双酚A或双酚)的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物的丙烯酸酯系化合物；多官能或单官能的聚氨酯丙烯酸酯系化合物，其为含羟基的丙烯酸酯的改性异氰酸酯；环氧丙烯酸酯系化合物，其为双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚或苯酚酚醛环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物；己内酯改性的丙烯酸酯系化合物，如己内酯改性的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己内酯改性的二季戊四醇的丙烯酸酯或己内酯改性的羟基新戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯；以及光敏(甲基)丙烯酸酯化合物，如对应于所述丙烯酸酯系化合物的(甲基)丙烯酸酯系化合物，也可以单独使用或两种以上组合使用。
在这些化合物中，作为所述可光聚合的单体，优选可使用一个分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，特别是可适当地使用三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、或者己内酯改性的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。市售的可光聚合的单体的实例可以列举Kayarad的DPEA-12等。
基于树脂组合物的总重量计，可包含的所述可光聚合的单体的含量为1重量％至30重量％或者2重量％至20重量％。若可光聚合的单体的含量过小，则光固化可能不充分，若含量过大，则DFSR的干燥度可能变差且性能降低。
光引发剂
示例性实施方案的树脂组合物包含光引发剂。这种光引发剂起到以下作用：例如，引发酸改性低聚物和可光聚合的单体之间在树脂组合物的曝光区域中的自由基光固化。
作为光引发剂，可使用任何已知的材料，例如：安息香及其烷基醚化合物，如安息香甲醚和安息香乙醚；苯乙酮化合物，如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮和4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮；蒽醌化合物，如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌和1-氯蒽醌；噻吨酮化合物，如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；缩酮化合物，如苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮；以及二苯甲酮化合物，如二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮和3,3',4,4'-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮。
此外，优选的光引发剂还有α-氨基苯乙酮化合物，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和N,N-二甲基氨基苯乙酮(由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.(目前为Ciba Japan K.K.)市售的，如907、369、379等)；或酰基膦氧化物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(由BASF Corporation市售的，如 TPO；由CibaSpecialty Chemicals市售的，如819等)。
此外，作为优选的引发剂可举肟酯化合物。肟酯化合物的具体实例可以列举2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、(1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-、2-(O-苯甲酰基肟))、(乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙酰基肟))等。作为市售可得的产品，可以例举Ciba Specialty Chemicals,Co.,Ltd.的GGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02；ADEKA公司的N-1919；以及Ciba Specialty Chemicals,Co.,Ltd.的Darocur TPO等。
相对于树脂组合物的总重量，光引发剂的含量可为约0.5重量％至20重量％、或约1重量％至10重量％、或约1重量％至5重量％。若光引发剂的含量过小，则可能不会适当地引发光固化，若含量过大，则有可能树脂组合物的分辨率会降低或DFSR的可靠性不足。
热固化粘合剂
示例性实施方案的树脂组合物还可包含具有选自如环氧基、氧杂环丁烷基、环醚基和环硫醚基的一种以上的热固化官能团的热固化粘合剂。这种热固化粘合剂可与酸改性低聚物等通过热固化形成交联，从而确保DFSR的耐热性或机械性能。
作为所述热固化粘合剂，可使用分子中具有两个以上的环醚基和/或环硫醚基(以下称为环(硫)醚基)的树脂以及双官能基环氧树脂。也可使用其他二异氰酸酯或其二官能嵌段异氰酸酯。
所述分子中具有两个以上环(硫)醚基的热固化粘合剂可为分子中具有两个以上选自3、4或5元环醚基或者环硫醚基的一种或两种的化合物。此外，所述热固化粘合剂可为分子中具有至少两个环氧基的多官能环氧化合物、分子中具有至少两个氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物、分子中具有两个以上的硫醚基的环硫树脂等。
作为所述多官能环氧化合物的具体实例，可列举如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛型环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、鳌合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂(tetraglycidyl xylenoylethaneresin)、硅酮改性的环氧树脂、ε-己内酯改性的环氧树脂等。此外，为了提供阻燃性，还可以使用磷原子等引入至结构中的。这些环氧树脂可通过热固化而具有改善的性能，如与固化涂层的粘结性、焊接耐热性或抗非电镀性。
作为多官能的氧杂环丁烷化合物，除了多官能氧杂环丁烷类如双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯或其低聚物或共聚物之外，还可以列举氧杂环丁烷醇与含羟基的树脂的醚化产物，所述含羟基的树脂如酚醛树脂、聚(对羟基苯乙烯)、咔哚(cardo)型双酚、杯芳烃、间苯二酚杯芳烃(calix resorcinarene)、倍半硅氧烷(silsesquioxane)等。此外，可包含具有氧杂环丁烷环的不饱和单体、(甲基)丙烯酸烷基酯等的共聚物等。
作为所述分子中具有两个以上的环硫醚基的化合物，可以列举Japan EpoxyResin Co.,Ltd的双酚A型环硫树脂YL7000等。此外，也可使用将酚醛型环氧树脂中环氧基的氧原子用硫原子替代而得到的环硫树脂等。
此外，可以使用市售的Kukdo Chemical Co.,Ltd.的YCDN-500-80P等。
相对于1当量的所述酸改性低聚物的羧基，可包含的所述热固化粘合剂的含量相当于0.5至2.0当量。例如，所述光固化和热固化树脂组合物可包含1重量％至30重量％或2重量％至25重量％的所述热固化粘合剂。若所述热固化粘合剂的含量过小，则在固化后羧基可能残留于DFSR中，从而降低耐热性、耐碱性、电绝缘性等。相反地，若该含量过大，则具有低分子量的环(硫)醚基可能残留在干燥的涂层上，从而使涂层的强度等降低，这是不期望的。
除了所述的各组分之外，示例性实施方案的树脂组合物还可以包含溶剂和选自下述热固化粘合剂催化剂、填料、颜料及添加剂的一种以上。
热固化粘合剂催化剂
热固化粘合剂催化剂的作用是促进热固化粘合剂的热固化。
作为这种热固化粘合剂催化剂，可以列举咪唑衍生物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑以及1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物，如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺和4-甲基-N,N-二甲基苄胺；肼化合物，如己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；和磷化合物，如三苯基膦等。此外，作为市售可得的产品，可以列举Shikoku Chemicals Corporation的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(全部为咪唑系化合物的产品名)；San-Apro Ltd.的U-CAT3503N和UCAT3502T(全部为二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的产品名)、以及DBU、DBN、U-CATS A102和U-CAT5002(全部为双环脒化合物及其盐)等。具体而言，不限于所述的化合物，还可以列举环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基和羧基的反应的催化剂，且它们可单独使用或两种以上混合使用。此外，也可以使用S-三嗪衍生物，如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪-异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰脲酸加成物等，且优选可将还充当粘结性赋予剂(adhesion imparting agent)的化合物与热固化粘合剂催化剂结合使用。
考虑到合适的热固化，相对有树脂组合物的总重量，热固化粘合剂催化剂的含量可为约0.3重量％至15重量％。
颜料
颜料的作用是通过发挥可见度和遮蔽力来隐藏缺陷如电路线的划痕。
作为颜料，可使用红色、蓝色、绿色、黄色和黑色颜料等。作为蓝色颜料，可使用酞菁蓝、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝60等。作为绿色颜料，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。作为黄色颜料，可使用蒽醌系、异吲哚啉酮系、缩合偶氮系和苯并咪唑酮系颜料等，例如颜料黄108、颜料黄147、颜料黄151、颜料黄166、颜料黄181、颜料黄193等。
相对于树脂组合物的总重量，颜料的含量优选为约0.5重量％至3重量％。如果该含量小于0.5重量％，则可见度和遮蔽力可能劣化，而如果该含量大于3重量％，则耐热性可能降低。
添加剂
可加入添加剂以除去树脂组合物的气泡或涂膜时除去表面的凸起(Popping)或凹陷(Crater)、提供阻燃性、控制粘度、用作催化剂等。
具体而言，可将已知且普遍使用的添加剂结合起来，所述添加剂为例如：已知且广泛使用的增稠剂，如粉状二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等；消泡剂和/或流平剂，如硅系、氟系和聚合物系添加剂等；硅烷偶联剂，如咪唑系、噻唑系和三唑系添加剂等；以及阻燃剂，如磷系和锑系阻燃剂等。
其中，流平剂在涂膜时用于除去表面的凸起或凹陷，例如可使用BYK-Chemie GmbH的BYK-380N、BYK-307、BYK-378和BYK-350等。
相对于树脂组合物的总重量，添加剂的含量优选为约0.01重量％至10重量％。
溶剂
可将一种以上溶剂结合使用以溶解树脂组合物或赋予合适的粘度。
作为溶剂，可以列举酮类，如甲基乙基酮或环己酮；芳香族烃类，如甲苯、二甲苯或四甲基苯；乙二醇醚(溶纤剂)，如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚或三乙二醇单甲醚；乙酸酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或二丙二醇单甲醚乙酸酯；醇类，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或卡必醇(carbitol)；脂肪族烃类，如辛烷或癸烷；石油系溶剂，如石油醚、石脑油、氢化石脑油或溶剂石脑油；以及酰胺类，如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺(DMF)。这些溶剂可单独使用或以两种以上的混合物形式使用。
相对于树脂组合物的总重量，溶剂的含量可为约1重量％至50重量％。若该含量小于11重量％，则粘度变高而降低涂布性，若该含量大于50重量％，则不能很好地干燥，从而使粘性增加。
此外，本发明的另一示例性实施方案可提供一种干膜型阻焊剂，包含：酸改性低聚物、可光聚合的单体和热固化粘合剂的固化产物以及无机填料，其中酸改性低聚物包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物，可光聚合的单体具有两个以上的光固化不饱和官能团，热固化粘合剂具有热固化官能团，无机填料分散于所述固化产物中且包含50重量％至90重量％的二氧化硅。
使用所述示例性实施方案的光固化和热固化树脂组合物制备干膜型阻焊剂(DFSR)的方法将在下文中概述。
首先，用逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机(blade coater)、唇缘涂布机(lip coater)、棒式涂布机(rod coater)、挤压式涂布机(squeeze coater)、反向涂布机(reverse coater)、转印辊式涂布机(transfer roll coater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷雾涂布机(spray coater)等将示例性实施方案的树脂组合物涂布在载体膜上作为光敏涂料，然后使其通过50℃至130℃的烘箱干燥1至30分钟，然后将离型膜(releasefilm)叠加在其上，从而可制备从下到上包括载体膜、光敏膜和离型膜的干膜。
所述光敏膜的厚度可为约5至100μm。在本文中，作为载体膜可使用塑料膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜和聚苯乙烯膜，以及作为离型膜可使用聚乙烯(PE)膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、表面处理的纸等。当离型膜被剥离时，优选光敏膜和离型膜之间的粘结强度低于光敏膜和载体膜之间的粘结强度。
接着，在剥离了离型膜之后，将光敏膜层使用真空层压机(vacuum laminator)、热辊层压机(hot roll laminator)、真空压制机等粘附于形成有电路的基板上。
然后，将所述基板暴露于具有恒定波长范围的光(UV等)下。曝光使用光掩膜选择性地进行，或使用激光直接曝光器件直接进行，从而形成图案。载体膜在曝光之后剥离。然而，曝光量随着涂层的厚度而变化，优选为0至1000mJ/cm2。随着曝光的进行，例如，在曝光区域发生光固化，包含于酸改性低聚物(例如，上述亚氨基碳酸酯系化合物)、可光聚合的单体等中的不饱和官能团之间会形成交联，因此，曝光区域不会被随后的显影而除去。相比之下，未曝光区域不会形成交联和后续的交联结构，且保留了羧基，因此处于可被碱显影的状态。
然后，使用碱性溶液等进行显影。作为碱性溶液，可使用碱性水溶液，如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨和胺等。通过此显影，仅保留了曝光区域的膜。
最后，通过热固化(后固化)，完成了包含由光敏膜形成的阻焊剂的印刷电路板。热固化温度为约100℃以上。
通过上述方法等，可提供DFSR和包括该DFSR的印刷电路板。由于所述DFSR经受光固化和热固化，因此其可包含以下物质的固化产物：酸改性低聚物，其包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g或120至160mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物；可光聚合的单体，其具有两个以上的光固化不饱和官能团；以及热固化粘合剂，其具有热固化官能团。此外，干膜型阻焊剂还可包含无机填料，其分散于固化产物且包含50重量％至90重量％的二氧化硅。
更具体地，所述固化产物可包含所述亚氨基碳酸酯系化合物的羧基与所述热固化官能团交联的交联结构；以及衍生自所述亚氨基碳酸酯系化合物的三嗪交联结构。
另外，由于所述示例性实施方案的用于制备干膜型阻焊剂的所述光固化和热固化树脂组合物还包含具有羧基及光固化不饱和官能团的第二酸改性低聚物，因此包含于所述DFSR的固化产物可包含以下物质的固化产物：酸改性低聚物，其包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g或120至160mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物；第二酸改性低聚物，其具有羧基及光固化不饱和官能团；可光聚合的单体，其具有两个以上的光固化不饱和官能团；以及热固化粘合剂，其具有热固化官能团。
所述示例性实施方案的干膜型阻焊剂包含具有三嗪交联结构的交联物且其他残留化合物的量降到最低，从而可以确保更高的显影性，进而可以更容易实现微细间距。
特别是，由于所述固化产物中包含具有衍生自亚氨基碳酸酯系化合物的三嗪交联结构的交联物和所述的无机填料，因此所述干膜型阻焊剂可以具有相对低的α粒子放射率，例如0.010alphas/cm2/hr以下的α粒子放射率，而且具有较低的介电常数，例如在10GHz区域介电常数为3.5以下或3.4以下。
此外，所述DFSR可具有约120℃至180℃或约140℃至170℃的高玻璃化转变温度，且可以具有改善的耐热可靠性。因此，所述DFSR满足半导体器件的封装基板材料等所要求的优秀的PCT耐受性、TCT耐热性、细金属线之间的HAST耐受性等各种性能，从而可以用作半导体器件的封装基板材料等。
所述干膜型阻焊剂可具有低于40ppm/K的热膨胀系数。
进一步地，所述DFSR还可包含光固化后以分散于固化产物的状态残留的少量光引发剂。
如上所述，所述干膜型阻焊剂包含分散于所述固化产物中的无机填料，所述无机填料包含50重量％至90重量％的二氧化硅，因此可以大大降低所述DFSR的α粒子放射率和介电常数，还可以确保所形成的DFSR具有足够的硬度且对常用基板保持较高的粘结强度。
所述无机填料可包含50重量％至90重量％的二氧化硅及其他的无机填料。若所述无机填料中二氧化硅的含量低于50重量％，则有可能所述干膜型阻焊剂的硬度会降低或者介电常数会大大上升，而且所述干膜型阻焊剂的α粒子放射率可能会大大增加。另外，若所述无机填料中二氧化硅的含量超出90重量％，则有可能因所述二氧化硅的高折射率而导致所述DFSR的显影性降低，而且所述DFSR所具有的对基板的粘结强度可能会降低。
所述二氧化硅可具有50nm至500nm的平均直径。
具体地，所述无机填料可包含50重量％至90重量％的二氧化硅和10重量％至50重量％的选自硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝及云母的一种以上的化合物。
所述示例性实施方案的干膜型阻焊剂可包含5重量％至50重量％的所述无机填料。若所述无机填料的含量过低，则有可能无法确保所述DFSR具有足够的硬度和刚性(stiffness)而导致加工性降低，而且不能充分地展现添加所述无机填料带来的效果。另外，若所述无机填料的含量过高，则所述无机填料不会均匀地分散到所述DFSR中，而且所述干膜型阻焊剂的延伸率等可能会降低。
在所述干膜型阻焊剂中所包含的组分的详细内容包括上文中对示例性实施方案的光固化和热固化树脂组合物的描述。
在下文中，将参考以下实施例详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于例示本发明，而本发明的内容不限于以下实施例。
[实施例及比较例：树脂组合物、干膜及印刷电路板的制备]
实施例1
将Lonza公司的双酚系氰酸酯化合物(BA-230)的氰酸酯基与1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸(4-环己烯-1,2-二羧酸)以1:1的摩尔比反应，从而制备了作为酸改性低聚物的亚氨基碳酸酯系化合物1。
所制备的亚氨基碳酸酯系化合物1的酸值为145mgKOH/g。此时，所制备的亚氨基碳酸酯系化合物1的酸值是通过将约0.1g的样品溶解于二甲苯和异丙醇的1:1混合物中而测定的，具体采用了根据ASTM D1639的方法。
使用10重量％的所述亚氨基碳酸酯系化合物1，将其与作为额外的酸改性低聚物的15重量％的ZAR-2000和8重量％的CCR-1171H(Nippon Kayaku,Co.,Ltd.)、作为可光聚合单体的5重量％的DPHA(SK CYTEC CO.,LTD.)、作为光引发剂的2.5重量％的TPO、作为热固化粘合剂的10重量％的YDCN-500-8P(Nippon Kayaku,Co.,Ltd.)、作为热固化粘合剂催化剂的0.95重量％的2-PI、作为填料的平均直径为300nm的20重量％的熔融二氧化硅(Denka公司，SFP-120MC)和8重量％的BaSO4、作为颜料的0.25重量％的酞菁蓝、作为添加剂的0.3重量％的BYK-110、作为溶剂的20重量％的DMF进行混合，从而制备了树脂组合物。
将如此制备的树脂组合物涂布于PET载体膜后，使其通过100℃的烘箱进行干燥，再层叠PE离型膜，以制备从下倒上包括载体膜、光敏膜(厚度为20μm)、离型膜的干膜。
在剥离所制备的干膜的覆盖膜后，将光敏膜层真空层压在形成有电路的基板上，并将与电路图案相对应的光掩膜放置在光敏膜层上，然后暴露于UV下。曝光通过波长范围为365nm的UV在400mJ/cm2的曝光量下进行。然后，将PET膜移除，并用1重量％的Na2CO3碱性溶液在31℃下进行显影一段时间以除去不需要的部分而形成所需图案。接着，在1500mJ/cm2的曝光量下进行光固化，最后在160℃至170℃下进行热固化1小时，从而完成包括由光敏膜形成的保护膜(阻焊剂)的印刷电路板。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备了干膜及印刷电路板，不同之处在于：使用了15重量％的所述亚氨基碳酸酯系化合物1且随着所述亚氨基碳酸酯系化合物的含量增加所使用溶剂的含量增加。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备了干膜及印刷电路板，不同之处在于：如下表1所示，使用了25重量％的所述CCR-117H，并且作为所述可光聚合的单体使用了5重量％的TMPA(SKCYTEC CO.,LTD.)，作为所述热固化粘合剂使用了8重量％的YDCN-500-8P(Nippon Kayaku,Co.,Ltd.)。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备了干膜及印刷电路板，不同之处在于：如下表1所示，作为所述热固化粘合剂使用了5重量％的YDCN-500-8P(Nippon Kayaku,Co.,Ltd.)和5重量％的NC-3000H(Nippon Kayaku,Co.,Ltd.)。
所述实施例1至4的树脂组合物的具体组分如下表1所示。
[表1]
比较例1
以与实施例1相同的方法制备了干膜及印刷电路板，不同之处在于：如下表2所示，没有使用亚氨基碳酸酯系化合物，而使用了20重量％的ZAR-2000和13重量％的CCR-1171H(Nippon Kayaku,Co.,Ltd.)。
比较例2
将Lonza公司的双酚系氰酸酯化合物(BA-230)的氰酸酯基与丙烯酸及1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸(4-环己烯-1,2-二羧酸)以1:1的摩尔比反应，从而制备了作为酸改性低聚物的亚氨基碳酸酯系化合物2。
所制备的亚氨基碳酸酯系化合物2的酸值为76mgKOH/g。此时，所制备的亚氨基碳酸酯系化合物2的酸值是通过将约0.1g的样品溶解于二甲苯和异丙醇的1:1混合物中而测定的，具体采用了根据ASTM D1639的方法。
以与实施例1相同的方法制备了干膜及印刷电路板，不同之处在于：使用了所述作为酸改性低聚物的亚氨基碳酸酯系化合物2。
比较例3
以与实施例1相同的方法制备了干膜及印刷电路板，不同之处在于：使用了如下表2所示的组分(特别是，使用了亚氨基碳酸酯系化合物2及28％的硫酸钡)。
比较例4
以与实施例1相同的方法制备了干膜及印刷电路板，不同之处在于：如下表2所示，使用了所制备的作为酸改性低聚物的亚氨基碳酸酯系化合物2，并且没有使用热固化粘合剂，而是增加了溶剂的含量。
所述比较例1至4的树脂组合物的具体组分如下表2所示。
[表2]
<实验例>
对实施例及比较例中制备的干膜及印刷电路板的性能通过如下方法进行了测试。
实验例1：吸湿耐热性测试
将铜箔层压板厚度为0.1mm且铜箔厚度为12μm的LG化学股份公司制造的LG-T-500GA铜箔层压板切成横向×纵向＝5cm×5cm的大小，并通过化学蚀刻在铜箔表面上形成微粗糙度。将实施例及比较例中制备的干膜的离型膜移除之后，将所述膜层用真空层压机(MV LP-500，Meiki Co.，Ltd.)真空层压在形成粗糙度的铜箔层压板(基板)上，随后将其暴露于波长范围为365nm的UV下，曝光量为400mJ/cm2。然后，移除PET膜，并用1重量％的Na2CO3碱性溶液在31℃下进行显影一段时间，接着在约1000mJ/cm2的曝光量下进行光固化，最后在约170℃下进行热固化1小时，从而制作了样品。
将此样品在温度为121℃、100％的饱和湿度和压力为2atm的条件下使用PCT设备(HAST系统TPC-412MD，ESPEC公司)处理24小时，并观察涂层的状态后，以基板面朝下的方式浮置(floating)在288℃的铅浴中一分钟，再观察涂层的状态。然后，对观察结果通过下述标准进行评估。
1：浮置(floating)后，没有出现DFSR的剥离、鼓泡及变色
2：吸湿后，没有出现DFSR的剥离、鼓泡及变色，但浮置(floating)后，出现剥离、鼓泡及变色
3:吸湿后，出现DFSR的剥离、鼓泡及变色
实验例2：玻璃化转变温度(Tg)测试
以与制备用于测试PCT耐热性等的样品相同的方式将膜层层压在12μm铜箔(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.的3EC-M3-VLP)的发光(Shiny)面上。以与制备用于测试PCT耐热性等的样品相同的方式进行热固化，不同之处在于：将具有宽度为5mm、间隔为5mm的条纹图案的负型掩膜放置在样品上，并暴露于光下，从而制备DFSR样品。最终，通过从样品上剥离铜箔而制备用于TMA(热机械分析仪，METTLER TOLEDO，TMA/SDTA 840)评估的具有5mm条纹图案的样品。
玻璃化转变温度(Tg)以如下方法测试。首先，将样品安装在夹持器上且长度为10mm，并在两端施加0.05N的力，从而在10℃/min的升温速率(从50℃至250℃)的条件下测量样品的拉伸长度。在升温段显示的拐点(inflection point)定义为Tg，其以如下方法进行评估。
1：Tg为150℃以上
2：Tg为120℃以上且小于150℃
3：Tg小于120℃
然后，同时还测试和比较了测试Tg所需的热膨胀系数(CTE)。首先，热膨胀系数是根据从50℃至80℃时拉伸样品的斜率计算的。此计算结果通过下述标准进行评估。
(热膨胀系数)
1：小于25ppm/K
2：25ppm/K以上且小于40ppm/K
3：40ppm/K以上且小于50ppm/K
4：50ppm/K以上
实验例3：显影性评估
将12μm铜箔层压板(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.的3EC-M3-VLP)切成横向×纵向＝5cm×5cm的大小，并通过化学蚀刻在铜箔表面上形成微粗糙度。在将所述实施例和比较实施例中制备的干膜的离型膜移除之后，将所述膜层用真空层压机(MVLP-500，Meiki Co.，Ltd.)真空层压在形成粗糙度的铜箔层压板(基板)上。
然后，紧密粘附具有直径为100μm至10μm(单位直径为10μm)的孔形状的负型光掩膜，随后暴露于波长范围为365nm的UV下，曝光量为400mJ/cm2。之后，移除PET膜，并用1重量％的Na2CO3碱性溶液在31℃下进行显影一段时间，从而形成图案。然后，用SEM观察所形成的图案的形状，并根据下述标准进行评估。
1：孔直径为30μm或其以下可显影
2：孔直径为40至50μm可显影
3：只有孔直径为60μm以上可显影或者未显影
实验例4：介电常数测试
以与所述实验例1的制备用于测试吸湿耐热性等的样品相同的方法进行热固化并仅对铜箔进行蚀刻而制备DFSR样品(固化膜)，不同之处在于：将实施例及比较例中得到的大小为15cm×15cm的干膜型阻焊剂层压在大小为16cm×16cm的铜箔上后，不使用光掩膜对整个面积进行曝光，曝光量为400mJ/cm2。
对于所述固化膜，以矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer，AgilentTechnologies公司)作为测试仪器且以分离介电谐振器(Split Post DieletrciResonator，QWED公司)作为测试夹具测试了10GHz下的介电常数。
实验例5：α粒子放射率测试
利用ORDELA公司的Large Area Propotional Counter(型号：8600A-LB)测试了实施例及比较例中得到的干膜的α粒子放射率。
具体地，将各干膜(900cm2，30cm×30cm)放入测试仪后，在25±2℃的温度及60±20RH％的相对湿度下通入高纯度的P-10气体(10体积百分率的甲烷及90体积百分率的氩)并测量48小时内放射出的α粒子数量。
所述实验例1至5中测试及评估的结果如下表3所示。
[表3]实验例1至5的结果
如所述表3的测试及评估结果所示，实施例的DFSR显影性大大提高，因而可以更容易实现微细间距，而且在耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数、介电常数及α粒子放射率等各种性能上，与比较例的DFSR相比显示出优秀的性能。因此，实施例适合于形成具有高温耐热可靠性的DFSR。

Claims (29)

1.一种光固化和热固化树脂组合物，包含：
酸改性低聚物，其包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物；
可光聚合的单体，其具有两个以上的光固化不饱和官能团；
热固化粘合剂，其具有热固化官能团；
无机填料，其包含50重量％至90重量％的二氧化硅；以及
光引发剂，
其中：
所述具有羧基的亚氨基碳酸酯系化合物包含以下化学式1的亚氨基碳酸酯系化合物，
[化学式1]
在所述化学式1中，n是0至100的整数，R1是衍生自二羧酸化合物的官能团。
2.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，还包含：
第二酸改性低聚物，其具有羧基及光固化不饱和官能团。
3.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述无机填料包含50重量％至90重量％的二氧化硅和10重量％至50重量％的选自硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝及云母的一种以上的化合物。
4.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述无机填料的含量为5重量％至50重量％。
5.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述亚氨基碳酸酯系化合物是使氰酸酯系化合物和二羧酸化合物反应而形成的化合物。
6.根据权利要求5所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述二羧酸化合物是脂肪族二羧酸化合物、脂环族二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。
7.根据权利要求6所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述脂肪族二羧酸化合物包含选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、降冰片烯二羧酸,具有5至10个碳原子的环烷烃二羧酸及其酸酐的一种以上的化合物。
8.根据权利要求6所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述芳香族二羧酸化合物包含选自邻苯二甲酸、降冰片烯二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、丁二酸、咪唑二羧酸、吡啶二羧酸及其酸酐的一种以上的化合物。
9.根据权利要求5所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述氰酸酯系化合物包含具有氰化物基团的双酚系或酚醛系化合物。
10.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
在所述化学式1中，所述R1是选自具有6至20个碳原子的芳香环、具有4至20个碳原子的亚环烷基环及具有4至20个碳原子的亚环烯基环的一种的核心基团上结合有酰基及羧基的官能团。
11.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
在所述化学式1中，
R1为
并且“*”表示结合点。
12.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述酸改性低聚物的含量基于树脂组合物的总重量计为5重量％至75重量％。
13.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述可光聚合的单体包含具有两个以上的光固化不饱和官能团的丙烯酸酯系化合物。
14.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述可光聚合的单体包含选自含羟基的丙烯酸酯系化合物、水溶性丙烯酸酯系化合物、聚酯丙烯酸酯系化合物、聚氨酯丙烯酸酯系化合物、环氧丙烯酸酯系化合物及己内酯改性的丙烯酸酯系化合物的一种以上的化合物。
15.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述可光聚合的单体的含量基于树脂组合物的总重量计为1重量％至30重量％。
16.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述光引发剂包含选自安息香及其烷基醚、苯乙酮、蒽醌、噻吨酮、缩酮、二苯甲酮、α-氨基苯乙酮、酰基膦氧化物及肟酯的一种以上。
17.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述光引发剂的含量基于树脂组合物的总重量计为0.5重量％至20重量％。
18.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
所述热固化官能团选自环氧基、氧杂环丁烷基、环醚基及环硫醚基的一种以上。
19.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，其中：
相对于1当量的所述酸改性低聚物的羧基，所述热固化粘合剂的含量相当于0.5至2.0当量。
20.根据权利要求1所述的光固化和热固化树脂组合物，还包含：
溶剂和选自热固化粘合剂催化剂、填料、颜料及添加剂的一种以上。
21.一种干膜型阻焊剂，包含：
酸改性低聚物、可光聚合的单体和热固化粘合剂的固化产物以及无机填料，
其中，所述酸改性低聚物包含具有羧基且酸值为100至180mgKOH/g的亚氨基碳酸酯系化合物，所述可光聚合的单体具有两个以上的光固化不饱和官能团，所述热固化粘合剂具有热固化官能团，
所述无机填料分散于所述固化产物中且包含50重量％至90重量％的二氧化硅，
其中：
所述具有羧基的亚氨基碳酸酯系化合物包含以下化学式1的亚氨基碳酸酯系化合物，
[化学式1]
在所述化学式1中，n是0至100的整数，R1是衍生自二羧酸化合物的官能团。
22.根据权利要求21所述的干膜型阻焊剂，其中：
所述固化产物包含：所述亚氨基碳酸酯系化合物的羧基与所述热固化官能团交联的交联结构；以及衍生自所述亚氨基碳酸酯系化合物的三嗪交联结构。
23.根据权利要求21所述的干膜型阻焊剂，其中：
所述固化产物包含酸改性低聚物、第二酸改性低聚物、可光聚合的单体和热固化粘合剂的固化产物，其中，所述酸改性低聚物包含具有羧基的亚氨基碳酸酯系化合物，所述第二酸改性低聚物具有羧基及光固化不饱和官能团，所述可光聚合的单体具有两个以上的光固化不饱和官能团，所述热固化粘合剂具有热固化官能团。
24.根据权利要求23所述的干膜型阻焊剂，其中：
所述固化产物，包含：
所述亚氨基碳酸酯系化合物的羧基与所述热固化官能团交联的交联结构；
所述具有羧基及光固化不饱和官能团的第二酸改性低聚物的羧基与所述热固化官能团交联的交联结构；
衍生自所述亚氨基碳酸酯系化合物的三嗪交联结构；以及
所述具有羧基及光固化不饱和官能团的第二酸改性低聚物和可光聚合的单体各自的不饱和官能团彼此交联的交联结构。
25.根据权利要求21所述的干膜型阻焊剂，其α粒子放射率为0.010alphas/cm2/hr以下。
26.根据权利要求21所述的干膜型阻焊剂，其具有低于40ppm/K的热膨胀系数。
27.根据权利要求21所述的干膜型阻焊剂，其具有120℃至180℃的玻璃化转变温度(Tg)。
28.根据权利要求21所述的干膜型阻焊剂，其中：
所述无机填料包含50重量％至90重量％的二氧化硅和10重量％至50重量％的选自硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝及云母的一种以上的化合物。
29.根据权利要求21所述的干膜型阻焊剂，其中：
所述无机填料的含量为5重量％至50重量％。
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