KR101114257B1 - 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 포함하는 솔더 레지스트 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 포함하는 솔더 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 포함하는 감광성 솔더 레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 (B) 알칼리 가용성 아크릴 공중합체를 반응시켜 제조되고, 상기 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머(A)가 수산기 함유 단량체(a), 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b), 글리시딜기 함유 단량체(d) 및 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)를 중합시켜 얻어지는, 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체; 광중합 개시제; 열경화성 에폭시 수지; 아민계 열촉매; 반응희석제; 및 필러를 포함하는 향상된 현상성과 강인하면서도 유연하고 내열성이 우수한 감광성 솔더 레지스트 조성물에 관한 것이다.
솔더 레지스트, 감광성

Description

알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 포함하는 솔더 레지스트 조성물{SOLDER RESIST COMPOSITION COMPRISING ALKALI DEVELOPABLE MODIFIED ACRYLIC COPOLYMER}
본 발명은 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 포함하는 감광성 솔더 레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 (B) 알칼리 가용성 아크릴 공중합체를 반응시켜 제조되고, 상기 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머(A)가 수산기 함유 단량체(a), 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b), 글리시딜기 함유 단량체(d) 및 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)를 중합시켜 얻어지는, 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체; 광중합 개시제; 열경화성 에폭시 수지; 아민계 열촉매; 반응희석제; 및 필러를 포함하는 향상된 현상성과 강인하면서도 유연하고 내열성이 우수한 감광성 솔더 레지스트 조성물에 관한 것이다.
솔더 레지스트는 인쇄회로기판 보호재로서 솔더 형성시 솔더가 불필요한 부위에 부착되는 것을 막고 솔더 브리지가 형성되지 않도록 하면서 동시에 도전부의 전기절연성을 유지하는 목적으로 사용되고 있다.
초기 솔더 레지스트는 열경화성 잉크 또는 광경화성 잉크를 이용하여 스크린 인쇄를 통해 솔더 레지스트를 형성하는 방법이 보편적으로 사용되었다. 그러나 인쇄회로의 소형화와 고밀도 배선, 리드 간격의 세밀화 경향에 따라 폭넓은 코팅두께와 높은 정밀도를 갖는 솔더 레지스트에 대한 요구가 증가되면서 감광성 수지를 이용한 사진법이 주로 이용되고 있다. 솔더 레지스트 패턴을 갖는 마스크를 씌우고 자외선에 노출시켜 마스킹되지 않는 부분을 경화시키고 경화되지 않는 부분을 알카리성 현상액으로 세척 제거하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.
감광성 수지의 광경화를 실현하기 위해, 알칼리 가용성 고분자 측쇄 구조에 감광성 불포화결합을 도입하는 기술이 널리 알려져 있으며, 감도와 경화성을 향상시키기 위해 다관능 아크릴레이트 류의 에틸렌성 불포화 화합물 단량체 또는 올리고머를 병용해서 사용하는 기술이 주로 사용되고 있다. 그러나 이러한 에틸렌성 불포화화합물은 광경화 공정에 의해 고분자화 되면서 알칼리 가용성 고분자 바인더와의 혼화성이 저하되어 균일하고 투명한 최종 경화물을 얻기가 어려울 뿐 아니라, 분자구조 내에 알칼리 가용성 관능기를 함유하고 있지 않기 때문에 현상성이 열세하다는 문제를 가지고 있다. 이에 따라 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 혼화성과 분산성이 우수하고 강도와 탄성 등의 물성이 개선된 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물에 혼용하는 방법이 사용될 수 있으나, 이 경우 올리고머의 저분자량과 높은 친수성도에 기인한 현상성 제어가 어려울 뿐 아니라 알칼리 가용성 바인더와의 균일한 경화반응을 유도하기 어렵다는 단 점이 있다.
또한, 감광성 수지의 현상성 문제와 더불어 내열성 등의 물성 개선을 위한 경화도 증진을 목적으로 열경화성 수지를 함께 적용하는 경우에는 경화도 개선효과는 있으나 여전히 현상성 제어에 어려움이 있고 아울러 유연성도 떨어지는 단점이 있다.
현재 솔더 레지스트 조성물의 감광성 수지는 일반적으로 크레졸 노블락 에폭시를 변성한 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트가 주로 사용되고 있으나 현상성과 내열성 및 유연성에서 문제가 있다. 유연성 보완을 위해 폴리부타디엔과 같은 고무변성 수지나 폴리우레탄 미립자를 도입하는 경우도 있으나 전반적으로 가격적인 문제가 있으며, 폴리부타디엔 도입 시 상용성 문제와 지촉 건조 문제가 발생되고, 폴리우레탄 미립자를 도입하면 분산성 문제가 발생된다.
따라서 본 발명은 현상성, 혼화성 및 분산성이 우수할 뿐만 아니라 강인하면서도 유연하고 내열성이 우수한, 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 포함하는 감광성 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (A) 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 (B) 알칼리 가용성 아크릴 공중합체를 반응시켜 제조되고, 상기 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머(A)가 수산기 함유 단량체(a), 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b), 글리시딜기 함유 단량체(d) 및 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)를 중합시켜 얻어지는, 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체; 광중합 개시제; 열경화성 에폭시 수지; 아민계 열촉매; 반응희석제; 및 필러를 포함하는 감광성 솔더 레지스트 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 솔더 레지스트용 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체는,
수산기 함유 단량체(a);
할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b);
글리시딜기 함유 단량체(d); 및
수산기 또는 카르복실기와 불포화기를 함께 가지는 단량체(f);
를 중합시켜 얻어지는 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 (A) 및
바람직하게는, 산기(acid functional group)를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(g);
상기 단량체(g)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(h):
를 중합시켜 얻어지는 아크릴 공중합체(i) 또는
상기 (i)에 에틸렌성 불포화결합을 부여할 수 있는 반응성 단량체(j)를 반응시켜 제조된 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)를 반응시켜 제조된다.
본 발명에서 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 (A)는 바람직하게는 수산기 함유 단량체(a) 2 내지 25 중량%, 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b) 10 내지 60 중량%, 글리시딜기 함유 단량체(d) 10 내지 45 중량% 및 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f) 5 내지 40 중량%를 중합시켜 얻어진다.
본 발명에서 수산기 함유 단량체(a)는 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머에서 단량체(b)와 잘 반응하는 반응성 사이트를 가지고 있다. 본 발명에서 수산기 함유 단량체(a)는 바람직하게는 1가 알코올류, 2가 알코올류 또는 3가 알코올 류 등의 다가알코올이 사용될 수 있다. 다가알코올은, 예를 들면 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨 등이 사용될 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 수산기 함유 단량체(a)는 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 중 용제를 제외한 단량체 (a), (b), (d), (f)의 고형분 전체 중량에 대하여 2 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 수산기 함유 단량체(a)가 2 중량% 미만으로 포함되면 알칼리수에 의한 현상조건에서 경화물이 소실될 수 있고, 25 중량%를 초과하여 포함되면 내수성이 열악해질 우려가 있다.
본 발명에서 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체(b)는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머에서 최종 경화물의 탄성과 경도를 비롯한 제반 물리적 특성을 결정하는 역할을 한다. 본 발명에서 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체(b)는 바람직하게는 산 무수물, 2가 카르복실산, 3가 카르복실산 등의 다가 카르복실산이 사용될 수 있다. 다가 카르복실산은, 예를 들면 나프탈산 무수물, 인산 무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 부티르산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 아세트산 무수물, 트리멜리트 산 무수물, 이타콘산 무수물, 네오데카논산 옥시라닐메틸 에스테르(neodecanoic acid oxiranylmethyl ester), 클로렌드산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 데데세닐숙신산 무수물, 노네닐숙신산 무수물, 붕산 무수물 또는 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 등이 사용될 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b)는 전체 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 중 용제를 제외한 단량체 (a), (b), (d), (f)의 고형분 전체 중량에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 단량체(b)가 10 중량% 미만으로 포함되면 경화도가 낮아질 수 있고, 60 중량%를 초과하여 포함되면 알칼리 가용성 수지바인더, 감광성 다관능아크릴레이트를 비롯하여 솔더 레지스트 제조에 사용되는 다른 조성물들과의 혼화성이 저하되어 깨끗한 경화물을 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 글리시딜기 함유 단량체(d)는 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제조함에 있어서 최종 경화 관능기를 부여하기 위한 연결고리 역할을 하며, 상기 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체(b)와 마찬가지로 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머에서 최종 경화물의 탄성과 경도 등의 물리적 특성을 결정짓는 역할을 한다. 본 발명에서 글리시딜기 함유 단량체(d)는, 바람직하게는 글리시딜기 함유 에테르계 화합물, 글리시딜기 함유 에스테르계 화합물, 글리시딜기 함유 불포화 에스테르류 등이 사용 될 수 있고, 보다 구체적으로는 부틸 글리시딜 에테르, 레조시놀 디글리시딜 에테르(resorcinol diglycidyl ether), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether), 페닐 글리시딜 에테르, S-트리틸 글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 2,6-디글리시딜페닐 글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, R-벤질 글리시딜 에테르, S-벤질 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, p-크레실 글리시딜 에테르, 구아이아콜 글리시딜 에테르(Guaiacol glycidyl ether), o-크레실 글리시딜 에테르(o-cresyl glycidyl ether), p-클로로페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 라우릴 글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 아릴글리시딜 에테르, 3,4-에폭시 사이클로헥실 메틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 글리시딜기 함유 단량체(d)는 전체 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 중량 중 용제를 제외한 단량체 (a), (b), (d), (f)의 고형분 전체 중량에 대하여 10 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 글리시딜기 함유 단량체(d)가 10 중량% 미만으로 포함되면 경화도가 낮아질 수 있고, 45 중량%를 초과하여 포함되면 알칼리 가용성 수지바인더, 감광성 다관능아크릴레이트를 비롯하여 솔더 레지스트 제조에 사용되는 다른 조성물들과의 혼화성이 저하되어 깨끗한 경화물을 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)는 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머에서 최종 경화관능기를 제공하는 역할을 한다. 본 발명에서 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)는, 바람직하게는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산, 그의 무수물 및 불포화 하이드록실 에스테르 화합물 등이 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트 등과 같은 히드록시 알킬에스테르의 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 불포화 카르복실산 에스테르; 및 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 사용될 수 있으나 이들에 제한되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)는 전체 알칼리 가용성 다관능 올리고머 중량 중 용제를 제외한 단량체 (a), (b), (d), (f)의 고형분 전체 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)가 5 중량% 미만으로 포함되면 경화도가 낮아질 수 있고, 40 중량%를 초과하여 포함되면 알칼리 가용성 수지바인더, 감광성 다관능아크릴레이트를 비롯하여 솔더 레지스트 제조에 사 용되는 다른 조성물들과의 혼화성이 저하되어 깨끗한 경화물을 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머 (A)는 바람직하게는 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 수산기 함유 단량체(a)와 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b)를 중합시켜 수산기와 에스테르기를 갖는 제1 중간체(c)를 얻는 1-1차 반응을 거친다. 이와 같은 1차 반응에서 상기 중합반응은 40 내지 160℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합온도가 40℃ 미만이면 충분한 반응이 진행되지 않아 전환율이 낮아질 수 있고, 160℃를 초과하면 부반응이 촉진되어 합성물이 겔화되거나 물성에 심각한 영향을 줄 우려가 있다. 또한, 상기 1-1차 반응은 상기 제1-1 중간체(c)의 산가 50 내지 300 mgKOH/g에서 종결시키는 것이 바람직한데, 이는 최종 생성물인 올리고머의 응용 물성이 상기 범위에서 최상의 물성을 나타내기 때문이다.
한편 상기 1-1차 반응에 의해 생성된 제1-1 중간체(c)는 수산기와 에스테르결합을 동시에 갖는 것으로서, 이어지는 반응에서 글리시딜기 함유 단량체(d)와 반응하여 제1-2 중간체(e)를 생성하게 된다. 구체적으로는, 상기 1-1차 반응 생성물인 제1-1 중간체(c)에 글리시딜기를 갖는 단량체(d)를 1 내지 5시간 적하함으로써 중합시키는 1-2차 반응을 통해 제1-2 중간체(e)를 제조한다. 상기 제1-2 중간체(e)는 수산기 또는 카르복실기를 잔여 관능기로 갖게 된다. 상기 1-2차 반응에서, 반 응온도는 60 내지 170℃가 바람직한데, 반응온도가 60℃ 미만이면 목적하는 잔여 관능기의 생성이 충분하지 않을 우려가 있고, 170℃를 초과하면 부반응에 의해 반응물이 겔화될 우려가 있어 바람직하지 않다. 상기 1-2차 반응은 산가 0 내지 100 mgKOH/g에서 반응을 종결하는 것이 바람직한데, 이는 리소그래피 공정에 있어서 최종 생성물인 올리고머의 응용 물성이 상기 범위에서 최상의 물성을 나타내기 때문이다.
상기와 같이 제조된 1-2차 반응 생성물인 제1-2 중간체(e)에 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)를 1 내지 5시간 적하함으로써 1-3차 반응시켜 최종적으로 불포화결합과 카르복실기를 함께 가지는 본 발명에 따른 광경화성 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제조하게 된다. 상기 1-3차 반응에서 반응온도는 60 내지 200℃가 바람직한데, 반응온도가 60℃ 미만이면 목적하는 만큼의 카르복실기를 생성하기 어려울 수 있고, 200℃를 초과하면 수지 외관 및 색상이 불량해지며, 부반응에 의해 수지 분자량의 상승과 겔화를 유발하게 될 우려가 있다. 또한 상기 1-3차 반응은 산가 40 내지 300 mgKOH/g에서 종결시키는 것이 바람직한데, 이는 리소그래피 공정에 있어서 현상성을 비롯한 최종 올리고머의 응용 물성이 상기 범위에서 최상의 물성을 나타내기 때문이다.
상기 중합 공정에서 사용되는 용매의 종류에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 탄화수소계 미네랄 스피리트, 크실렌, 톨루엔, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디이소프로필 에테르, 프로필 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트 등 반응성 활성수소를 함유 하지 않는 용제류를 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 상기 반응은 반응 시간을 단축시키고, 수율을 개선하기 위하여 촉매를 채용하는 것이 가능하며, 이때 사용 가능한 촉매로서는, 예를 들면 지르코늄 옥토에이트, 디부틸틴디라울레이트 등과 같은 금속촉매류, 트리에틸아민과 같은 3급 아민 및 암모늄염류 등을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들은 촉매량으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 (A)는 바람직하게는 산가가 40 내지 300 mgKOH/g이고, 수산기가(hydroxyl value)가 0 내지 100 mgKOH/g이며, 불휘발분 함량이 용제를 포함한 올리고머 총량을 기준으로 60 중량% 이상이며, 점도가 100 내지 20,000 센티포이즈이고, 수평균분자량이 400 내지 4,000, 중량평균분자량이 600 내지 5,000이며, 분자량 분포 2 이하이다. 본 발명에서 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 (A)가 상기의 특성치를 만족할 경우 현상성을 비롯한 포토리소그래피 공정에서의 우수한 물성을 획득하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 (A)는 단독 또는 다른 단량체, 올리고머 또는 바인더 수지와 혼용하는 형태로 사용할 수도 있지만, 보다 바람직하게는 균일한 경화조성물 획득을 위해 바인더수지와 부가, 중합 또는 축합 반응을 통해 바인더수지 골격의 측쇄에 펜던트화된다.
본 발명에서 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)는 바람직하게는 산기(acid functional group)를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(g) 및 상기 단량체(g)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(h)의 공중합체(i) 또는 상기 공중합체(i)에 에틸렌성 불포화결합을 부여할 수 있는 반응성 단량체(j)를 반응시켜서 제조된다.
본 발명에서 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(g)는 바람직하게는 (메타)아크릴 산, 이타콘 산, 말레인 산, 무수말레인산, 푸마르 산 및 말레인산 알킬 에스테르 등이 사용될 수 있다. 말레인산 알킬 에스테르는 예를 들면 모노메틸 말레인 산, 에틸 말레인 산, n-프로필 말레인 산, 이소프로필 말레인 산, n-부틸 말레인 산, n-헥실 말레인 산, n-옥틸 말레인 산, 2-에틸헥실 말레인 산, n-노닐 말레인 산, n-도데실 말레인 산 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(g)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(h)는 바람직하게는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 메틸아크릴레트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르 및 스티렌, 스티렌 유도체 등을 들 수 있으며, 더 상세하게는 벤질(메타) 아크릴레이트, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크 릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타) 아크릴레이트, t-부틸(메타) 아크릴레이트, 시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타) 아크릴레이트, 히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크리리레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타) 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메타) 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타) 아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타) 아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타) 아크릴레이트, 메틸α-히드록시 메틸아크릴레이트, 에틸α-히드록시 메틸아크릴레이트, 프로필α-히드록시 메틸아크릴레이트, 부틸α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 메톡시 스티렌, 클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글 리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산 류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물류 또는 이들이 혼합물 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단량체(g) 및 단량체(h)의 공중합에 의해 제조되는 공중합체(i)는 그 자체로도 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)로 사용할 수 있지만, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 반응성 단량체(j)를 반응시켜 분자 내에 1 이상의 광중합성 불포화결합을 함유하는 알칼리 가용성 아크릴 공중합체로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 공중합체(i)에 에틸렌성 불포화결합을 부여할 수 있는 반응성 단량체(j)는 바람직하게는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 아릴글리시딜 에테르, α-메틸 글리시딜아크릴레이트 등의 옥시란(oxirane)환기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타아크릴레이트 등과 같이 수산(hydroxyl)기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물; 무수말레인산, 무수 메틸 말레인 산과 같은 무수 말레인산 류; 메타아크릴로일 옥시 알킬 이소시아네이트, 구체적으로는 2-아크릴로일 옥시 에틸 이소시아네이트, 2-메타크릴로일 옥시 에틸 이소시아네이트등과 같이 이소시아네이트(isocyanate)기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 옥시란기와 에틸렌성 불포화결합을 가지는 화합물은 높은 산가를 가지는 공중합체(i)와의 부가반응을 하며, 수산기와 에틸렌성 불포화결합을 가지는 화합물은 무수산기를 가지는 공중합체(i)와의 half-esterification 개환 반응을 하고, 무수 말레인산 류의 화합물은 수산기를 가지는 공중합체(i)와 esterification 개환 반응을 하고, 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물은 수산기를 가지는 공중합체(i)와 부가반응을 통해 분자 내에 1이상의 광중합성 불포화결합을 함유하는 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)를 제조하게 된다.
본 발명에서 분자 내에 1이상의 광중합성 불포화결합을 함유하는 알칼리 가용성 공중합체 (B)는 바람직하게는 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
산기(acid functional group)를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(g) 및 상기 단량체(g)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(h)의 공중합체(i)는 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(g) 및 상기 단량체(g)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(h)를 중합 용매와 혼합하고 적정 온도로 가열한 후 질소 퍼징 또는 환류 공정을 통해 산소를 제거하면서 라디칼 중합 개시제를 투입하 고 중합온도를 유지함으로써 제조될 수 있다. 또한 필요에 따라 연쇄이동제를 병용하여 공중합체의 분자량을 조절할 수도 있다.
본 발명에서 라디칼 중합 개시제는 당 분야에 알려져 있는 것이 사용될 수 있고, 이에 따른 특별한 제한은 없다. 본 발명에서 사용될 수 있는 라디칼 중합 개시제는 예를 들면, 2,2' -아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2' -아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2' -아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용가능한 용매로는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기용매가 적절하며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 중합 시, 중합온도와 중합시간은 사용하는 중합개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다.
공중합체(i)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 반응성 단량체(j)간의 반응을 통해 분자 내에 1 이상의 광중합성 불포화결합을 함유하는 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)를 제조하는 것은 예를 들면, 옥시란기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물과 높은 산가를 가지는 공중합체(i)와의 부가반응, 수산기와 에틸렌성 불포화결합을 함께 가지는 화합물과 무수산기를 가지는 공중합체(i)와의 half-esterification 개환 반응, 무수 말레인산 류의 화합물과 수산기를 가지는 공중합체(i)와의 esterification 개환 반응 및 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함께 가지는 화합물과 수산기를 가지는 공중합체(i)와 부가반응은 20 내지 150℃의 온도조건에서 수행 할 수 있으며, 필요에 따라 적절한 촉매를 투입하여 반응을 촉진할 수 있다.
촉매의 종류는 3급아민류를 비롯해서 통상적으로 당 분야에 알려진 촉매를 사용할 수 있고 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 분자 내에 1 이상의 광중합성 불포화결합을 함유하는 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)를 제조하는 제조공정 중 광중합성 불포화결합 간의 중합반응에 의해 불포화결합이 소모되거나 분자량 상승으로 인한 무리한 점도 상승 또는 공중합체가 겔화되는 현상을 방지하기 위해 반응 중 적절한 중합금지제를 투입할 수 있으며, 대표적인 중합금지제의 예로는 4-메톡시페놀(MeHQ) 또는 히드로퀴논이 있다.
상기 방법에 따라 제조된 분자 내에 1 이상의 광중합성 불포화결합을 함유하는 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)의 산가는 용제를 제외한 고형분 기준으로 30 내지 300 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30 mgKOH/g 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 300 mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.
또한, 상기 분자 내에 1 이상의 광중합성 불포화결합을 함유하는 알칼리가용성 공중합체 (B)의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 기능이 약하고 현상시의 물리적 외력에 견 딜 수 없어 패턴이 소실되며, 내열성 및 내용제성 등의 물성을 만족할 수 없다. 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도하게 적어 현상공정 특성이 저하되고 심할 경우 현상이 불가능해지며, 흐름성도 나빠져서 코팅막 두께 제어나 균일성(uniformity) 확보가 어려워진다.
본 발명에서 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 (A) 및 분자 내에 1 이상의 광중합성 불포화결합을 함유하는 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)를 이용하여, 네거티브 감광성 수지 조성물에 있어서 현상특성이 우수한 폴리에스터계 광경화성 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 제조 시, 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 (A)와 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)에 포함된 관능기간의 직접적인 부가, 중합 또는 축합반응에 의해 제조할 수도 있으나, 이 경우 (A)와 (B)간의 입체 장애에 의해 반응성이 저하되거나 불포화결합간의 반응에 의한 점도 상승 및 겔화가 일어날 수 있으므로, 분자 내에 2 개 이상의 반응기를 가지는 화합물을 매개체로 이용하여 130℃ 이하의 온도에서 결합시키는 공정이 보다 바람직하다.
상기 공정에서 사용될 수 있는 분자 내에 2개 이상의 반응기를 가지는 화합물을 이용한 메커니즘은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 수산기가 함유 화합물과 (A) 및 (B)의 무수산기 간 개환 반응에 따른 half esterification, 비스페놀-A계 에폭시 화합물 등의 에폭시기 함유 화합물과 (A) 및 (B)의 카르복실산 간 에스테르화 반응, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 이소시 아네이트기 함유화합물과 (A) 및 (B)의 수산기 간 우레탄 결합 반응 및 테트라카르복실산 이무수물 등의 산무수물 함유 화합물과 (A), (B)의 수산기 간 개환 반응에 따른 half esterification 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 기능이 약하고 현상시의 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며, 내열성 및 내용제성 등의 물성을 만족할 수 없다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도하게 적이 현상공정 특성이 저하되고 심할 경우 현상이 불가능해 지며, 흐름성도 나빠져서 코팅막 두께 제어나 균일성 확보가 어려워진다.
본 발명에서 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체 산가는 고형분 기준으로 30 내지 300 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 300을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.
본 발명에서 솔더 레지스트 조성물은 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 (A) 및 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 (B)를 반응시켜 제조되고, 상기 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머(A)가 수산기 함유 단량체(a), 할로겐원자, 수산 기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b), 글리시딜기 함유 단량체(d) 및 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)를 중합시켜 얻어지는, 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체 이외에 광중합 개시제, 열경화성 에폭시 수지, 아민계 열촉매, 반응희석제 및 필러를 포함한다.
본 발명에서 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체는 솔더 레지스트 조성물 내에 바람직하게는 25 내지 55 중량%가 포함된다. 본 발명에서 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체가 25 중량% 미만으로 포함되면 내열성 및 내용제성 등의 물성이 떨어질 수 있고, 55 중량%를 초과하여 포함되면 저장안정성이 떨어지고 흐름성이 나빠져 작업성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물에서 광중합개시제는 자외선에 노출시 라디칼을 생성하여 빠른 자외선 경화가 되도록 사용하는 것으로 당 분야에서 통상적으로 사용되는 벤조페논계 화합물, 벤조인알킬에테르계 화합물, 아세토페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 알킬안트라퀴논계 화합물 및 아실포스핀옥시드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적인 예를 들면 2-메틸안크라퀴논, 벤조에틸에테르, 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-메틸프로피오페논 등이 있다. 본 발명에서 광중합개시제는 솔더 레지스트 조성물에 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 포함된다. 광중합개시제가 1 중량% 미만으로 포함되면 활성이 낮아 경화속도가 느려질 수 있고, 10 중량%를 초과하여 포함되면 저장안정성이 떨어지고, 미반응 광개시제로 인해 경도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어 열경화성 에폭시 수지는 열경화가 가능한 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 열경화성 에폭시 수지는 바람직하게는 내열성이 유리한 1 이상의 에폭시기를 함유하는 방향족 화합물인 폴리에폭사이드를 사용될 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A유형 수지 등의 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 그것의 유도체인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르인 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노블락 에폭시 수지, 페놀-노블라 에폭시 수지, 크레졸-노블락 에폭시 수지, N-글리시딜 에폭시 수지, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥산 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀성 에폭시 수지, 규소 변성 에폭시 수지, ε- 카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로 환상 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지 등과 같이 하나의 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 열경화성 에폭시 수지는 솔더 레지스트 조성물에 바람직하게는 10 내지 30 중량%가 포함된다. 열경화성 에폭시 수지가 10 중량% 미만으로 포함되면 열경화성 에폭시 수지에 의한 경화증진 효과가 미비하여 질 수 있고, 30 중량%를 초과하여 포함되면 코팅 외관이 불량하고 코팅막의 강도가 약해지 는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어 아민계 열촉매는 열경화성 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 것으로 경화밀도를 증진시켜 내열성, 경도, 밀착성 등의 물성을 향상시킨다. 본 발명에서 아민계 열촉매는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 지방족 및 방향족 3차 아민계로 구체적으로 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀과, 이미다졸계 및 이미다졸 유도체인 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-시클로헥실-4-메틸이미다졸, 4-부틸-5-에틸이미다졸, 2-메틸-5-에틸이미다졸, 2-옥틸-4-헥실-이미다졸 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 아민계 열촉매는 솔더 레지스트 조성물에 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%가 포함된다. 아민계 열촉매가 0.05 중량% 미만으로 포함되면 활성이 낮아 경화속도가 느려질 수 있고, 2 중량%를 초과하여 포함되면 저장안정성과 가사시간에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 있어 반응희석제는 점도를 조절하고 라디칼 중합성 이중결합에 의해 삼차원 가교구조를 구축하여 내용매성 등을 증진시키는 데 사용된다. 본 발명에서 반응희석제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분자 내에 2 개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖고 있는 것으로, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이 트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄알킬렌옥사이드트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 알킬렌옥사이드디 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 반응희석제는 솔더 레지스트 조성물에 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 포함된다. 반응희석제가 5 중량% 미만으로 포함되면 반응희석제에 의한 내용제성 증진 효과가 미흡해질 수 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되면 점도 하락이 크고 도막을 hard하게 하여 유연성을 떨어뜨리는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물에서 필러는 충진효과와 도막의 강도를 부여하는 역할을 한다. 본 발명에서 필러는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, 황산바륨, 탈크, 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등의 무기 필러가 사용될 수 있다. 본 발명에서 필러의 입경은 바람직하게는 20㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 필러의 입경이 20㎛보다 크면 도막의 표면상태가 나빠지고 필러 계면을 통해 수분 등이 들어가 전기 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에서 필러는 솔더 레지스트 조성물에 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 포함된다. 필러가 10 중량% 미만으로 포함되면 필러에 의한 도막 강도 증진 효과가 미흡해질 수 있고, 40 중량%를 초과하여 포함되면 경화 수축에 의한 휘어짐 등은 감소되지만 유연성이 떨어지게 될 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 선택적으로 점도 조정을 위한 유기용제, 착색 효과를 부여하기 위한 안료 및 기타 첨가제를 그 필요에 따라 추가적으로 포 함할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체는 종래의 포토리소그래피 공정에 사용되는 광경화형 아크릴 공중합체에 비해 측쇄에 풍부한 관능기를 가지는 올리고머가 펜던트화 되어 있기 때문에 폴리에스터계 화합물 특유의 우수한 현상성과 더불어 치밀한 경화구조를 실현할 수 있어서, 반도체용 솔더 레지스트 조성물에 사용시 뛰어난 현상성과 더불어 우수한 경화물 특성을 나타내게 된다.
특히 솔더 레지스트에서 요구하는 물성인 밀착성, 내열성, 내용매성이 개선되고, 올리고머 구조 내의 카르복실기에 기인한 우수한 현상성을 획득할 수 있으며, 구조 설계시 수산기를 갖는 단량체의 분자당 수산기수(數), 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 관능기를 갖는 단량체의 구조적 특성(예를 들어, 지방족, 지환족, 방향족 작용기 등)을 차별화하여 다양한 경화물의 강도와 탄성을 부여하는 것이 가능해진다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
합성예 1
온도계, 콘덴서, 적하깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다.
하기 표 1에 따른 용매와 촉매의 존재하에 단량체(a) 및 단량체(b)를 상기 반응용기에 가한 후, 교반하면서 150℃까지 승온시킨 다음 생성물의 산가를 확인하여 산가가 250 mgKOH/g이었을 때를 1차 반응의 종결점으로 잡았다. 1차 반응이 끝난 후, 하기 표 1의 단량체(d)를 상기 반응용기에 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도를 160℃로 하고, 교반시키며 생성물의 산가를 확인하여 산가가 3.91 mgKOH/g이었을 때를 2차 반응의 종결점으로 잡아 2차 반응을 실시하였다. 2차 반응이 끝난 후, 120℃에서 무수 말레산(f)을 상기 반응용기에 2시간 동안 균일한 속도로 적하하여 3차 반응을 수행함으로써 최종적으로 산가 115 mgKOH/g를 종결점으로 하는 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머를 제조하였다.
상기 제조된 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머는 산가 115 mgKOH/g, 불휘발분 75 중량%, 점도 1500 cps, 수평균분자량 820, 중량평균분자량 1100, 분자량 분포도 1.34의 특성치를 가짐을 확인하였다.
Figure 112009011644368-pat00001
합성예 2
온도계, 콘덴서, 적하깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다.
하기 표 2에 기재된 용매를 플라스크에 투입하고 질소 분위기 하에서 120℃로 승온하여 단량체(g) 및 단량체(h)와 라디칼 중합개시제 혼합물을 3시간 동안 균일하게 가한 후 2시간을 유지하고, 120℃의 반응온도를 유지하면서 중합개시제와 촉매를 플라스크에 가한 다음 질소 대신 산소를 공급하면서 단량체(j)를 1시간 동안 균일하게 가하였다. 이후 산소분위기 하에서 120℃의 반응온도를 유지하면서 반응물을 산가를 확인하여 산가가 수지 고형분 기준으로 70 내지 75 mgKOH/g 이었을 때를 반응 종결점으로 하는 알칼리 가용성 아크릴 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 수지는 산가 73 mgKOH/g, 불휘발분 함량 40 중량%, 점도 900 cps, 중량평균 분자량 24,000을 가지는 것을 확인하였다.
Figure 112009011644368-pat00002
합성예 3
온도계, 콘덴서, 적하깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응용기로 사용하였다.
합성예 1에서 제조된 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 13g과 합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 아크릴 공중합체 수지 250g을 플라스크에 가한 다음, 테트라카르복실산 이무수물 2.2g을 가하고 120℃에서 2시간 유지하여 산가가 수지 고형분 기준으로 82 내지 89 mgKOH/g이었을 때를 반응 종결점으로 하는 광경화성 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 광경화성 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체는 산가 85 mg KOH/g, 불휘발분 함량 42 중량%, 점도 2,500 cps, 중량평균 분자량 55,000을 가지는 것을 확인하였다.
실시예 1
상기 합성예 3에서 제조된 광경화성 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 이용하여 솔더레지스트 조성물을 하기 표 3과 같이 제조하였다.
비교예 1 및 2
광경화성 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체의 함량과 그에 따른 열경화성 수지 및 반응희석제의 양을 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
비교예 3
실시예 1에서의 광경화성 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 이용하는 대신 하기 화학식 1의 구조를 가지는 일반적인 광경화형 알칼리 가용성 아크릴 공중합체를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
Figure 112009011644368-pat00003
상기 화학식 1에서 p는 0.15이고 q는 0.2이고 r은 0.5이고 S는 0.15이다.
Figure 112009011644368-pat00004
상기 실시예와 비교예에서 얻어진 솔더 레지스트 조성물을 회로 형성된 FR-4 기판상에 스크린 인쇄나 롤 코팅을 통해 도포하고, 80℃ 열풍 순환식 건조기로 30분 건조한 뒤, 포토마스킹 후 700mJ/cm2의 자외선을 조사하고 나서, 1% 탄산나트륨 수용액으로 90초간 현상 처리 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 150℃로 60분 열경화하여 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막에 대한 물성평가는 아래의 방법으로 평가하였다.
부착성 평가
시험기판상에 바둑판 모양의 크로스 컷팅 후 셀로판 테이프를 이용한 peel off 테스트를 실시하였다.
연필경도
시험기판에 B부터 9H의 연필심을 앞이 평평해지도록 갈아서 약 45도 각도로 도막 아래의 동박이 보이지 않는 연필의 최대 경도를 측정하였다.
현상성 평가
유리 기판상에, 조성물을 코팅한 다음 80℃에서 30분 경화하고 포토마스크 배치 후 자외선을 700mJ/cm2로 조사한 다음 1 중량% NaCO3 수용액을 이용하여 스프레이 현상했을 때 기판에 남아 있는 잉크 폭을 측정하였다.
○ - 50㎛의 회로가 남아 있을 경우
△ - 60㎛의 회로가 남아 있을 경우
× - 70㎛의 회로가 남아 있을 경우
내열성 평가
시험기판에 로진계 플럭스를 도포하고 260℃ 납땜조에 10초간 3회 침지 후 셀로판 테이프를 이용한 peel off 테스트를 실시하였다.
내약품성 평가
경화 도막을 10% 염산에 30분 침지 후 도막 상태를 관찰하였다.
내굴곡성 평가
시험 기판을 180도 절곡시 상태를 판단하였다.
평가결과는 하기 표 4에 정리하였다.
Figure 112009011644368-pat00005

Claims (8)

  1. (A)광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머 및 (B)알칼리 가용성 아크릴 공중합체를 반응시켜 제조된 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체 25 내지 55 중량%;
    광중합 개시제 1 내지 10 중량%;
    열경화성 에폭시 수지 10 내지 30 중량%;
    아민계 열촉매 0.05 내지 2 중량%;
    반응희석제 5 내지 20 중량%; 및
    필러 10 내지 40 중량%를 포함하며,
    상기 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머(A)가 수산기 함유 단량체(a), 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b), 글리시딜기 함유 단량체(d) 및 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f)를 중합시켜 얻어지고,
    상기 알칼리 가용성 아크릴 공중합체(B)가 산기(acid functional group)를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(g) 및 상기 단량체(g)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물 단량체(h)의 공중합체(i) 또는 상기 공중합체(i)에 에틸렌성 불포화결합을 부여할 수 있는 반응성 단량체(j)를 반응시켜 제조되며,
    상기 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체의 중량평균 분자량이 5,000 내지 100,000이고, 산가가 고형분 기준으로 30 내지 300 mgKOH/g인,
    감광성 솔더 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머(A)의 성분 함량이 수산기 함유 단량체(a) 2 내지 25 중량%, 할로겐원자, 수산기 및 카르복실기 중에서 선택된 하나 이상의 관능기 함유 단량체(b) 10 내지 60 중량%, 글리시딜기 함유 단량체(d) 10 내지 45 중량% 및 수산기 또는 카르복실기 및 불포화기를 함께 가지는 단량체(f) 5 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광경화형 알칼리 가용성 다관능 올리고머(A)가 산가가 40 내지 300 mgKOH/g이고, 수산기가(hydroxyl value)가 0 내지 100 mgKOH/g이며, 수평균분자량이 400 내지 4,000인 것을 특징으로 하는 감광성 솔더 레지스트 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 아크릴 공중합체(B)의 산가가 용제를 제외한 고형분 기준으로 30 내지 300 ㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 감광성 솔더 레지스트 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
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