JPH0411626A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和基含有カルボン酸化合物、エポキシ樹
脂、光重合開始剤、特定のスルホニウム塩及び希釈剤を
必須成分として含有してなる、光硬化性及び硬化物にお
ける耐熱性、耐溶剤性、耐酸性等に優れた樹脂組成物、
特に民生用プリント配線板や産業用プリント配線基板な
どの製造に適した弱アルカリ水溶液で現像可能なソルダ
ーレジスト樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
は、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする課題） プリント配線基板のレジストパターン形成法にはスクリ
ーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリーン
印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリード
、にじみ、あるいはダレといった現象が発生し、これが
ために最近のプリント配線板の高密度化に対応しきれな
くなっている。

こうした問題点を解決するために、ドライフィルム型の
フォトレジストや、液状の現像可能なレジストインキも
あるが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱
圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安が
あり、また高価格であるなどの問題がある。一方、現在
市販されている液状レジストは、紫外線で硬化し、次い
て現像し、熱硬化を行うものが多い。液状レジストには
、エポキシ樹脂を含有するものが多く、エポキシ樹脂の
硬化剤として、アミン系の硬化剤や光カチオン重合触媒
等が検討されているが、アミン系の硬化剤の場合には、
安定性に問題がある。又光カチオン重合触媒の場合には
、紫外線で硬化後、炭酸ソーダ水溶液等の希アルカリ水
溶液で未硬化部を溶解除去して現像を行なう工程におい
て、紫外線の照射によって発生したカチオンが中和され
たり、希アルカリ水溶液に溶出するなどによって硬化剤
としての性能を失う場合があり、熱硬化が十分に行なわ
れない問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するため鋭意研究の結
果、紫外線及び熱によってカチオンを発生させる特定の
スルホニウム塩を使用することによって、希アルカリ水
溶液で現像しても、熱硬化の時にエポキシ樹脂を十分に
硬化することができ、その硬化物における耐熱性、密着
性、耐薬品性、耐メツキ性及び電気絶縁特性が優れたソ
ルダーレジストに適する樹脂組成物を提供することに成
功した。

すなわち、本発明は、 （１）不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）、エポキシ
樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、式［Ｉ］で表わされ
るスルホニウム塩（Ｄ） Ｙ−Ｃ−を示し、Ｙは、置換されていてもよい、アルキ
ル基、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を
示す。Ｒ、Ｒはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン又は
アルキル基を示す。

Ｑ、Ｒ４はそれぞれ独立して、置換されていてもよいア
ルキル基を示す。ＸはＳｂＦ　　、ＰＦ６゜ＡｓＦ　　
又はＢＦ４を示す）及び希釈剤（Ｅ）を含有する樹脂組
成物及びソルダーレジスト樹脂組成物、及び （２）　　上記（１）に記載の組成物の硬化物に関する
。

式［Ｉ］中、Ｒ１は、水素、アルキル基又はＹ−Ｃ−を
示すが、アルキル基としては、メチル基、エチル基等の
炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｙ−Ｃ−におけ
るＹは、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ
ル基、フェニル基又はフェノキシ基を示すが、アルキル
基、アルコキシル基としては炭素数１〜４のアルキル基
又はアルコキシル基が好ましい。又、これらアルキル基
、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキン基が置換
基を有する場合の置換基としては、アルコキシル基等で
置換されていてもよいアルキル基もしくはアルコキシル
基、又はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン、ニト
ロ基等で置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ
基もしくはフルオレニル基等種々のものが挙げられる。

Ｙ−Ｃ−の具体例としては、アセチル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシルカ
ルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基　
ｔｅｌｌ−ブトキシカルボニル基。

ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、　ｇフルオ
レニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン又はアル
キル基を示すが、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、沃素等（特に塩素が好ましい）が挙げられ、アルキ
ル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

Ｑ、Ｒ４はそれぞれ独立して、置換されていてもよいア
ルキル基を示すが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基
又は、メチル基等のアルキル基。

メトキシ基等のアルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基等
の置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基
等で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる
。

本発明では、不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）を使
用する。不飽和基含有カルボン酸化合物の具体的な例と
しては、エポキシ樹脂（例えば、フェノール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ
樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）と（メタ）アク
リル酸との反応物を更に、多塩基性カルボン酸無水物（
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸　
無水トリメリット酸等が挙げられる。）と反応させて得
られる化合物；スチレンもしくはイソブチレンと無水マ
レイン酸の共重合物（例えば、ＡＴＯＣＨＥＭ社製、Ｓ
Ｍ＾−１０００゜ＳＭ＾−２０００，ＳＭ＾−３０００
等、（株）クラレ社製、クラレイソバン、イソパンー１
０．イソパン−０６イソバンー０４等）とヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、　２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、　４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート及びε−カプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等）を反応させること
によって得られる化合物；及び前記多塩基性カルボン酸
無水物と前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
との反応物である半エステル化合物等を挙げることがで
きる。

エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させ、次い
で多塩基性カルボン酸無水物を反応させて得られる化合
物は、以下の様にして製造することができる。エポキシ
樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して（メタ）アクリ
ル酸を好ましくは約０．８〜１．５化学当量、特に好ま
しくは、約０．９〜１１化学当量となる比で反応させ、
反応時に、本発明で使用する希釈剤（Ｅ）を使用するこ
とが好ましい。

希釈剤（Ｅ）の具体例としては、カルピトール（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、
ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等
の反応性単量体及びメチルエチルケトン、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルピ
トールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ソルベントナフサ等の溶剤類等を挙げることがで
きる。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリ
エチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン
等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、原
料混合物に対して好ましくは、０１〜１０重量％、特に
好ましくは、（１，３〜５重量％である。反応中の重合
を防止するために、重合防止剤（例えば、メトキノン。

ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好
ましく、その使用量は、原料混合物に対して好ましくは
、０．０１〜１重量％、特に好ましくは（１，０５〜０
．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０
℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃である。

又、反応時間は、好ましくは５〜６０時間、特に好まし
くは１０〜５０時間である。エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との反応生成物と多塩基性カルボン酸無水物と
の反応は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応
生成物の中の水酸基と前記の酸無水物とのエステル化反
応である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は好まし
くは　１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間であ
る。エステル化反応生成物の酸価（■ＫＯＨ／ｇ）は、
３０〜１５０■ＫＯＨ／Ｈの範囲であることが好ましい
。

スチレンもしくはイソブチレンと無水マレイン酸の共重
合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応
させて得られる化合物は、以下の様にして製造すること
ができる。前記共重合物とヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートとの反応において、共重合物のカルボン酸
無水物１化学当量に対して、ヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートをその水酸基が０．５〜１．５化学当量
となる割合で反応させるのが好ましく、特に０．９〜１
．１化学当量となる割合で反応させるのが好ましい。反
応温度は、好ましくは６０〜１５０　’Ｃ１特に好まし
くは、８０〜１２０℃である。反応時間は、好ましくは
５〜５０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。反
応時に、前記希釈剤（Ｅ）を使用するのが好ましい。

多塩基性カルボン酸無水物とヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートとの反応によって得られる半エステル化
合物は、以下の様に製造することができる。多塩基性カ
ルボン酸無水物１モルに対して、ヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレート０．９〜１．２モルを使用するのが
好ましく、特に好ましくは０．９５〜１．０５モルであ
る。反応温度は、５０〜１３０℃が好ましく、特に好ま
しくは、８０〜１００℃である。反応時間は３〜３０時
間が好ましく、特に好ましくは、　５〜２０時間である
。好ましい不飽和基含有カルボン酸化合物としては、フ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂もしくはクレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物
に、多塩基性カルボン酸無水物を反応させた化合物等を
挙げることができる。

本発明では、エポキシ樹脂（Ｂ）を使用する。

エポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ
樹脂（東部化成（株）製、ＶＤ’ＣＮ−７０１。

ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＰＮ−６０１、日本化薬（株）
製、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０４、ＥＰＰＮ−
２０１、ＢＲＥＮ、油化シェルエポキシ（株）製、エピ
コート　１５２．エピコート　１５４等）、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピ
コート１００１゜エピコート１００２．東部化成（株）
製、ＹＤＢ−４００。

１’ｌｌ［ｌ−５ｆｌ［１等）、トリス（２，３−エポ
キシプロピル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシ
フェニル）メタン系エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、
ＥＰＰＮ−５０２等）、脂環式エポキシド類（例えば、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサ
レート、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル３４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等）などが挙
げられる。好ましいエポキシ樹脂（Ｂ）としては、フェ
ノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）オキサレート等を挙げることができ
る。

本発明の組成物のエポキシ樹脂（Ｂ）の使用割合は、（
Ａ）成分１００重量部に対して５〜７０重量部が好まし
く、特に好ましくは、１０〜５０重量部である。

本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば
ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２．
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２
−ジェトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１．１−
ジクロロアセトフェノン、　■−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、　２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−
オン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、　２−メチル
アントラキノン、　２−エチルアントラキノン。

２−１ｅ＋ｌ−ブチルアントラキノン、　１−クロロア
ントラキノン、　２−アミルアントラキノン　　２アミ
ノアントラキノン、　２．４−ジメチルチオキサントン
、２，４−ジエチルチオキサントン、２．４ジイソプロ
ピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール
、ベンゾフェノン　メチルベンゾフェノン、　　４．４
’　　−ジクロロベンゾフェノン。

４．４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン　ミヒラー
ズケトン等を挙げることができる。これらは、単独ある
いは２種以上を組合せて用いることができる。さらに、
これらの光重合開始剤は、Ｎ、　　Ｎジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル。

トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣
用の光増感剤の単独あるいは２種以上と組合せて用いる
ことができる。

好ましい組合せは、２．４−ジエチルチオキサントンや
　２−イソプロピルチオキサントンとＮ、　　Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステルの組合せ、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホ
リノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イル
ガキュアー９０７）と　２，４ジエチルチオキサントン
や２−イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。

本発明の組成物における光重合開始剤（Ｃ）の使用割合
は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量
部が好ましく、特に好ましくは　１〜３５重量部である
。

本発明では、一般式［１］で表わされるスルホニウム塩
（Ｄ）を使用する。スルホニウム塩（Ｄ）の具体的な例
としては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムへキサフルオロアンチモネート、ベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムへキサフル
オロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル
エチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジルエチル−４−ヒドロキ
シフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、
ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシ
フェニルメチルスルホニウムへキサフルオロホスフェー
ト、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は
、ヘキサフルオロホスフェート）、ベンジル３−メチル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェ
ート）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホ
ニウムへキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフ
ルオロホスフェート）、ベンジル−４−（メトキシカル
ボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェー
ト）、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（又
は、ヘキサフルオロホスフェート）、ベンジル〜　４−
（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフル
オロホスフェート）、ベンジルメチル−４−（フェノキ
ンカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムへキサフル
オロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフェー
ト）、ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメ
チルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は
、ヘキサフルオロホスフェート）、ベンジル−４−（ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフ
ルオロホスフェート）、ジベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート（又
は、ヘキサフルオロホスフェート）、ｐ−ニトロベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホスフ
ェート）、０−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（
又は、ヘキサフルオロホスフェート）、　ｍ−ニトロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホ
スフェート）、ジニトロベンジル−４ヒドロキシフエニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（
又は、ヘキサフルオロホスフェート）、　４−ヒドロキ
シフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート（又は、ヘキサフルオロホスフェート）、α−
ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフ
ルオロホスフェート）、α−ナフチルメチル−４−（メ
トキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロ
ホスフェート）。

４−メトキシフエニルジベンジルスルホニウムへキサフ
ルオロホスフェート、ｐ−クロロベンジル４−アセトキ
シフェニルエチルスルホニウムへキサフルオロアルセネ
ート、　４−メチルベンジル４−メトキシカルボニルオ
キシ−３−クロロフェニルメチルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、ｐ−メトキシベンジル−４−ベンゾイ
ルオキシ−２−メチルフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、　４−フェノキシ力ルポニル
オキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート等を挙げることができる。

これらスルホニウム塩（Ｄ）は、公知の方法、例えば特
開平２−１４７０号公報に記載されている方法等で合成
することができる。好ましいスルホニウム塩（Ｄ）とし
ては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムへキサフルオロホスフェート、ｆｆ１−二トロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート（又は、ヘキサフルオロホ
スフェート）、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト（又は、ヘキサフルオロホスフェート）。

α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムへキサフルオロホスフェート。

４−ペンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（ベ
ンゾイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート等を挙げることができる。

本発明の組成物におけるスルホニウム塩（Ｄ）の使用割
合は、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部で
ある。

本発明で使用する希釈剤（Ｅ）としては、前記の反応性
単量体、前記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
ト類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸
エステル、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート及び前記の溶剤類等
を挙げることができる。好ましい希釈剤（Ｅ）としては
、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレー
ト、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等の反
応性単量体及びカルピトールアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、ソルベントナフサ等の溶剤類を挙げる
ことができる。

本発明の組成物における希釈剤（Ｅ）の使用割合は、（
Ａ）成分１００重量部に対して、３０〜５００重量部が
好ましく、特に好ましくは、５０〜３００重量部である
。

本発明の組成物には、更に必要に応じて、エポキシ（メ
タ）アクリレート（例えば、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂　クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂
等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物）、無
機充填剤、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バ
リウム、酸化マグネシウム等を使用することが出来る。

又、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色用
顔料、アエロジル等のチキソトロピー剤、シリコーン、
フッ素系ポリマー、アクリル共重合体等のレベリング剤
、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を
使用することが出来る。

本発明の組成物は、例えば、配合成分を好ましくは、前
記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合すること
により調製される。

本発明の組成物を硬化させるための照射光源としては、
低圧、中圧、高圧及び超高圧水銀灯、キセノンランプま
たはメタルハライドランプなどが適当である。本発明の
組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物として有用
であるが、その他にも絶縁材料、含浸材、表面被覆材、
塗料、インキ、接着剤等としても使用できる。

本発明の組成物を例えば次のようにして硬化することに
より硬化物が得られる。即ち、プリント配線板にスクリ
ーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法
、カーテンフローコート法等の方法により１０〜１００
ｔ１ｆｒＩの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６
０〜８０℃で乾燥する。その後、ネガフィルムを塗膜に
直接接触させ又は接触させずに置き、次いで紫外線を照
射し、さらに０．５〜２％Ｎ　ａ　　ＣＯ３水溶液や０
．５〜１％苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ水溶液等のア
ルカリ水溶液あるいハ、トリクロロエタン、ブチルセロ
ソルブアセテート、メチルエチルケトン等の有機溶剤で
、塗膜の未照射部分を溶解除去した後、１２０〜１７０
℃で加熱硬化することにより硬化皮膜が得られる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

［不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）の合成（合成例
１．２）］ 合成例１ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８０）　１８００　ｇとアクリル酸７２０ｇ、トリフェ
ニルスチビン２６ｇ、ハイドロキノン１．２５ｇ及びブ
チルセロソルブアセテート１４０７　ｇを仕込み、次い
て９５℃で２４時間反応後、無水へキサヒドロフタル酸
７４０．６ｇを仕込み、９０℃で２４時間反応させ、８
６■Ｗｏｎ、／　ｇの酸価（ブチルセロソルブアセテー
トをのぞいたもの）を有する化合物（Ａ−１）を得た。

合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８０）　１８００　ｇ　、アクリル酸７２０．６ｇ、　
　トリフェニルスチビン２６ｇ１ハイドロキノン１．２
５ｇ及びブチルセロソルブアセテート１４８８ｇを仕込
み、次いで９５℃で２４時間反応後、無水テトラヒドロ
フタル酸　９２５ｇを仕込み、９０°Ｃで２４時間反応
させ、１０５■ＫＯＨ／　ｇの酸価（ブチルセロソルブ
アセテートをのぞいたもの）を有する化合物（Ａ−２）
を得た。

［エポキシ（メタ）アクリレートの合成（合成例３）］ 合成例３ ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、軟化点、６５℃、エポキシ当量
　１８７．１）　５１．２部、アクリル酸１８１部、メ
チルハイドロキノン０．０５部、トリフェニルスチビン
０５部及びジエチレングリコールジメチルエーテル３０
部を加え、９５℃まで昇温し、酸価（■ＫＯＨ／ｇ）が
５以下になるまで約４５時間反応させ、エポキシアクリ
レートを得た。

［スルホニウム塩（Ｄ）の合成（合成例４〜８）１合成
例４ ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド４０ｇ　（０，１５モル）をメタノール３６
０ｍ１と水１００　ｍｌの混合溶液に溶解させ、攪拌し
ながら、２５℃でＫ　Ｐ　Ｆ　６２７．６ｇ　（０，１
５モル）を加えた。更に　１時間攪拌した。反応液を減
圧濃縮し、残渣を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層
を水洗、乾燥後、濃縮した。残渣から白色結晶のベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェート（Ｄ、１）４８．５ｇを得た。

合成例５ ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムクロライド３．１２ｇ　（０，０１モル）を
メタノール３００ｍ１に溶解させ、攪拌しながら、２５
℃で、Ｋ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６２．７５　ｇ　（０，０１モ
ル）を加えた。

その後、合成例４と同様にして白色結晶の　ｐ−ニトロ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート（Ｄ−２）４．０４ｇを
得た。

合成例６ α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシェニルメチルスル
ホニウムクロライド３．１７ｇ　（０，０１モル）をメ
タノール３００　ｍｌに溶解させ、攪拌しながら、２５
℃でＫ　Ｐ　Ｆ　６１．８４　ｇ　（０，０１モル）を
加えた。その後、合成例４と同様にして白色結晶のα−
ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムへキサフルオロホスフェート（Ｄ−３）３．２３
ｇを得た。

合成例７ ４−ベン−ジルオキシカルボニルオキシフエニルジメチ
ルスルホニウムメチルサルフェート４ｇ（００１モル）
をメタノール２５０ｍ１に溶解させ、攪拌しながら、２
５℃で、Ｋ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６２．７５　ｇ　（０，０１
モル）を加えた。その後、合成例４と同様にして白色結
晶の４−ベンジルオキシカルボニルオキシフエニルジメ
チルスルホニウムへキサフルオロホスフェ−ト（Ｄ−４
）　４．２２ｇを得た。

合成例８ Ｉ−二トロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムクロライド３．１２ｇ　（０，０１モル）を
メタノール３００ｍ１に溶解させ、攪拌しながら、２５
℃で、ＫＰＦ４１．８４ｇ　（０，０１モル）を加えた
。

その後、合成例４と同様にして、淡黄色結晶のｍニトロ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
へキサフルオロホスフェート（Ｄ５）３．１８ｇを得た
。

実施例１〜４、比較例１〜２ 第１表に示す配合組成に従って、ソルダーレジスト組成
物を配合し、３本ロールミルで混練した。

これをスクリーン印刷で、乾燥後の膜厚が１５〜２５−
になるように、銅スルホールプリント配線基板に全面塗
布した。塗膜を７０℃、３０分間予備乾燥しか後、ソル
ダーマスクパターンフィルムを塗膜面に接触させ、メタ
ルノーライドランプ両面同時露光装置（オーク社製、Ｈ
ＭＷ６８０）を用いて７００ｍ　Ｉ／ｄｆの光量で露光
した。１．０ｗ１％の炭酸ソーダ水溶液で塗膜の未照射
部分を現像し、溶解除去し、現像性について後述のとお
り評価した。その後２５℃１５０％湿度の状態で３時間
放置後、熱風乾燥器で、１５０℃、６０分加熱硬化を行
なった。得られた硬化塗膜を有する試験片について、後
述のとおり［硬化塗膜硬度］　　［密着性］　　［半田
耐熱性］、［耐酸性コ、［耐アルカリ性］、［耐溶剤性
］及び［絶縁抵抗］の試験を行なった。それらの結果を
第１表に示す。（現像性） ○・・・・・・溶解速度が速い。

×・・・・・・溶解しないか又は極めて遅い。

（硬化塗膜硬度） 硬化塗膜の硬度を　Ｉｔｓ　）’−５４００に準じて測
定した。

（密着性） 硬化塗膜に　ＪＩＳ　Ｄ−０２０２の試験法に従って、
基盤目状にクロスカットを入れ、１００個刻み、次いで
セロテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行な
い、基盤目の剥離状態を拡大鏡を用いＪＳ　Ｄ　−０２
０２に準じて評価した。

（半田耐熱性） ２６０℃の溶融ハンダに２分間浸漬した後の硬化塗膜の
状態について判定した。

○・・・・・・硬化塗膜の外観異常なし。

×・・・・・・硬化塗膜がふくれ、溶融、剥離。

（耐酸性） １０重量％の塩酸水溶液中に、２０℃で３０分間浸漬さ
せたのちの硬化塗膜の状態と密着性とを総合的に評価し
た。

○・・・・・・硬化塗膜には全く変化がない。

×・・・・・・硬化塗膜が膨潤、脱落。

（耐アルカリ性） 試験片をｌ０ｖｔ％水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液中に、
２５℃で１５分間浸漬し、耐酸性試験と同様の試験を行
ない評価した。

（耐溶剤性） 試験片をジクロロメタンに２５℃で３０分間浸漬し、外
観変化を観察した。

○・・・・・・外観変化が全くないもの。

×・・・・・・膨潤、浸透しているもの。

（絶縁抵抗） ＪＩＳ　ｚ−３１９７ニ従ツテ、８０℃、９５％ＲＨ（
７）雰囲気中に２４０時間放置し、その硬化塗膜の絶縁
抵抗を測定した。

ＥＯＣＮ−１０４ ＥＰＰＮ−２０１ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＫＡＹＡＲＡＤ ＳＰ−１７０： ＫＳ−６１１３二 二　日本化薬■製、クレゾール・ノボラック型エポキシ
樹脂。

二　日本化薬■製、フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂。

：　チバ・ガイギー社製、光重合開始剤。

ＤＥＴＸ：　　日本化薬■製、光重合開始剤、２，４−
ジエチルチオキサントン。

ＤＰＨＡ　　：　　日本化薬■製、ジペンタエリスリト
ールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。

旭電化■製５光カチオン重合柑良 信越化学工業■製、消泡剤。

イルガキュアー９０７ 実施例５〜９ スルホニウム塩として、前記合成例に記載の方法と同様
にして合成した以下のスルホニウム塩を用い、その他は
実施例１と同様にして実験を行なったところ、いずれの
スルホニウム塩を用いた場合も実施例１と同様な結果が
得られた。

■４−メトキシフエニルジベンジルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェート（実施例５）■ｐ−クロロベンジ
ルー　４−アセトキシフェニルエチルスルホニウムへキ
サフルオロアルセネート（実施例６） ■４−メチルベンジルー　４−メトキシカルボニルオキ
シ−３−クロロフェニルメチルスルホニウムテトラフル
オロボレート（実施例７）■ｐ−メトキシベンジルー　
４−ベンゾイルオキシ２−メチルフェニルメチルスルホ
ニウムへキサフルオロホスフェート（実施例８） ■４−フエノキシ力ルポニルオキシフェニルシメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（実施例９） ［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、紫外線で硬化後、希アルカリ水
溶液で現像後も、熱硬化が可能で、その硬化物は、硬度
、耐熱性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性及び電気特性
等に優れており、特にソルダーレジスト樹脂組成物とし
て有用である。その他、絶縁材料、含浸材、表面被覆材
、塗料、インキ、接着剤としても有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）、エポキシ
   樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、式［ I ］で表わさ
   れるスルホニウム塩（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式［ I ］中、Ｒ＿１は水素、アルキル基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼を示し、Ｙは、置換されて
   いてもよい、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基
   又はフェノキシ基を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独
   立して、水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。 Ｑ、Ｒはそれぞれ独立して、置換されていてもよいアル
   キル基を示す。ＸはＳｂＦ＿６、ＰＦ＿６ＡｓＦ＿６又
   はＢＦ＿４を示す）、 及び希釈剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物。
2. （２）不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）、エポキシ
   樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、式 ［ I ］で表わされるスルホニウム塩（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式［ I ］中、Ｒ＿１は水素、アルキル基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼を示し、Ｙは、置換されて
   いてもよい、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基
   又はフェノキシ基を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独
   立して、水素、ハロゲン又はアルキル基を示す。 Ｑ、Ｒ＿４はそれぞれ独立して、置換されていてもよい
   アルキル基を示す。ＸはＳｂＦ＿６、ＰＦ＿６、ＡｓＦ
   ＿６又はＢＦ＿４を示す）、 及び希釈剤（Ｅ）を含有するソルダーレジスト樹脂組成
   物。
3. （３）請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物。
4. （４）請求項２に記載のソルダーレジスト樹脂組成物の
   硬化物。