KR101625855B1 - 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

i) 노볼락형 에폭시 수지(A) 및 디시클로펜타디엔-페놀 글리시딜에테르 수지(B)의 혼합물을 ii) 분자당 적어도 2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 사슬연장 성분(C)과 반응시키고; iii) 불포화 일카복시산(D)과 반응시키며; 또 iv) 상기 단계 i) 내지 iii)에서 얻은 불포화기 함유 수지를 폴리카복시산 무수물 또는 카복시산 무수물(E)와 에스테르화시키는 단계를 포함하는 반응에 의해 광경화성 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

Description

광경화성 조성물{Photocurable composition}
본 발명은 수지 조성물의 제조 방법뿐만 아니라 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 레지스트 패턴의 형성 방법뿐만 아니라 솔더(solder) 레지스트, 에치 레지스트, 첨가제 도금용 레지스트, 코팅 또는 접착제로서 상기 광경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
인쇄 회로의 제조에서, 전기 부품을 인쇄 회로판 상에 솔더링할 때 바람직하지 않은 영역에서 솔더 재료의 접착을 방지하고 또 전기 회로를 보호하기 위하여 보호 필름을 인쇄 회로판에 도포한다. 고밀도의 회로를 갖는 광 회로판에 대한 요구는 양호한 접착특성, 화학적 안정성 및 양호한 전기적 특성을 갖는 조성물을 필요로 한다.
통상적인 열경화성 및 광중합성 조성물은 흔히 에폭시 화합물 및 감광성 예비중합체를 포함한다. 이러한 조성물이 건조 및 노출 후 알칼리성 용액에서 현상되면, 감광성 예비중합체의 비노출 부분만이 용해성이 불량하다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 흔히 건조 단계 동안과 같은 초기에 경화제와 반응하여서, 현상능을 감소시키고 또 구리 표면상에서 현상성이 불량한 층을 초래한다.
EP-A1-587 189호는 광중합 억제제, 희석제 및 4개 이상의 벤젠 핵을 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 (메트)아크릴산 및 히드록실 기 및/또는 에폭시 기와 반응할 수 있는 2 이상의 작용기를 갖는 사슬연장제(chain-extension agent)와 반응시켜 얻을 수 있는 광중합성 수지를 포함하는 광경화성 액체 솔더 레지스트 잉크 조성물을 개시한다.
US-6,077,879호는 2 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지를 알코올성 히드록시기를 갖는 페놀 화합물과 반응시킨 다음 불포화 일염기성 산 및 다염기성 산의 무수물과 더 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는 라디칼 중합성 경화성 수지를 개시한다.
W0-A1-2004/081621호는 시클로펜타디엔-노볼락 에폭시 수지와 불포화 카복시산 및 다염기성 산의 무수물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 결합제 수지를 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 개시한다.
EP-A1-556 429호는 시클로펜타디엔-노볼락 에폭시 수지, 적어도 페놀성 히드록실-함유 화합물 및 디시클로펜타디엔-노볼락 에폭시 수지와 상이한 에폭시-함유 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 개시한다.
JP-10-001596호는 (i) 시클로펜타디엔-노볼락 에폭시 수지를 (ii) 에틸렌성 불포화 일염기성 산과 반응시킨 다음 생성한 에폭시 비닐 에스테르 수지를 (iii) 생성한 수지의 OH를 변형시키기 위한 다염기성 무수물과 반응시켜 얻을 수 있는 산 기-함유 에폭시 비닐 에스테르 수지를 개시한다.
종래 기술에 공지된 솔더 레지스트 조성물은 현상능이 불량하고 또한 이들이 부서지기 쉬워서 열적으로 변하는 조건하에서 균열을 초래한다. 특히, 자동차 용도에서는 변화하는 온도 조건하에서 안정한 솔더 마스크가 필요하다. 마찬가지로, 상기 솔더 마스크는 높은 유전강도 및 탁월한 수분 절연 내성을 갖고 또 전기화학적 부식을 겪지 않는 것이 요구된다. 용도에 따라서, 상기 솔더 레지스트 조성물은 니켈/금뿐만 아니라 주석의 침지동안 적용되는 조건하에서 부가적으로 안정해야 한다. 자동차 산업에서 더 높은 환경적 기준은 더 높은 융점(290℃ 이하)을 갖는 무연(lead-free) 솔더를 필요로 한다. 따라서, 탁월한 솔더 내성과 고온 내성을 각각 갖는 솔더 레지스트 조성물이 요구된다.
놀랍게도, 종래 기술에서 상술한 문제점들을 극복하는 광경화성 조성물이 발견되었다. 특히, 증가된 내열성과 솔더 내성을 나타내는 광경화성 조성물이 발견되었다.
본 발명의 제1 구체예는
i) 하기 화학식(I)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지(A) 및 하기 화학식(II)로 표시되는 디시클로펜타디엔-페놀 글리시딜에테르 수지(B)의 혼합물을
ii) 분자당 적어도 2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 사슬연장(Advancement) 성분(C)과 반응시키고;
iii) 불포화 일카복시산(D)과 반응시키며; 또
iv) 상기 단계 i) 내지 iii)에서 얻은 불포화기 함유 수지를 폴리카복시산 무수물 또는 카복시산 무수물(E)와 에스테르화시키는 단계를 포함하는 반응에 의해 광경화성 수지를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112011009451645-pct00001
화학식(I) 중에서, R1은 독립적으로 H 또는 CH3으로부터 선택되고; R2는 독립적으로 C1 -4-알킬 또는 할로겐으로부터 선택되며; x는 0 내지 2의 정수이고; n은 2 내지 12의 정수임;
Figure 112011009451645-pct00002
화학식(II) 중에서, R3은 독립적으로 H 또는 CH3으로부터 선택되고; R4는 독립적으로 C1 -4-알킬 또는 할로겐으로부터 선택되며; z는 0 내지 2의 정수이고; m 은 0 내지 10의 정수이고; o 는 0 내지 2의 정수임.
성분(A):
노볼락형 에폭시 수지(A)는 하기 화학식(I)로 표시된다:
Figure 112011009451645-pct00003
화학식(I) 중에서, R1은 독립적으로 H 또는 CH3으로부터 선택되고; R2는 독립적으로 C1 -4-알킬 또는 할로겐으로부터 선택되며; x는 0 내지 2의 정수이고; n은 2 내지 12의 정수임.
바람직하게는, R2는 독립적으로 메틸 또는 브롬으로부터 선택된다. 또한, 치환기 R2는 글리시딜 에테르 잔기에 대하여 오르토- 또는 파라-위치에 존재하는 것이 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지(A) 는 바람직하게는 에폭시 크레졸 노볼락이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 노볼락형 에폭시 수지는 시중에서 입수할 수 있으며, 예컨대 훈츠만 사가 제조한 ECN(에폭시 크레졸 노볼락) 수지 또는 니뽕 가야꾸 사가 제조한 EOCN(o-크레졸 노볼락 에폭시) 수지이다.
성분 (B):
본 발명에 따른 방법에 사용된 디시클로펜타디엔-페놀 글리시딜에테르 수지(B)는 하기 화학식(II)로 표시된다:
Figure 112011009451645-pct00004
화학식(II) 중에서, R3은 독립적으로 H 또는 CH3으로부터 선택되고; R4는 독립적으로 C1 -4-알킬 또는 할로겐으로부터 선택되며; z는 0 내지 2의 정수이고; m 은 0 내지 10의 정수이고; o 는 0 내지 2의 정수임.
바람직하게는, R4는 독립적으로 메틸 또는 브롬으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에 따르면, R4는 글리시딜 에테르 잔기에 대하여 오르토- 또는 파라-위치에 존재한다. 화학식(II)로 표시되는 디시클로펜타디엔-페놀 글리시딜에테르 수지는 디시클로펜타디엔 및 1 이상의 치환기 R4에 의해 경우에 따라 치환된 페놀을 다중부가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 에폭시 수지(B)는 바람직하게는 글리시딜화된 디시클로펜타디엔-페놀 부가 생성물이다.
상기 디시클로펜타디엔-페놀 글리시딜에테르 수지(B)는 훈츠만 사로부터 예컨대 TACTIX® 556 및 TACTIX® 756로 얻을 수 있거나 또는 다이니뽕 인코포레이티드 사로부터 예컨대 EPICLON® HP-7200 H 및 EPICLON® HP-7200 HH로 입수할 수 있다.
디시클로펜타디엔-페놀 글리시딜에테르 수지(B)에 대한 노볼락형 에폭시 수지(A)의 중량비는 바람직하게는 9:1 내지 1:9, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 5:1 내지 2:1이다.
광경화성 수지의 제조 방법에 사용된 사슬연장 성분(C)은 분자당 적어도 2 페놀성 히드록실 기를 갖는 성분이다.
사슬연장 성분(C)은 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 또는 하기 화학식(III)의 비스페놀로부터 선택된다:
Figure 112011009451645-pct00005
화학식(III) 중에서, R5는 독립적으로 수소, 디알킬아미노; 알킬티오; 알킬설포닐; C1-C18 알킬; C1-C18 알케닐; C1-C18 알콕시; C1-C18 알콕시-C1-C18-알킬렌; 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환된 C6-C12 아릴; 또는 C6-C12 아릴-C1-C18-알킬렌이고; 상기 아릴 잔기는 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 알콕시 기에 의해 치환되며;
X1은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR6-, -O-C(O)-, - 0-C(O)-O-, -SO2-O-, -0-SO2-O-, C1-C18 알킬렌, C2-C18 알켄디일, C3-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알켄디일, -Si(OR6)2- 및 -Si(R6)2-로부터 선택된 이가 브릿지기(bridging group)이고; 또
R6은 H, C1-C12 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬; 메틸, 에틸, 페닐, 벤질 또는 페닐에쓰-2-일에 의해 치환된 C5 또는 C6 시클로알킬이다.
R5는 특히 수소 또는 C1-C4 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸이다.
X1은 바람직하게는 직접 결합이거나 또는 -0-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR6, C1-C4 알킬렌(예를 들어 메틸렌 또는 1,2-에틸렌), C2-C6 알켄디일(예를 들어 에텐디일, 1,1- 또는 2,2-프로펜디일, 1,1- 또는 2,2-부텐디일, 1,1-, 2,2- 또는 3,3-펜텐디일, 또는 1,1-, 2,2- 또는 3,3-헥센디일) 또는 C5-C8 시클로알켄디일(예를 들어 시클로펜텐디일, 시클로헥센디일 또는 시클로옥텐디일)로부터 선택된 이가 브릿지기이며, 여기서 R6은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
사슬연장 성분(C)은 더욱 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 또는 레조르시놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 성분(C)의 양은 성분(A) 및 (B)를 포함하는 혼합물의 에폭시 기의 1 화학 당량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.10 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.09 몰, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 몰이다.
상기 방법의 단계 ii)에서 성분(A) 및 (B)를 포함하는 혼합물과 사슬연장 성분(C)의 반응인 사슬연장 반응은 바람직하게는 80℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 실시된다. 사슬연장 반응은 바람직하게는 촉매 존재하에서 실시된다. 적합한 촉매는 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, tert-아민 또는 이미다졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 사슬연장 반응은 고분자량으로 향하여 분자량 분포를 확대함으로써 수지의 평균 분자량 증가를 초래한다.
본 발명에 따른 광경화성 수지의 제조 방법의 단계 iii)은 불포화 일카복시산(D)을 노볼락형 에폭시 수지(A) 및 디시클로펜타디엔-페놀 글리시딜에테르 수지(B)를 포함하는 혼합물의 에폭시기와 반응시키거나 및/또는 불포화 일카복시산(D)을 (A) 및 (B)를 포함하고 이미 성분(C)와 반응한 사슬연장된 에폭시 수지 혼합물의 에폭시기와 반응시키는 반응 단계이다.
상기 불포화 일카복시산(D)은 바람직하게는 크로톤산, 신남산, 메타크릴산 또는 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 불포화 카복시산(D)을 사슬연장되거나 사슬연장되지 않은 (A) 및 (B)를 포함하는 에폭시 수지 혼합물과 반응시키는 것은 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시한다. 상기 반응은 바람직하게는 촉매 존재하에서 실시되며, 촉매는 바람직하게는 크롬 염, 트리페닐포스핀, 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 벤질디메틸아민, 암모늄 또는 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 유리하게는, 반응 단계 iii) 동안, 중합 억제제를 반응 혼합물에 부가한다. 중합 억제제는 바람직하게는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르 또는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
불포화 일카복시산(D)의 양은 바람직하게는 존재하는 에폭시 기에 대하여 적어도 동몰량의 카복실 기가 반응 혼합물에 사용되도록 선택된다. 본 방법의 바람직한 구체예에서는, 무수물과의 추가의 반응 동안 겔화를 피하기 위하여 반응 혼합물에 존재하는 에폭시기의 1.05 내지 1.2 당량의 몰 과량이 사용된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 ii)는 단계 iii) 이후에 실시하거나 또는 단계 ii) 및 iii)을 동시에 실시한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 iv)는 단계 i) 내지 iii)으로부터 얻은 불포화기 함유 광경화성 수지를 폴리카복시산 무수물 또는 카복시산 무수물(E)과 에스테르화시키는 것이다.
카복시산 무수물(E)은 바람직하게는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸- 또는 에틸-헥사히드로프탈산 무수물, 메틸- 또는 에틸-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 반응 단계 iv)는 당해 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 카복시산 무수물의 반응은 반응 단계 i) 내지 iii)에 의해 얻은 광경화성 수지에 존재하는 히드록실 기와 반-에스테르화를 초래한다. 단계 iv) 이후에 함유된 광경화성 조성물에 존재하는 카복실 기의 양은 수성 알칼리성 현상제(developer)에서 용해성을 결정하며 또 각 몰량의 카복시산 무수물(E)을 선택하는 것에 의해 조절될 수 있다. 상기 반응은 반응 단계 iii)에서와 동일한 온도 조건하에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 바람직하게는 아민 예컨대 트리에틸아민, 피리딘 또는 디메틸아미노피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 존재하에서 실시된다.
본 발명의 다른 구체예는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 광경화성 수지이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 사용된 카복시산 무수물(E)의 양에 의해 제어될 수 있는 산가는 0.7 내지 0.9 당량/kg이다.
본 발명의 다른 구체예는 본 발명의 광경화성 수지, 광중합 억제제 및 희석제를 포함하는 광경화성 조성물이다. 상기 광경화성 조성물은 바람직하게는 광경화성 레지스트 잉크 조성물로서 사용된다.
광중합성 비닐 단량체이거나 또는 광중합성 비닐 단량체와 유기 용매의 조합물인 희석제는 바람직하게는 본 발명에 따른 광경화성 조성물에 부가된다.
상기 광중합성 비닐 단량체는 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트 등; 글리콜의 모노- 또는 디아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜, 메톡시테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등; 아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리아크릴아미드, 비스아크릴아미도프로폭시에탄, 비스메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트, N-[(β-히드록시에톡시)에틸]아크릴아미드 등; 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등; 폴리올의 다가 아크릴레이트, 예컨대 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리히드록시에틸 이소시아누레이트 등, 및 그의 에틸렌 옥시드 부가물 또는 프로필렌 옥시드 부가물; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 상기 페놀의 에틸렌 옥시드 부가물 및 프로필렌 옥시드 부가물의 아크릴레이트; 글리시딜 에테르의 아크릴레이트, 예컨대 글리세릴 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등; 멜라민 아크릴레이트; 및 상술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트; 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 용매는 바람직하게는 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등; 글리콜 에테르, 예컨대 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 상술한 글리콜 에테르의 아세테이트 등; 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등; 지방족 탄화수소, 예컨대 옥탄, 데칸 등; 및 석유 용매, 예컨대 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화된 석유 나프타, 나프타 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 용매는 본 발명에 따른 조성물의 점도를 감소시키기 위하여 사용되어, 적용 특성 개선을 초래할 수 있다.
희석제는 단독으로 사용되거나 또는 복수의 희석제의 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하의 희석제를 포함할 수 있다.
비닐 단량체는 바람직하게는 광경화성 조성물의 점도를 감소시키는 동시에 광중합 속도를 증가시키기 때문에 희석제로서 사용된다.
광중합성 조성물은 또한 광중합 억제제를 포함한다. 광중합 억제제의 전형적인 예는 벤조인 및 벤조인 알킬 에테르, 예컨대 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등; 벤조페논, 예컨대 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미슬러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 등; 아세토페논, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등; 티오크산톤 및 크산톤, 예컨대 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등; 안트라퀴논, 예컨대 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1 -클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등; 케탈, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈, 벤질 디메틸 케탈 등; 벤조산 에스테르, 예컨대 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트 등; 페닐 디설피드, 2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인 에틸 에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람 디설피드 등이다. 이들 화합물은 본 발명에 따른 조성물에 개별적으로 또는 조합되어 존재할 수 있다. 광중합 억제제 는 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 또한 층의 접착특성 또는 경도를 개선하기 위하여 무기 및/또는 유기 충전제를 포함할 수 있다. 무기 충전제는 바람직하게는 황산바륨, 티탄바륨, 분말화된 실리카, 미세하게 분말화된 실리카, 비정질 실리카, 탈크, 초크, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 운모 분말 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 기준으로 하여 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 무기 충전제를 포함한다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 또한 착색제, 증점제, 소포제, 균염제, 열중합 억제제 또는 산화방지제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 가능한 착색제는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본블랙, 나프탈렌 블랙 등이다. 가능한 열중합 억제제는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등이다. 적합한 증점제는 예를 들어, 벤톤, 몬모릴로나이트 등이다. 적합한 소포제는 예를 들어, 플루오로실리콘-유사, 플루오라이드-유사 또는 중합체-유사 소포제이다.
본 발명의 다른 구체예는
(a) 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 광경화성 조성물을 인쇄 회로판에 도포하는 단계;
(c) 상기 광경화성 조성물을 열 건조시켜서 회로판 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
(d) 상기 포토레지스트층을 광에 선택적으로 노출시켜 노출 부분을 경화시키는 단계; 및
(e) 비-노출 부분을 제거하는 것에 의해 포토레지스트층을 현상시키는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
예를 들어, 솔더 레지스트 마스크와 같은 층을 포함하는 회로판의 제조에서, 상기 인쇄 회로판은 본 발명에 따른 광경화성 조성물에 의해 먼저 코팅된 다음, 건조되어 희석제를 증발(60 내지 90℃에서 1 내지 60분간)시켜 층을 형성한다. 이 층은 바람직하게는 패턴화된 네가티브 마스크를 이용하여 선택적으로 노출된다. 노출 후, 상기 층은 상기 층의 비노출 부분을 제거하기 위하여 현상 액체를 사용하여 현상시킨다. 마지막으로, 상기 층을 가열에 의해 후경화시켜 회로판 상에서 보호층으로 작용하는 솔더 레지스트 마스크를 얻는다. 후 경화를 위한 열처리는 100 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 160℃에서 실시할 수 있다.
다른 구체예는 본 발명에 따른 광경화성 수지 또는 광경화성 수지 조성물을 광경화시키는 것에 의해 얻을 수 있는 광경화된 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구체예는 본 발명에 따른 광경화성 수지를 솔더 레지스트, 에치 레지스트, 첨가제 도금용 레지스트, 코팅, 접착제 또는 입체리소그래피(stereolithography)용 수지로서 사용하는 용도를 제공한다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 언급된 성분의 양은 중량부 기준이다.
실시예
(I) 본 발명에 따른 광경화성 조성물
( a1 ) 사슬연장 반응
장치: 교반기, 온도계, 가스 입구 및 출구, 가열배스를 구비한 1500 ml-화학 반응기. 반응은 질소 블랭킷하에서 실시하였다.
300.00 g(1.3704 당량의 에폭시 기)의 에폭시 크레졸 노볼락 EOCN 104S(I, 니뽕 가야꾸 제조) 및 100.00 g(0.3966 당량의 에폭시 기)의 글리시딜화된 시클로펜타디엔-페놀 부가 생성물 Tactix 756(II, 훈츠만 제조) 및 21.60 g(0.1079 몰)의 비스페놀 F(III, 혼슈 케미컬 제조)를 장입하고 또 120℃로 가열하는 것에 의해 181.20 g의 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(DEA)에 용해시켰다. 이어 에탄올에 염화 테트라메틸암모늄이 용해된 5% 용액 0.40 ml를 부가하고 또 그 반응 혼합물을 13O℃로 가열하고 또 130℃에서 7시간 동안 교반하여 사슬연장된 에폭시 수지 혼합물을 수득하였다. 산출된 고형분 함량은 70% 고형분이다.
분석 데이터:
Figure 112011009451645-pct00006
( a2 ) ( a1 )에서 얻은 사슬연장된 에폭시 수지 혼합물의 아크릴화
장치: (a1)과 동일; 반응은 N2중 8% O2 의 가스 혼합물의 블랭킷 하에서 실시하였다.
(a1)에 따라 얻은 600 g의 사슬연장된 에폭시 수지 혼합물 (1.5612 당량의 에폭시 기)에 50.10 g의 DEA 및 1.07 g의 2,6-디-tert.부틸-p-크레졸을 부가하고 또 105℃로 가열하였다. 이어, 114.75 g(1.5924 몰)의 아크릴산 및 1.07 g의 CrIII 이소옥타노에이트(Hexcem)(Vasset 제조)를 부가하고 그 반응 혼합물을 105-110℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 반응 초기는 발열반응이므로 온도를 110℃ 아래로 유지하기 위하여 냉각이 필요하다. 이 반응에 의해 아크릴화된 수지를 얻었다.
분석 데이터:
Figure 112011009451645-pct00007
( a3 ) ( a2 )에서 얻은 아크릴화된 수지의 반- 에스테르화
장치: 이전과 동일; 반응은 N2중 8% O2 의 가스 혼합물의 블랭킷 하에서 실시하였다.
(a2)에 따라 얻은 675 g의 아크릴화된 반응 생성물(아크릴산 부가로부터 1.5580 당량의 OH 기)을 218.00 g의 DEA에 부가한 다음, 135.05 g(0.8876 몰)의 테트라히드로프탈산 무수물 및 0.33 g의 디메틸아미노 피리딘을 부가하였다. 이 반응 혼합물을 105℃에서 6.5 시간 동안 교반한 다음 0.33 g의 히드로퀴논 모노메틸에테르를 부가하였다.
분석 데이터:
Figure 112011009451645-pct00008
( II ) 시클로펜타디엔 노볼락 수지(B)를 사용하지 않은 종래 기술에 따른 대조적 광경화성 조성물
( b1 ) 사슬연장 반응
장치: 교반기, 온도계, 가스 입구 및 출구, 가열배스를 구비한 30-리터 화학 반응기. 반응은 질소 블랭킷하에서 실시하였다.
10957.60 g(50.31 당량의 에폭시 기)의 에폭시 크레졸 노볼락 EOCN 104S(I, 니뽕 가야꾸 제조) 및 201.50 g(1.01 몰)의 비스페놀 F(III, 혼슈 케미컬 제조)를 장입하고 또 120℃로 가열하는 것에 의해 4782.00 g의 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(DEA)에 용해시켰다. 이어 에탄올에 염화 테트라메틸암모늄이 용해된 5% 용액 11.00 ml를 부가하고 그 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 또 130℃에서 7시간 동안 교반하여 사슬연장된 에폭시 수지를 수득하였다. 산출된 고형분 함량은 70% 고형분이다.
분석 데이터:
Figure 112011009451645-pct00009

( b2 ) ( b1 )에 따른 수지의 아크릴화
장치: (b1)과 동일; 반응은 N2중의 8% O2 의 가스 혼합물 블랭킷 하에서 실시하였다.
(b1)에 따른 15.940 g의 반응 생성물(48.15 당량의 에폭시 기)을 1522.10 g의 DEA 및 29.40 g의 2,6-디-tert.부틸-p-크레졸에 부가하고 또 100℃로 가열하였다. 이어, 354.00 g(4.91 몰)의 아크릴산 및 29.40 g의 8% CrIII 이소옥타노에이트(Hexcem) (Vasset 제조)를 부가하고 또 그 혼합물을 105℃로 가열하고, 이 온도에서 발열반응이 개시된다. 녹색 용액에 3185.40 g(44.20 몰)의 아크릴산을 1시간 이내에 부가하고, 때때로 냉각하는 것에 의해 반응 온도를 110℃ 아래로 유지시켰다. 녹색 반응 혼합물을 108-110℃에서 4시간 동안 가열 및 교반한 다음 주위 온도로 냉각시켰다. 아크릴레이트화된 수지의 분석 특성은 다음과 같다:
분석 데이터:
Figure 112011009451645-pct00010
( b3 ) ( b2 )에 따라 제조된 수지의 반- 에스테르화
장치: 이전과 동일; 반응은 N2중의 8% O2 의 가스 혼합물의 블랭킷하에서 실시하였다.
(b2)에 따라 얻은 21.055 g의 반응 생성물(아크릴산 부가로부터 48.14 당량의 OH 기)을 6107.00 g의 DEA에 부가한 다음 3662.50 g(24.07 몰)의 테트라히드로프탈산 무수물 및 9.20 g의 디메틸아미노 피리딘을 부가하였다. 이 반응 혼합물을 108-110℃로 가열한 다음 상기 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 9.20 g의 히드로퀴논 모노메틸에테르를 부가하여 대조적 결합제 중합체를 얻으며, 이것은 이하와 같은 분석 특성을 나타내었다:
분석 데이터:
Figure 112011009451645-pct00011
설명
수지 1 Tactix를 갖지 않는 실시예 B(II)에 따른 대조 수지
수지 2 실시예(I)에 따른 광경화성 수지
수지 3 CASNR: 18297-62-7의 결합제 A와 CASN:126901-56-2의 결합제 B의
에폭시 아크릴레이트 혼합물
수지 4 불포화 기 CAS: 344779-14-2를 갖는 아크릴 수지
Figure 112011009451645-pct00012
성분의 양은 중량부이다.
1) 평균 3개의 에톡시 기에 의해 에톡시화된 트리메틸프로판 트리아크릴레이트
2) 평균 4개의 에톡시 기에 의해 에틸화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트
3) 광개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1
4) 광개시제: 2-메틸-1 [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
Figure 112011009451645-pct00013
본 발명에 따른 조성물 1 및 2는 종래 기술의 배합물(비교예 3 내지 5)에 비교하여 온도 변화에 대하여 현저하게 더 안정함이 분명하다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 현저하게 증가된 온도 내성을 나타낸다.
현상 시험
각 배합물을 광 마스크를 통하여 파장 365 nm에서 자외선 광에 200-400 mJ/cm2 (ORC 광 미터계에 의해 측정)의 선량으로 노출시켰다. 현상은 2 kg/cm2의 분무 압력하에서 알칼리성 현상액(0.1% NaCO3)을 사용하여 60-70초간 실시하였다. 현상 후, 판의 비노출 영역을 레지스트가 완전히 제거되었는지 확인하였다:
Q: 현상 후 완전한 제거 달성
R: 비노출 영역에 현상되지 않은 물질이 존재함
노출 및 현상 후 필름 외관
각 시험판을 365 nm 파장의 자외선 광에 200-400 mJ/cm2 (ORC 광 미터계에 의해 측정)의 선량으로 노출시켰다. 2 kg/cm2의 분무 압력하에서 알칼리성 현상액(0.1% NaCO3)을 사용하여 60-70초간 현상한 후, 형성된 필름의 상태를 육안으로 확인하였다.
Q: 아무런 변화도 관찰되지 않음
R: 표면에서 약간의 변화가 관찰됨
DIN 53151에 따른 접착 시험
시험판을 365 nm 파장의 자외선 광에 200-400 mJ/cm2 (ORC 광 미터계에 의해 측정)의 선량으로 노출시켰다. 2 kg/cm2의 분무 압력하에서 알칼리성 현상액(0.1% NaCO3)을 사용하여 60-70초간 현상을 실시하였다. 현상된 시험판을 150℃에서 1시간 동안 열경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 각 시험판을 크로스 해치 시험(cross hatch test)처리하고 또 셀로판 접착 테이프를 사용하여 박리 시험을 실시하였다. 시험판을 육안으로 확인하고 그 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다:
Q: 100/100 전혀 박리가 관찰되지 않음
R: 100/100 약간 박리 관찰됨.
연필 경도 시험
접착성 시험에 사용된 동일 시험판을 ASTM D3363, ESCA-T4-1, BS 3900-E19, ISO 15184와 순응하는 울프-윌본(Wolf-Wilborn)의 방법에 의해 경도 시험처리하였다.
솔더 내성 시험
IPC SM840 Rev. 8 포인트 3.7.1에 따라 실시함.
시험판을 288℃의 솔더 배쓰에서 10초간 솔더 플로팅(solder floated)시켰다.
필름의 상태는 이하의 기준에 따라서 육안으로 확인하였다:
결함없는 시험 주기의 수(측면당 솔더 크리핑(solder creeping)).
금속화 안정성 시험( Ni / Au 안정성)
시험판은 접착 시험에 사용된 것과 동일하다. 이것을 85℃, pH 값 5.0에서 니켈 배쓰에서 금속화시켜 니켈을 4.0 내지 6.0 ㎛ 두께로 도포하였다. 이어, 85℃ 및 pH 값 4.5에서 금 배쓰 Acrotech® SF에서 12분간 도금하여 금을 0.05-0.08 ㎛의 두께로 도포하였다. 필름의 상태는 내용매성 시험에서와 동일한 기준하에서 평가한다.
Q: 아무런 변화도 관찰되지 않음
R: 표면에서 약간 변화가 관찰됨
열주기 시험
각 배합물을 광 마스크를 통하여 365 nm 파장의 자외선 광에 200-400 mJ/cm2 (ORC 광 미터계에 의해 측정)의 선량으로 노출시켰다. 2 kg/cm2의 분무 압력하에서 수성 알칼리성 현상액(0.1% NaCO3)을 사용하여 60-70초간 현상을 실시하였다. 현상된 시험판을 150℃에서 1시간 동안 열경화시켰다. 현상된 시험판을 장치에 두고 온도 변화를 관찰하였다. 온도는 유지 시간 20분으로 하여 급속한 온도 변화 < 10초로 -40℃에서 125℃로 변화시켰다. 100 주기 후에 균열이 형성되는지 확인하였다. 균열이 관찰되면, 시험을 종료한다.

Claims (15)

  1. i) 하기 화학식(I)로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지(A) 및 하기 화학식(II)로 표시되는 디시클로펜타디엔-페놀 글리시딜에테르 수지(B)의 혼합물을
    ii) 분자당 적어도 2개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 사슬연장 성분(C)과 반응시키고;
    iii) 불포화 일카복시산(D)과 반응시키며; 또
    iv) 상기 단계 i) 내지 iii)에서 얻은 불포화기 함유 수지를 폴리카복시산 무수물 또는 카복시산 무수물(E)와 에스테르화시키는 단계를 포함하는 반응에 의해 광경화성 수지를 제조하는 방법:
    Figure 112011009451645-pct00014

    화학식(I) 중에서, R1은 독립적으로 H 또는 CH3으로부터 선택되고; R2는 독립적으로 C1 -4-알킬 또는 할로겐으로부터 선택되며; x는 0 내지 2의 정수이고; n은 2 내지 12의 정수임;
    Figure 112011009451645-pct00015

    화학식(II) 중에서, R3은 독립적으로 H 또는 CH3으로부터 선택되고; R4는 독립적으로 C1 -4-알킬 또는 할로겐으로부터 선택되며; z는 0 내지 2의 정수이고; m 은 0 내지 10의 정수이고; o 는 0 내지 2의 정수임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 불포화 일카복시산(D)은 크로톤산, 신남산, 메타크릴산 또는 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 카복시산 무수물(E)은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸- 또는 에틸-헥사히드로프탈산 무수물, 메틸- 또는 에틸-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 광경화성 수지에 있어서, 산가가 0.7 내지 0.9 당량/kg인 광경화성 수지.
  12. 제11항에 따른 광경화성 수지, 광중합 억제제 및 희석제를 포함하는 광경화성 조성물.
  13. (a) 제 12항에 따른 광경화성 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 광경화성 조성물을 인쇄 회로판에 도포하는 단계;
    (c) 상기 광경화성 조성물을 열 건조시켜서 회로판 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트층을 광에 선택적으로 노출시켜 노출 부분을 경화시키는 단계; 및
    (e) 비-노출 부분을 제거하는 것에 의해 포토레지스트층을 현상시키는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
  14. 제11항에 따른 광경화성 수지를 광경화하는 것에 의해 또는 제12항에 따른 광경화성 조성물을 광경화하는 것에 의해 얻을 수 있는 광경화된 조성물.
  15. 제11항에 따른 광경화성 수지를 솔더 레지스트, 에치 레지스트, 첨가제 도금용 레지스트, 코팅, 접착제 또는 입체리소그래피(stereolithography)용 수지로서 사용하는 용도.
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