JPH01203424A

JPH01203424A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH01203424A
Application number: JP63026586A
Authority: JP
Inventors: Naoki Kanda; 直樹神田; Yasutaro Yasuda; 安田　保太郎
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1989-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる硬化性組成物に関し、特に
民生用プリント配線板ないしは産業用プリント配線板な
どの製造に際して使用されるレジスト用組成物として特
に好適な組成物を提供するものである。

〔従来の技術および課題〕

プリント配線板のレジストはスクリーン印刷法により塗
布して得られているが、スクリーン印刷法による時には
多くの場合、印刷時のにじみあるいはエッヂ切れ（配線
回路間にきちんとインキが埋設されないという一種の塗
布欠陥現象）が発生し、これがために最近のプリント配
線板の高密度化に対応し切れな（なっている。

こうした問題点を解決するために、いわゆる写真法を用
いるドライフィルム型の７オトレジストや液状レジスト
等の技術が開発されている。

これら従来のレジストは現像液として有機溶剤が使用さ
れているが、有機溶剤の使用は現像作業性、作業環境の
安全衛生面、経済性、大気汚染等の公害上の問題が多（
、また水性現像液に比較して高価であるため、水性現像
液で現像可能な組成物の開発が望まれている。しかしな
がら、水性現像液で現像可能であり、かつ硬化性、密着
性、耐熱性、対メツキ性、電気特性、硬度等に優れた硬
化塗膜を与えるレジスト組成物は、未だ開発されていな
いのが現状である。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者らは上述したごとき従来技術における種々の問
題点について鋭意研究した結果、囚（ａ）エポキシ（メ
タ）アクリレートと無水多塩基酸との反応生成物〔以下
化合物（ａ）と略す〕、（ｂ）一分子中にエポキシ基を
少なくとも２個含有する化合物〔以下化合物（ｂ）と略
す〕、（Ｃ）　（メタ）アクリロイル基を少なくとも１
固有するか＆キヒまたは有しない有機溶剤、ＣＢ）光重
合開始剤および（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化性組成物
を用いることにより、優れた硬化性、密着性、耐熱性、
対メツキ性、電気特性および硬度などの諸物件を持った
硬化塗膜を形成し、かつアルカリ水溶液で現像可能であ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお本
明細書においてはアクリレートとメタクリレートを（メ
タ）アクリレートと、またアクリロイル基とメタクリロ
イル基を（メタ）アクリロイル基と称する。

本発明はフォトレジスト用組成物特にソルダーレジスト
あるいはアディティブ法に用いる永久レジストとして好
適の硬化性組成物を提供するものである。本発明におい
て提供される液状組成物のレジストとしての使用例とし
ては、プリント配線板の全面にスクリーン印刷法、ロー
ルコータ−法またはカーテンコーター法などにより組成
物を塗布し、塗布膜表面をフォトマスクで覆い、活性エ
ネルギー光線を照射して、ラジカル重合により塗布膜を
硬化させ不溶化する。

有機溶剤として（メタ）アクリロイル基を有しない溶剤
を使用した組成物の多（は、予備乾燥を行って溶剤を除
去することにより、塗布膜表面をタックフリーにするこ
とができ、フォト−ユバ、２ツク７　リ％−ｖだ塗布膜
表面に密着させて活性エネルギー光線を照射する。一方
、塗布膜表面がタックフリーにならない場合には、フォ
トマスクを塗布膜表面に密着させずに透明な支持体に保
持して、活性エネルギー光線の平行光を照射する。

活性エネルギー光線の照射光源としては、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プまたはメタルノＸライドランプが適当であり、照射条
件は常法に従えば良（′−０つぎに、活性エネルギー光線に露光されず未硬化の部分
を、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液な
どのアルカリ水溶液を現像液として溶解除去する。

その後、塗布膜の加熱により組成物中の化合物（ｂ）の
エポキシ基と化合物（ａ）のカルボキシ基を反応硬化さ
せ、レジストパターンを形成せしめる。かかる加熱硬化
の条件は１１．温度が１００℃ないし２５０℃更に好ま
しくは１２０℃ないし１８０℃で、時間は１０分ないし
２時間である。

本発明組成物において、その未露光部はアルカリ水溶液
により容易に除去することができ、本発明組成物は光硬
化性に優れているので、露光部はアルカリ水溶液に不溶
の硬化物を速かに形成し、かつ現像後の加熱による化合
物（ａ）と化金物（ｂ）との反応によって光硬化物はさ
らに硬化均一で強固な硬化塗膜となる点に大きな特長が
ある。このような作用により、耐熱性、電気特性、硬度
等に優れた塗膜になるものと考えられる。

つぎに、本発明組成物を構成する各成分について説明す
る。

化合物（ａ）は、従来公知のエポキシ（メタ）アクリレ
ートと無水多塩基酸の反応生成物であり、その中でも室
温で固体のものが、本発明組成物による塗膜表面をタッ
クフリーにできる点で適している。

かかる室温で固体の化合物（ａ）としては、軟化点が好
ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１０
０℃なる範囲のものである。

原料である該エポキシ（メタ）アクリレートは種々知ら
れておりたとえば特開昭６０−２０８３７７号公報など
に記載されたエポキシ（メタ）アクリレートをいずれも
使用できる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、一分子中にエポキシ
基を少なくとも２個有するエポキシ化合物と、一分子中
に（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有す
る化合物とを反応させることにより製造され、（メタ）
アクリロイル基とヒドロキシル基を分子内に有する化合
物であり、本発明においては実質的に未反応エポキシ基
を含まないものが好適である。このエポキシ化合物とし
ては、本発明組成物の成分である後記化合物（ｂ）に相
当するものが使用され、これと反応させるべき化合物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸がある他、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸な
どの酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の
水酸基含有（メタ）アクリレートどの反応生成物、アク
リル酸ダイマー等がある。反応条件などは上記特許公報
などに従えばよい。現在これらエポキシ（メタ）アクリ
レートには市販されているものもあり、これを使用する
こともできる。

エポキシ（メタ）アクリレートと無水多塩基酸との反応
は、水酸基を有する化合物と無水多塩基酸との反応に関
してずでに知られている条件を適用でき、エポキシ（メ
タ）アクリレートのヒドロキシル基１モルに対し、無水
多塩基酸を好ましくは０．１モル以上１．０モル以下さ
らに好ましくは０．２モル以上０．９モル以下の割合で
反応させる。無水多塩基酸が０．１モル未溝の場合には
、本発明組成物のアルカリ現像性が低下し、また、化合
物（ａ）と化合物（ｂ）との反応による硬化が不充分と
なり、耐熱性、耐メツキ性等満足な特性をもつ硬化塗膜
を得難い。一方、無水多塩基酸が１．０モルを越えると
、得られる化合物（ａｌ中に無水多塩基酸が残存するこ
とになり、本発明組成物の保存安定性の低下を招き、化
合物（ａ）と化合ウメとの反応にも悪影響を及ぼす。

化合物（ａ）の製造に用いられる無水多塩基酸としては
無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水２．６−ニンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデシルコノ・り酸
、無水ノニールコハク酸、無水トリメリット酸などがあ
る。エポキシ（メタ）アクリレートと無水多塩基酸の反
応条件は、温度が好ましくは５ｏ−ｉｓ。

℃さらに好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は
好ましくは０．１〜２０時間さらに好ましくは０．５〜
１０時間である。また、この反応には公知の触媒を用い
ることもでき、具体的には三級アミン類、四級アンモニ
ウム塩が好ましく、トリエチルアミン、テトラブチルア
ンモニウムブロマイドが挙げられる。

本発明組成物における化合物（ｂ）としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂または脂環式エ
ポキシ樹脂等がある。化合物（ｂ）の使用量は、前記化
合物（ａ）の１００重量部（以下部と略す）に対して好
ましくは１０〜３００部さらに好ましくは１０〜１００
部である。１０部未満では得られる塗膜の耐熱性が低下
し、３００部を越えるとアルカリ水溶液による現像不良
を招きやす（なる。

本発明組成物における有機溶剤（Ｃ）は、（メタ）アク
リロイル基を１個以上有するかまたは有しない溶剤であ
り、前者は反応性希釈剤とも称されている。反応性希釈
剤としてはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンゲ
ψコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレートもしくはトリス〔２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、多塩基酸と
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−
、ジー、トリーまたはそれ以上のポリエステル、あるい
はエポキシアクリレートまたはウレタンアクリレート等
があり、好ましくは（メタ）アクリロイル基を一分子中
に２個以上有する二官能以上のモノマー類、オリゴマー
類もしくはプレポリマー類テアル。

有機溶剤（Ｃ）のうち、（メタ）アクリロイル基を有し
ない溶剤として代表的なものにはメチルエチルケトン、
シクロヘキサノンのごときケトン類、トルエン、キシレ
ンのごとき芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロ
ソルブのごときセロソルブ類、カルピトール、ブチルカ
ルピトールのごときカルピトール類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テート、カルピトールアセテート、ブチルカルピトール
アセテートのごとき酢酸エステル類があり、これらの非
重合性溶剤は１種または２種以上の混合物として用いら
れる。有機溶剤（Ｃ）の使用量は、本発明組成物の用途
に応じた粘度と有機溶剤の稀釈能とによって適宜定めれ
ば良（、一般には前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）
で構成される樹脂分１００部に対して１０〜５００部、
さらに好ましくは２０〜１００部である。有機溶剤（Ｃ
）が１０部より少ないと組成物の粘度が高（なりすぎて
、薄（平滑でピンホールのない塗膜を得ることが困難と
なり、また５００部を超えると組成物の粘度は過度に低
下して塗装適性を欠くようになる。

次に、本発明組成物における光重合開始剤の）の代表的
なものとしてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ペイジインイソプロビル
エーテルのごときベンゾインとベンゾインアルキルエー
テル類、アセトフェノン、２．２−ジメトキシ−２−ア
セトフェノン、２，２−ジェトキシ−２−アセトフェノ
ン、ｔｌ−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェ
ノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１
−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンの
ごときアントラキノン類、２．４−ジメチルチオキサン
トン、２．４−ジエチルチオキサントン、１−クロロチ
オキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン
のごときチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケ
タール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類
、ベンゾフェノンのごときベンゾフェノン類またはキサ
ントン類があり、かかる光重合促進剤但は安息香酸系ま
たは第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種
または２種以上と組み合わせて用いることもできる。本
発明組成物における光重合開始剤（ト）の好ましい使用
量は、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）で構成され
る樹脂分、さらに有機溶剤（Ｃ）として重合性稀釈剤を
用いている場合はこれをも合算した樹脂分１００部に対
して、０．２〜５０部さらに好ましくは２〜２０部であ
る。

また本発明組成物における硬化促進剤（Ｃ）としては、
カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進する公知慣用
の塩基性触媒を用いることができ、代表的にはイミダゾ
ール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールのごときイミダゾール類、
トリエチルアミン、　Ｎ、　　Ｎ、　−−）メチルベン
ジルアミン、２．４．６−）リス（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメチル）フェノールのごとき三級アミン類が挙げら
れる。かかる硬化促進剤（Ｃ）の好ましい使用量として
は前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）で構成される樹
脂分１００部に対して０．１〜５部さらに好ましくは０
．１〜１部である。

以上の成分によって構成される本発明組成物には、さら
に必要に応じて、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、炭
酸カルシウムのごとき公知慣用の充填剤、フタロシアニ
ン・グリーン、フタロシアニン・ブルー、酸化チタン、
カーボンブラックのごとき公知慣用の着色顔料、染料、
消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添
加剤；あるいは、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ピロガロール、ターシャリ−ブチルカ
テコール、フェノチアジンのごとき公知慣用の重合禁止
剤類を加えてもよい。

〔実施例等〕

次に本発明を参考例及び実施例により具体的に説明する
。

参考例１〔エポキシアクリレートと無水多塩基酸との反応生成物
の溶液（ａ−１）の製造〕温度計、攪拌機および冷却器を具備した四ロフラスコに
、東部化成■製フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｙ
ＤＰＮ−（Ｓ　３８を２６５部（１，５エポキシ当量）
と、ブチルセロソルブを２００部入れ、１１０℃に加熱
して、均一な溶液を得た。

この溶液に７エノテアジン０．１６部、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド４．０部およびアクリル酸を１０
８部（１５カルボキシル当量）加え、１１０℃で反応さ
せた。反応液の酸価を測定することによりアクリル酸の
消費率を測定したところ、約９時間で酸価の減少がな（
なり、酸価から計算されるアクリル酸の消費率がほぼ１
００％（重量％、以下同じ）となりた。そこでこの溶液
に、さらに日立化成工業■製酸無水物ＨＮ−５５００（
主成分は無水メチルへキサヒドロフタル酸）２２７部（
１，３５酸無水基当量）を入れ、１１０℃で反応を行っ
た。反応液の酸価を測定することにより酸無水物の消費
率を測定したところ、約１時間で酸価の減少がなくなり
、酸価から計算される酸無水物の消費率がほぼ１００チ
となったため、反応を終了させた。

この溶液にブチルセロソルブ２００部を加えて、固形分
６０チのエポキシアクリレートと無水多塩基酸との反応
生成物の溶液（ａ−１）を得た。

参考例２〔エポキシアクリレートと無水多塩基酸との反応生成物
の溶液（ａ−２）の製造〕温度針、攪拌機および冷却器を具備した四ロフラスコに
１日本化薬■製フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｅ
ＰＰＮ−２０１を２８８部（１，５エポキシ当量）と、
ブチルセロソルブ１９９部を入れ、１１０℃に加熱して
、均一な溶液を得た。

この溶液にフェノチアジン０．１６部、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド４．０部およびアクリル酸を１０
８部（１，５カルボキシル当量）加え、１１０℃で反応
させた。反応液の酸価な測定することによりアクリル酸
の消費率を測定したところ、約１４時間で酸価の減少が
なくなり、酸価から計算されるアクリル酸の消費率がほ
ば１００％となった。そこでこの溶液にさらに無水フタ
ル酸２００部（ｔ６５酸無水物当量）を入れ、１１０℃
で反応を行った。反応液の酸価な測定することにより酸
無水物の消費率を測。

定したところ、約５時間で酸価の減少がなくなり、酸価
から計算される酸無水物の消費率がほぼ１００％となっ
たため、反応を終了させ、固形分７５％のエポキシアク
リレートと無水多塩基酸との反応生成物の溶液（ａ−２
）を得た。

実施例１〜４および比較例１〜３各参考例で得た化合物（ａ）の溶液、昭和高分子＠裂す
ポキシＶＢ−８０（主成分はビスフェノール大型エポキ
シ樹脂のアクリレート）およびボキシ樹脂ＹＤＣＮ−７
０２を、それぞれ第１表に示す配合比率に従って用い、
また反応性稀釈剤として光重合性ビニル化合物である東
亜合成化学工業■製アロニツクスＭ−４００（主成分は
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート）１５部、光重合開
始剤としてチバガイギー社製イルガキュア（Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ）６５１　（主成分はベンジルジメチルケタール
）７部と日本化薬■製カヤキュア（ＫＡＹＡＣＵＲＢ）
ＤＥＴＸ（主成分は２．４−ジエチルチオキサントン）
７部を併用し、増感剤として保土谷化学工業■製４，４
′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン２部、硬化促進
剤として１−ブチル−２−メチルイミダゾール２部、レ
ベリング剤としてモンサント社製モダフロー１０部を使
用し、さらに有機溶剤としてブチルセロソルブを用いて
固形分を６０９６に調整した硬化性組成物を調製した。

上記の各組成物を銅スルーホールプリント配線板Ｋ、ス
クリーン印刷法により厚さ２０〜３０μｍで塗布して、
塗膜を７５℃で６０分間乾燥することにより、表面がタ
ックフリーの塗膜を形成させた。なお比較例３の組成物
による塗膜だけにはタックがあった。

塗膜にフォトマスクを当て、■ハイテクク製のフォトン
ルダー両面焼付機ＨＴＥ−１０（ＳＳＭにより、５００
　ｍＪ　／　ｃｍ　ｌの光量で露光した。

ついで、■キムテ・エツチング研究新製ＰＣＢ用ＤＦ自
動現像機により、液温か６０℃で濃度が１チの炭酸す）
　ＩＪウム水溶液を、ｆ、５ｋＪｌ／ｄの圧力で６０秒
間スプレーし、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱
風乾燥機により１５０℃で４５分間加熱硬化を行い、そ
れぞれの供試体を得た。

実施例１〜４および比較例１〜３で得られた供試体につ
いて各種の性能試験を行った結果を第２表に示す。なお
、同表中に示される各種の性能試験は、次の試験法に準
じて行った。

〔アルカリ現像性〕

アルカリ現像後の未露光部の状態について判定した。そ
の判定基準は次の通りである。

Ｏ・・・・・・・・・現像残り無し ×・・・・−・・・・現像残り有り〔耐はんだ性〕２６０℃の錫６０％の溶融はんだに２０秒間浸漬し、ト
リクロルエチレンで急冷した後の塗膜の状態について判
定した。浸漬試験は２回行った。その判定基準は次の通
りである。

Ｏ・・・・・・・・・異常なし ×・・・・・・−・・ふ（れ、溶融、剥離〔解像度〕８０μｍ、１［］Ｑμｍおよび１２０μｍのライン幅の
パターンを持つフォトマスクを用いて得た供試体を、そ
れぞれ顕微鏡で観察し塗膜の状態について判定した。そ
の判定基準は次の通りである。

○・・・・・・・・・異常なし ×−・・・・・・・・剥離、蛇行などの異常有り〔鉛筆
硬度〕種々の硬度の鉛筆を用い、塗膜が傷つかない最も硬い鉛
筆の硬度より求めた。ＪＩＳ　ＤＯ２０２に準じる。

〔密着性〕

塗膜に１ｕ角の刻みを１００個入れ、セロハンテープ剥
離後の残りの数より求めた。ＪＩＳＤＯ２０２に準じる
。

実施例５反応性稀釈剤として用いた、光重合性ビニル化合物であ
るアロエックスＭ−４００を使用せず、その他は実施例
６とまった（同じにして、硬化性組成物の調製その他を
行った。

得られた塗膜は、アルカリ現像性、耐ハンダ性（２回）
などに優れたものであった。

（ハ）発明の効果本発明組成物は、アルカリ水溶液による現像性に優れ、
かつ現像後の加熱により、優れた耐熱性、密着性、電気
特性、硬度等の緒特性を有する硬化膜が容易に得られる
ものであり、また解像度にも優れており、特にプリント
配線板などの製造に用いられるフォトレジストとして好
適なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）（ａ）エポキシ（メタ）アクリレートと無水
多塩基酸との反応生成物、（ｂ）一分子中にエポキシ基
を少なくとも２個含有する化合物、（ｃ）（メタ）アク
リロイル基を少なくとも１個有するかまたは有しない有
機溶剤（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化性組成物。