CN102164981B - 光可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过反应制备光可固化树脂的方法，其包括以下步骤：i)使线型酚醛型环氧树脂(A)和二环戊二烯-苯酚缩水甘油基醚树脂(B)的混合物与ii)每分子含有至少2个酚羟基的增进组分(C)反应；iii)与不饱和单羧酸(D)反应；和iv)将从步骤i)-iii)得到的含不饱和基团的树脂用多羧酸酐或羧酸酐(E)酯化。

Description

光可固化组合物
本发明涉及制备树脂组合物的方法以及可通过所述方法得到的光可固化树脂组合物。此外，本发明涉及形成抗蚀图案的方法以及所述光可固化组合物作为阻焊剂；抗蚀刻剂；外加电镀、涂布或粘合的阻抗剂的用途。
在制作印刷电路的过程中，将保护膜施用到印刷电路板上以在将电气部件焊接到印刷电路板上时保护电路并且防止焊接材料粘着在非所要区域中。轻质电路板在具有高密度电路的同时需要具有优良粘着性质、化学稳定性和优良电性能的组合物。
常规的热可固化组合物和光可固化组合物常常包含环氧化合物和感光预聚物。如果这类组合物在干燥并曝光后在碱性溶液中显影，则感光预聚物的未曝光部分仅有极差的可溶性。此外，环氧化合物常常早在干燥步骤期间就与环氧化物固化剂反应，这降低了显影能力并导致在铜表面上的层可显影性差。
EP-A1-587 189公开了光可固化液体阻焊油墨组合物，其包含光聚合引发剂、稀释剂和光可聚合树脂，所述光可聚合树脂可通过使具有4个或更多个苯核的线型酚醛型环氧树脂与(甲基)丙烯酸和具有2个至更多个可与羟基和/或环氧基反应的官能团的扩链剂两者反应得到。
US-6,077,879公开了通过具有2个或更多个环氧基的环氧树脂与具有醇羟基的苯酚化合物的反应得到的可自由基聚合的可固化树脂，其进一步与不饱和一元酸和多元酸的酸酐反应。
WO-A1-2004/081621公开了用于滤色片的感光树脂组合物，其中所述感光组合物包含由环戊二烯-线型酚醛型环氧树脂与不饱和羧酸和多元酸的酸酐得到的粘合剂树脂。
EP-A1-556 429公开了环氧树脂组合物，其包含环戊二烯-线型酚醛型环氧树脂、含有至少一个酚羟基的化合物和不同于二环戊二烯-线型酚醛型环氧树脂的含环氧基组分。
JP-10-001596公开了含酸基的环氧基乙烯基酯树脂，其可通过使(i)环戊二烯-线型酚醛型环氧树脂与(ii)烯属不饱和一元酸反应、接着使所得环氧基乙烯基酯树脂与(iii)多元酸酐反应以修饰所得树脂的OH来得到。
现有技术中已知的阻焊组合物受到较差显影能力的困扰，另外，它们太脆，这导致在热改变条件下开裂。具体地说，对于汽车应用，需要在变温条件下稳定的焊接掩模。同样，需要焊接掩模具有高介电强度和优良湿气绝缘电阻且不受电化学腐蚀困扰。根据应用领域，阻焊组合物另外必须在浸入镍/金以及锡期间在所加条件下稳定。汽车工业中的较高环境标准需要无铅焊接剂，然而，其具有较高熔点(最高可达290℃)。因此，需要分别具有优良阻焊性和耐高温性的阻焊组合物。
令人意外的是已经发现一种光可固化组合物解决了现有技术中的上述问题。具体地说，已经发现一种光可固化组合物分别表现出增加的耐热性和阻焊性。
本发明的第一实施方案是通过反应制备光可固化树脂的方法，其包括以下步骤：
i)使由式(I)表示的线型酚醛型环氧树脂(A)
其中R1独立地选自H或CH3；R2独立地选自C1-4-烷基或卤素；x为0-2的整数；n为2-12的整数；
和由式(II)表示的二环戊二烯-苯酚缩水甘油基醚树脂(B)的混合物
其中R3独立地选自H或CH3；R4独立地选自C1-4-烷基或卤素；z为0-2的整数；m为0-10的整数；o为0-2的整数
与
ii)每分子含有至少2个酚羟基的增进组分(advancementcomponent)(C)反应；
iii)与不饱和单羧酸(D)反应；和
iv)将从步骤i)-iii)中得到的含不饱和基团的树脂用多羧酸酐或羧酸酐(E)酯化。
组分(A)：
线型酚醛型环氧树脂(A)由式(I)表示：
Figure GSB00000983589900032
其中R1独立地选自H或CH3；R2独立地选自C1-4-烷基或卤素；x为0-2的整数；n为2-12的整数。
优选R2独立地选自甲基或溴。此外，优选取代基R2相对于缩水甘油基醚部分处于邻位或对位。
线型酚醛型环氧树脂(A)优选为环氧基甲酚线型酚醛树脂。
适合本发明方法的线型酚醛型环氧树脂可以购得，例如ECN(环氧基甲酚线型酚醛树脂)树脂从Huntsman购得或EOCN(邻甲酚线型酚醛型环氧树脂)树脂从Nippon Kayaku购得。
组分(B)：
本发明方法中使用的二环戊二烯-苯酚缩水甘油基醚树脂(B)由式(II)表示：
Figure GSB00000983589900041
其中R3独立地选自H或CH3；R4独立地选自C1-4-烷基或卤素；z为0-2的整数；m为0-10的整数；o为0-2的整数。
优选R4独立地选自甲基或溴。根据一个优选的实施方案，R4相对于缩水甘油基醚部分处于邻位或对位。由式(II)表示的二环戊二烯-苯酚缩水甘油基醚树脂可通过二环戊二烯与任选被一个或多个取代基R4取代的苯酚加聚得到。
环氧树脂(B)优选为缩水甘油基化的二环戊二烯-苯酚加成产物。
二环戊二烯-苯酚缩水甘油基醚树脂(B)可从Huntsman购得，例如
Figure GSB00000983589900042
556和
Figure GSB00000983589900043
756，或者可从Dainippon Inc.购得，例如
Figure GSB00000983589900044
HP-7200H和
Figure GSB00000983589900045
HP-7200HH。
线型酚醛型环氧树脂(A)与二环戊二烯-苯酚缩水甘油基醚树脂(B)的重量比优选为9∶1到1∶9、更优选为9∶1到1∶1、最优选为5∶1到2∶1。
用于制备所述光可固化树脂的方法中使用的增进组分(C)为每分子含有至少2个酚羟基的组分。
增进组分(C)优选选自氢醌、雷琐辛(resorcinol)、儿茶酚或式(III)的双酚：
其中
R5独立地为氢；二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烯基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基-C1-C18-亚烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C18-亚烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；
X1为选自以下基团的二价桥连基团：-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR6-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18烯二基、C3-C12亚环烷基、C5-C12环烯二基、-Si(OR6)2-和-Si(R6)2-；且
R6为H；C1-C12烷基；C5或C6环烷基；被甲基、乙基、苯基、苄基或苯基乙-2-基取代的C5或C6环烷基。
R5尤其为氢或C1-C4烷基，诸如甲基或乙基。
X1优选为直接键或选自以下基团的二价桥连基团：-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR6、C1-C4亚烷基(例如亚甲基或1，2-亚乙基)、C2-C6烯二基(例如乙烯二基、1，1-或2，2-丙烯二基、1，1-或2，2-丁烯二基、1，1-、2，2-或3，3-戊烯二基、或1，1-、2，2-或3，3-己烯二基)或C5-C8环烯二基(例如环戊烯二基、环己烯二基或环辛烯二基)，其中R6优选为氢或C1-C4烷基。
增进组分(C)更优选选自双酚A、双酚F、双酚S或雷琐辛。
基于一化学当量包含组分(A)和(B)的混合物中环氧基计算，本发明方法中使用的组分(C)的量优选为0.01-0.10mol、更优选为0.02-0.09mol、最优选为0.03-0.07mol。
所述方法的增进反应(即步骤ii)中包含组分(A)和(B)的混合物与增进组分(C)的反应)优选在80℃-160℃的温度下进行。所述增进反应优选在催化剂存在下进行。合适的催化剂选自季铵盐、季
Figure GSB00000983589900061
盐、叔胺或咪唑化合物。
增进反应引起分子量分布向较高分子量扩展，因此，引起树脂的平均分子量增加。
根据本发明用于制备光可固化树脂的方法的步骤iii)为如下反应步骤：其中使不饱和单羧酸(D)与包含线型酚醛型环氧树脂(A)和二环戊二烯-苯酚缩水甘油基醚树脂(B)的混合物的环氧基反应和/或使不饱和单羧酸(D)与已经与组分(C)反应的包含(A)和(B)的增进的环氧树脂混合物的环氧基反应。
不饱和单羧酸(D)优选选自巴豆酸、肉桂酸、甲基丙烯酸或丙烯酸。
不饱和羧酸(D)与包含(A)和(B)的增进或未增进的环氧树脂混合物的反应优选在80℃-140℃的温度下进行。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选选自铬盐、三苯基膦、诸如三乙胺或苄基二甲胺的胺、铵或
Figure GSB00000983589900062
盐。
此外，有利地在反应步骤iii)期间，将聚合抑制剂加到反应混合物中。所述聚合抑制剂优选选自氢醌、氢醌单甲醚或2，6-二叔丁基-对甲酚。
优选选择不饱和单羧酸(D)的量使得在反应混合物中使用相对于所存在的环氧基至少等摩尔量的羧基。在本发明方法的一个优选的实施方案中，使用反应混合物中存在的环氧基的1.05-1.2当量的摩尔过量以避免在与酸酐的进一步反应期间胶凝。
根据本发明方法的一个优选的实施方案，步骤ii)在步骤iii)之后进行，或者步骤ii)与步骤iii)同时进行。
本发明方法的步骤iv)为将从步骤i)-iii)得到的含不饱和基团的光可固化树脂组合物用多羧酸酐或羧酸酐(E)酯化。
羧酸酐(E)优选选自琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基-或乙基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基-或乙基-四氢邻苯二甲酸酐。
本发明方法的反应步骤iv)可通过本领域技术人员已知的通用方法进行。羧酸酐的反应引起用由反应步骤i)-iii)得到的光可固化树脂中存在的羟基半酯化。步骤iv)之后所含的光可固化组合物中羧基的存在量决定在水性碱性显影液中的溶解性且可通过选择羧酸酐(E)的相应摩尔量来调整。所述反应可在与反应步骤iii)相同的温度条件下进行。优选所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选选自胺类，诸如三乙胺、吡啶或二甲基氨基吡啶。
本发明的另一实施方案为可通过本发明方法得到的光可固化树脂。
可由本发明方法中使用的羧酸酐(E)的量控制酸值，优选酸值为0.7-0.9当量/千克。
本发明的另一实施方案为光可固化组合物，其包含本发明的光可固化树脂、光聚合引发剂和稀释剂。所述光可固化组合物优选用作光可固化蚀刻油墨组合物。
优选将稀释剂加到本发明的光可固化组合物中，所述稀释剂为光可聚合乙烯基单体或光可聚合乙烯基单体与有机溶剂的组合。
所述光可聚合乙烯基单体优选选自：丙烯酸羟烷酯，诸如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等；二醇的单或二丙烯酸酯，诸如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的单或二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯等；丙烯酰胺，诸如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、双丙烯酰氨基丙氧基乙烷、甲基丙烯酸双甲基丙烯酰氨基乙酯、N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺等；丙烯酸氨基烷酯，诸如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等；多元醇的多价丙烯酸酯，诸如己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三羟基乙酯等及其环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物的多价丙烯酸酯；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯和这些酚的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物的丙烯酸酯；缩水甘油基醚的丙烯酸酯，诸如甘油基二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的丙烯酸酯；三聚氰胺丙烯酸酯；和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯；等。
所述有机溶剂优选选自酮，诸如甲基乙基酮、环己酮等；芳烃，诸如甲苯、二甲苯、四甲苯等；二醇醚，诸如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、上述二醇醚的乙酸酯等；醇，诸如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烃，诸如辛烷、癸烷等；及石油溶剂，诸如石油醚、石脑油、氢化石脑油、石脑油溶剂等。所述有机溶剂可用于降低本发明组合物的粘度，这引起其应用性质的改善。
所述稀释剂可单独使用或作为多种稀释剂的混合物使用。本发明的组合物可含有基于本发明光可固化组合物的总重量计算最高达15％重量的稀释剂。
优选将乙烯基单体用作稀释剂，因为不仅降低了光可固化组合物的粘度，同时增加了光聚合速率。
所述光可聚合组合物还包含光聚合引发剂。光聚合引发剂的典型实例有苯偶姻及苯偶姻烷基醚，诸如苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丙醚等；二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮(Michler′s ketone)、甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4-双二乙基氨基二苯甲酮等；苯乙酮类，诸如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等；噻吨酮和呫吨酮类，诸如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等；蒽醌类，诸如蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等；缩酮类，诸如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；苯甲酸酯类，诸如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等；苯基二硫化物、2-硝基芴、丁偶姻(butyloin)、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。这些化合物可单独或组合地存在于本发明的组合物中。基于本发明的组合物计算，所述光聚合引发剂的优选存在量为0.1-10％重量。
本发明的光可固化组合物还可包含无机和/或有机填料以便改善层的粘着性质或硬度。无机填料优选选自：硫酸钡、钛酸钡、粉碎的二氧化硅、细微粉碎的二氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、白垩、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等。基于本发明的光可固化组合物计算，本发明的组合物包含最多40％重量、优选5-30％重量的无机填料。
本发明的光可固化树脂组合物还可包含添加剂，诸如着色剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、热聚合抑制剂或抗氧化剂。可能的着色剂有酞菁蓝、酞菁绿、碘绿(iodine green)、重氮黄、结晶紫、二氧化钛、炭黑、萘黑等。可能的热聚合抑制剂有氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦性没食子酸、吩噻嗪等。合适增稠剂的实例有膨润土、蒙脱石等。合适消泡剂的实例有氟硅酮类、氟化物类或聚合物类消泡剂。
本发明的另一实施方案为形成抗蚀图案的方法，其包括以下步骤：
(a)提供本发明的光可固化组合物；
(b)将所述光可固化组合物涂覆在印刷电路板上；
(c)加热干燥所述光可固化组合物并在所述板上形成光敏抗蚀剂层；
(d)选择性地曝光所述光敏抗蚀剂层以使其曝光部分固化；和
(e)通过除去其未曝光部分使光敏抗蚀剂层显影。
在制备包括诸如阻焊掩模的层的电路板的过程中，首先将印刷电路板用本发明的光可固化组合物涂布，干燥以使稀释剂蒸发(60-90℃，15-60分钟)，导致形成层。随后优选通过使用图案化负型掩模选择性地曝光该层。在曝光之后，将该层用显影液显影以除去该层的未曝光部分。最后，通过加热后固化该层，由此得到在电路板上用作保护层的阻焊掩模。用于后固化的热处理可在100-180℃、优选130-160℃下进行。
另一实施方案为可通过光固化本发明的光可固化树脂或本发明的光可固化树脂组合物得到的光固化的组合物。
本发明的另一实施方案为本发明的光可固化树脂作为阻焊剂；抗蚀刻剂；外加电镀、涂布、粘合的阻抗剂或立体平版印刷应用的树脂的用途。
以下实施例更详细地说明本发明。所提及组分的量是以重量份提到。
实施例
(I)本发明的光可固化组合物
(a1)增进反应
装置：装有搅拌器、温度计、气体入口和气体出口、加热浴的1500ml化学反应器。该反应在氮气气氛下进行。
装入300.00g(1.3704当量的环氧基)环氧基甲酚线型酚醛树脂EOCN 104S(I，得自Nippon Kayaku)和100.00g(0.3966当量的环氧基)缩水甘油基化环戊二烯-苯酚加成产物Tactix 756(II，得自Huntsman)和21.60g(0.1079mol)双酚F(III，得自Honshu Chemical)并通过加热到120℃使其溶解于181.20g二乙二醇乙醚乙酸酯(DEA)中。随后加入0.40ml的氯化四甲铵在乙醇中的5％溶液，将反应混合物加热到130℃并在130℃下搅拌7小时以产生增进的环氧树脂混合物。计算的固体含量为70％固体。
分析数据：
Figure GSB00000983589900111
(a2)从(a1)中得到的增进的环氧树脂混合物的乙酰化
装置：与(a1)相同；反应是在8％O2在N2中的气体混合物气氛下进行。
向600g根据(a1)得到的增进的环氧树脂混合物(1.5612当量的环氧基)中加入50.10g DEA和1.07g 2，6-二叔丁基对甲酚并将其加热到105℃。随后加入114.75g(1.5924mol)丙烯酸和1.07g异辛酸铬III(Hexcem)(得自Vasset)并保持反应混合物处于105-110℃下4小时。开始时，反应是放热的且需要冷却以保持温度低于110℃。这生成丙烯酸酯树脂。
分析数据：
Figure GSB00000983589900112
(a3)从(a2)中得到的丙烯酸酯树脂的半酯化
装置：与之前一样；反应在8％O2在N2中的气体混合物的气氛下进行。
将675g根据(a2)得到的丙烯酸酯反应产物(1.5580当量的来自丙烯酸加成的OH基团)加到218.00g DEA中，接着加入135.05g(0.8876mol)四氢邻苯二甲酸酐和0.33g二甲氨基吡啶。在105℃下搅拌反应混合物6.5小时，随后加入0.33g氢醌单甲醚。
分析数据：
Figure GSB00000983589900121
(II)现有技术的比较性光可固化组合物-没有环戊二烯线型酚醛型树脂(B)
(b1)增进反应
装置：30升装有搅拌器、温度计、气体入口和气体出口、加热浴的化学反应器。该反应在氮气气氛下进行。
装入10957.60g(50.31当量的环氧基)环氧基甲酚线型酚醛树脂EOCN 104S(I，得自Nippon Kayaku)和201.50g(1.01mol)双酚F(III，得自Honshu Chemical)并通过加热到120℃使其溶解于4782.00g二乙二醇乙醚乙酸酯(DEA)中。随后加入11.00ml的氯化四甲铵在乙醇中的5％溶液，将反应混合物加热到130℃并在130℃下搅拌7小时以产生增进的环氧树脂。计算的固体含量为70％固体。
分析数据：
Figure GSB00000983589900122
(b2)根据(b1)的树脂的乙酰化
装置：与(b1)相同；反应在8％O2在N2中的气体混合物的气氛下进行。
将15.940g根据(b1)得到的反应产物(48.15当量的环氧基)加到1522.10g DEA和29.40g 2，6-二叔丁基对甲酚中并加热到100℃。随后加入354.00g(4.91mol)丙烯酸和29.40g 8％异辛酸铬III(Hexcem)(得自Vasset)并将混合物加热到105℃，在此温度下开始放热反应。在1小时内向绿色溶液中加入3185.40g(44.20mol)丙烯酸，通过不定期冷却保持反应温度低于110℃。将绿色反应混合物加热并在108-110℃下搅拌4小时，随后冷却到周围温度。该丙烯酸酯树脂的分析性质如下。
分析数据：
Figure GSB00000983589900131
(b3)根据(b2)制备的树脂的半酯化
装置：与之前一样；反应在8％O2在N2中的气体混合物的气氛下进行。
将21.055g根据(b2)得到的反应产物(48.14当量的来自丙烯酸加成的OH基团)加到6107.00g DEA中，接着加入3662.50g(24.07mol)四氢邻苯二甲酸酐和9.20g二甲氨基吡啶。将反应混合物加热到108-110℃并在此温度下搅拌4小时。加入9.20g氢醌单甲醚以产生比较性粘合剂聚合物，其展示如下分析性质：
分析数据：
表1：说明
Figure GSB00000983589900141
表2：光可固化组合物
Figure GSB00000983589900151
1)三甲基丙烷三丙烯酸酯，其平均用3个乙氧基来乙氧基化
2)季戊四醇四丙烯酸酯，其平均用4个乙氧基来乙基化
3)光引发剂：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮
4)光引发剂：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮
所提及组分的量是以重量份提到。
表3.表2组合物性质的比较
显然，与现有技术的制剂(比较性实施例3-5)相比，对于温度改变来说，本发明的组合物1和2明显更稳定。此外，本发明的组合物表现出显著增加的耐热性。
显影测试
将各制剂经光掩模暴露于波长为365nm且剂量为200-400mJ/cm2(通过ORC光度计测量)的紫外光。显影是在2kg/cm2的喷雾压力下用碱性显影溶液(0.1％NaCO3)进行60-70秒。显影之后，针对抗蚀剂的完全去除来检查板的未曝光区域：
Q：显影后实现了完全去除
R：未显影的物质保留在未曝光区域上
曝光并显影后薄膜的外观
将各测试板暴露于波长为365nm且剂量为200-400mJ/cm2(通过ORC光度计测量)的紫外光。在于2kg/cm2的喷雾压力下用碱性显影溶液(0.1％NaCO3)显影60-70秒之后，视觉检查由此形成的膜的状况。
Q：没有观察到改变
R：可观察到表面的轻微改变
根据DIN 53151的粘着试验
将测试板经光掩模暴露于波长为365nm且剂量为200-400mJ/cm2(通过ORC光度计测量)的紫外光。显影是在2kg/cm2的喷雾压力下用弱碱性显影溶液(0.1％NaCO3)进行60-70秒。将显影的测试板在150℃下热固化1小时。将由此得到的各测试板进行划线试验并用玻璃纸胶带进行剥离试验。随后视觉检查测试板并根据以下标准评估结果：
Q：100/100没有观察到剥离
R：100/100观察到轻微剥离
铅笔硬度试验
通过遵循ASTM D3363、ESCA-T4-1、BS 3900-E19、ISO 15184的Wolf-Wilborn方法对粘着试验中使用的相同测试板进行硬度试验。
阻焊试验
根据IPC SM840 Rev.8要点3.7.1。
将测试板在288℃下在焊剂批料中浮焊10秒。
随后根据以下标准目视检查膜的情况：
测试没有缺陷情况的循环的数量(每侧焊接蠕变)。
金属化稳定性试验(Ni/Au稳定性)
测试板与在粘着试验中所用的测试板相同。在85℃和5.0的pH值下在镍浴中将其金属化25分钟以施加4.0-6.0μm厚度的镍。随后，在85℃和4.5的pH值下在金浴
Figure GSB00000983589900171
SF中将其镀金以涂覆0.05-0.08μm厚度的金。在与耐溶剂性试验相同的标准下评估膜的情况。
Q：没有观察到改变
R：可观察到表面的轻微改变
热循环试验
将各制剂经光掩模暴露于波长为365nm且剂量为200-400mJ/cm2(通过ORC光度计测量)的紫外光。显影是在2kg/cm2的喷雾压力下用碱性显影水溶液(0.1％NaCO3)进行60-70秒。在150℃下将显影的测试板热固化1小时。将显影的测试板置于用于改变温度的装置中。以＜10秒的迅速温度改变使温度从-40℃到125℃交替改变，保持时间为20分钟。100次循环之后检查裂缝形成。如果观察到裂缝，则终止试验。

Claims (16)

1.通过反应制备光可固化树脂的方法，其包括以下步骤： 
i)使由式(I)表示的线型酚醛型环氧树脂(A) 
Figure FSB00000983589800011
其中R1独立地选自H或CH3；R2独立地选自C1-4-烷基或卤素；x为0-2的整数；n为2-12的整数 
和由式(II)表示的二环戊二烯-苯酚缩水甘油基醚树脂(B)的混合物 
Figure FSB00000983589800012
其中R3独立地选自H或CH3；R4独立地选自C1-4-烷基或卤素；z为0-2的整数；m为0-10的整数；o为0-2的整数 
与 
ii)每分子含有至少2个酚羟基的增进组分(C)反应； 
iii)与不饱和单羧酸(D)反应；和 
iv)将从步骤i)-iii)得到的含不饱和基团的树脂用羧酸酐(E)酯化。 
2.权利要求1的方法，其特征在于所述羧酸酐(E)是多羧酸酐。 
3.权利要求1的方法，其特征在于步骤ii)在步骤iii)之后进行或者步骤ii)与步骤iii)同时进行。 
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中，基于一化学当量包含(A)和(B)的混合物的环氧基计算，所述增进组分(C)的存在量为0.01-0.10mol。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述线型酚醛型环氧树脂(A)为环氧基甲酚线型酚醛树脂。 
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述环氧树脂(B)为二环戊二烯和苯酚的缩水甘油基化加成产物。 
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述增进组分(C)选自双酚A、双酚F、双酚S或雷琐辛。 
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中线型酚醛型环氧树脂(A)与二环戊二烯-苯酚缩水甘油基醚树脂(B)的重量比为9∶1到1∶1。 
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述不饱和单羧酸(D)选自巴豆酸、肉桂酸、甲基丙烯酸或丙烯酸。 
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述羧酸酐(E)选自琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基-或乙基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基-或乙基-四氢邻苯二甲酸酐。 
11.通过权利要求1-10中任一项的方法得到的光可固化树脂。 
12.权利要求11的光可固化树脂，其中酸值为0.7-0.9当量/千克。 
13.光可固化组合物，其包含权利要求11或12的光可固化树脂、光聚合引发剂和稀释剂。 
14.形成抗蚀图案的方法，其包括以下步骤： 
(a)提供权利要求13的光可固化组合物； 
(b)将所述光可固化组合物涂覆在印刷电路板上； 
(c)加热干燥所述光可固化组合物并在所述板上形成光敏抗蚀剂层； 
(d)使所述光敏抗蚀剂层选择性地曝光以使其曝光部分固化；和 
(e)通过除去其未曝光部分使光敏抗蚀剂层显影。 
15.光固化的组合物，其通过光固化权利要求11或12的光可固化树脂或通过光固化权利要求13的光可固化组合物得到。 
16.权利要求11或12的光可固化树脂作为阻焊剂；抗蚀刻剂；外加电镀、涂布、粘合的阻抗剂或立体平版印刷应用的树脂的用途。 
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