JPH08211611A - フォトソルダーレジストインク、プリント回路基板及びその製造方法 - Google Patents
フォトソルダーレジストインク、プリント回路基板及びその製造方法Info
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- JPH08211611A JPH08211611A JP23344295A JP23344295A JPH08211611A JP H08211611 A JPH08211611 A JP H08211611A JP 23344295 A JP23344295 A JP 23344295A JP 23344295 A JP23344295 A JP 23344295A JP H08211611 A JPH08211611 A JP H08211611A
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Abstract
エチレン性不飽和単量体40〜100モル%とその他の
エチレン性不飽和単量体0〜60モル%を重合させて得
られるエポキシ基含有重合体、 B.光重合開始剤、 C.希釈剤及び D.カルボキシル基及び光重合可能なエチレン性不飽和
基を有し且つ希アルカリ溶液で溶解又は分散可能な感光
性樹脂 を含んでなる、希アルカリ溶液で現像可能なフォトソル
ダーレジストインク。 【効果】 使用時において現像幅が広く、プリキュア後
の基板の長期保存が可能であり、また解像性、感度及び
耐半田性等に優れ、これをプリント回路基板の製造に使
用した場合、基板上に形成されたソルダーレジストは優
れた基板密着性、耐薬品性、耐金メッキ性及び電気特性
並びに特に優れた半田耐熱性及び耐電蝕性等を示す。
Description
有する希アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジ
ストインク、それを用いたプリント回路基板及びその製
造方法に関する。
回路基板のレジストパターン形成法として、印刷配線板
の高配線密度化に対応するため、スクリーン印刷法に替
って、解像性及び寸法精度等に優れたドライフィルムや
液状のフォトレジストインクを用いる方法が大きな位置
を占めてきている。
として、特公昭56−40329号公報に、エポキシ樹
脂に不飽和モノカルボン酸を反応させると共に多塩基酸
無水物を付加してなる感光性樹脂を必須成分とする組成
物が示されている。また、特開昭61−243869号
公報には、ノボラック型エポキシアクリレートに酸無水
物を付加してなる希アルカリ水溶液に可溶な感光性樹
脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなる
熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液で現像可能な液
状フォトソルダーレジストインクが開示されている。
アクリレートに多塩基酸無水物を付加してなる感光性樹
脂とエポキシ化合物とを配合したレジストインクの場
合、光硬化後に加熱硬化させることにより、最終的に良
好な物性のソルダーレジストが得られるため、産業用及
び民生用でも特に高品位を要求されるものの製造に使用
されている。
光性樹脂には上記の如く多塩基酸無水物によりレジスト
インクをアルカリ現像可能とするに十分な量のカルボキ
シル基が導入されているが、このインク中に同時に配合
される熱硬化性エポキシ化合物はソルダーレジスト中の
カルボキシル基を熱硬化により封鎖し、併せてソルダー
レジストの架橋密度を向上させることで、最終的に形成
されるソルダーレジストを熱的、化学的に安定させ、半
田耐熱性、耐薬品性、耐電蝕性及び耐金メッキ性等を向
上させる効果を有する。
板上にレジストパターンを形成するためには、通常、以
下の方法が採られる。例えば、基板上にレジストインク
を浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコータ
ー、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布
した後、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために例えば
60〜120℃でプリキュアを行なう。次に、パターン
を描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接的又は間
接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又は
メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、
現像によりパターンを形成し、さらに例えば120〜1
80℃で30分程度の加熱によりエポキシ化合物を硬化
させることでレジストの被膜強度、硬度及び耐薬品性等
を向上させるのである。
れたレジストインク層を非粘着性のものにすると共にネ
ガマスクの脱着を可能とし、さらにはその汚損防止等を
図るために有用な工程である。しかし、上記レジストイ
ンク中にエポキシ化合物を配合した場合、それと感光性
樹脂中に存在するカルボキシル基との反応による熱硬化
がプリキュア条件下においても起こるため、現像工程で
の現像不良及び解像性不良等を生じ易い。特にエポキシ
化合物として汎用の溶剤可溶性エポキシ樹脂を用いた場
合はこの傾向が著しく、許容されるプリキュア条件は温
度及び時間共に穏やかな範囲であり、通例80℃で20
分以下、特別な場合でも80℃で30分程度以下であっ
た(以下、許容されるプリキュア条件の幅を「現像幅」
と称する)。
クにおいては感光性樹脂と溶剤可溶性エポキシ樹脂の相
溶性が良く、両者は乾燥塗膜形成過程及び形成された乾
燥塗膜中において均質な混合状態にあるので、カルボキ
シル基とエポキシ基との反応が容易に起こることによる
ものと推定される。また、かかる混合状態の均質性か
ら、溶剤可溶性エポキシ樹脂の配合量を多くすると感光
性を有する成分が希釈され、その結果として感度不良を
生じる傾向にある。さらに、上記のように緩やかなプリ
キュア条件を採る場合、希釈溶剤が乾燥塗膜中に残存し
易く、そのためにパターンマスクの汚損を生じたり、乾
燥塗膜表面からのパターンマスクの剥離が困難となった
りするおそれがある。また、実際のプリント基板の製造
においては、作業上の必要からプリキュアした状態で基
板を一時保存しておき、翌日或は数日後に露光工程にか
ける場合もあるが、上記レジストインクによる場合は、
室温においてもある程度エポキシ化合物による硬化が進
行するため、長時間の保存により現像不良及び解像性低
下が起こり易い。
1−141904号、特開平3−250012号及び特
開平4−217252号の各公報に、ビスフェノールA
型エポキシアクリレートに酸無水物を付加してなる感光
性樹脂、ノボラック型エポキシアクリレートに酸無水物
を付加してなる感光性樹脂等にエポキシ化合物としてト
リグリシジルイソシアヌレート等の希釈剤に難溶な微粉
状のものを配合した希アルカリ溶液で現像可能な液状フ
ォトソルダーレジストインクが開示されている。
性の微粉状エポキシ化合物はプリキュア時には被膜中に
固体として不均一に存在しており、感光性樹脂との間で
絡みが少なく、該樹脂中に存在するカルボキシル基との
接触が小さいため硬化反応が進みにくい。加えて、プリ
キュア後においては被膜中の感光性成分が不均一に存在
するエポキシ化合物の微粒子以外の部分に高濃度に保た
れるため、露光時の感度の低下の問題も少ない。一方、
最終的な熱硬化(ポストベーク)時に該エポキシ化合物
の融点以上の温度にすればレジストの被膜強度、硬度及
び耐薬品性等の向上が可能になるという利点を有する。
ク型エポキシアクリレートの酸無水物付加物を用いる場
合、現像幅を確保するためには希釈剤難溶性の微粉状エ
ポキシ化合物が用いられる。しかし、この場合、プリキ
ュア後の塗膜の熱硬化性は微粉状エポキシ化合物の粒子
径によって支配される。たとえ加熱によって微粉状エポ
キシ化合物が溶融したとしても、乾燥塗膜中で感光性樹
脂等と完全に均一な状態となることは困難であり、エポ
キシ化合物と感光性樹脂等との境界面が明確であること
が避けられない等の問題がある。そこで、希釈剤難溶性
の微粉状エポキシ化合物の粒子径をできるだけ小さくす
べく各種方法が採られているが、これら物理的粉砕で得
られる微粉末の粒子径には限界がある。したがって、希
釈剤難溶性の微粉状エポキシ化合物を使用する限り、現
像幅は確保できても耐熱性及び耐電蝕性等の向上には一
定の限界があった。
に替えて希釈溶剤難溶性の微粉状エポキシ化合物を使用
することの前記優位性は、感光性樹脂としてエチレン性
不飽和モノマーの共重合体で希アルカリ溶液に可溶なも
のに感光性のエチレン性不飽和基を導入したもの、例え
ばスチレン−マレイン酸樹脂又は(メタ)アクリル酸エ
ステル−マレイン酸樹脂等にヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等をペ
ンダントした樹脂、カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマーとアクリル酸エステル、スチレン等との
共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートをペンダン
トしたもの、或いはエポキシ基を有するエチレン性不飽
和単量体を単位として含む重合体に(メタ)アクリル酸
を付加し、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる
もの等を用いた場合にも得られる。
は、希釈溶剤難溶性の微粉状エポキシ化合物を使用した
場合に最終的なソルダーレジスト中の熱硬化状態が不均
一であり、且つエポキシ化合物と感光性樹脂等との境界
面が明確であることが避けられない等の問題も、ノボラ
ック型エポキシアクリレートの酸無水物付加物を用いた
希アルカリ溶液で現像可能なレジストインクの場合と同
様に生じる。
し、且つ希釈剤難溶性の微粉状エポキシ化合物を使用し
た希アルカリ現像可能な液状ソルダーレジストインクと
して、例えば特開平6−95384公報には、スチレン
−無水マレイン酸共重合体に2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートをペンダントしてなる感光性樹脂と、常温固
体の希釈剤難溶性エポキシ化合物としてトリグリシジル
イソシアヌレートを用いたものが開示されている。ここ
では、露光時の感度向上及びポストベーク時(熱硬化工
程)により速やかに熱硬化反応を進行させてレジスト被
膜の耐性及び信頼性の著しい向上を図るために特定の分
散方法を採用すると共に希釈剤難溶性のエポキシ化合物
を著しく細かくすることが必要であり、その実施例にお
いてはトリグリシジルイソシアヌレートをロールミル等
で粉砕するだけでは効果が不十分であると指摘されてい
る。
時においては現像幅が広く、プリキュア後の基板の長期
保存が可能であり、また解像性、感度及び耐半田性等に
優れ、これを用いて基板上に形成されたソルダーレジス
トが優れた基板密着性、耐薬品性、耐金メッキ性及び電
気特性並びに特に優れた半田耐熱性及び耐電蝕性等を示
す希アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジスト
インクを提供することにある。
ルダーレジストインクを用いた、優れた基板密着性、耐
薬品性、電気特性及び耐金メッキ性並びに特に優れた半
田耐熱性及び耐電蝕性等を有するプリント回路基板及び
その製造方法を提供することにある。
溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクは、 A.分子中に1個のみのエポキシ基を有するエチレン性
不飽和単量体40〜100モル%とその他のエチレン性
不飽和単量体0〜60モル%を重合させて得られるエポ
キシ基含有重合体、 B.光重合開始剤、 C.希釈剤及び D.カルボキシル基及び光重合可能なエチレン性不飽和
基を有し且つ希アルカリ溶液で溶解又は分散可能な感光
性樹脂を含んでなるものである。
ポキシ基含有重合体は、熱硬化性エポキシ化合物として
の作用を有し、レジストインク中のカルボキシル基を熱
硬化により封鎖すると共にソルダーレジストの架橋密度
を高くして最終的に形成されるソルダーレジストを熱
的、化学的に安定にし、半田耐熱性、耐薬品性、耐電蝕
性及び耐金メッキ性等を向上させる効果を有する。
に、レジストインク中にエポキシ化合物を配合した場合
に、それと感光性樹脂中に存在するカルボキシル基との
反応による熱硬化がプリキュア条件下においても起こる
ため、現像工程での現像不良及び解像性不良等を生じ易
く、特に感光性樹脂及び希釈剤等と相溶性の良い希釈剤
可溶性エポキシ化合物を使用した場合にこの問題は大き
いとされており、希釈剤難溶性の微粉状エポキシ化合物
を使用するのもこれを回避するためであった。
クにおいて熱硬化性エポキシ成分として配合されるエポ
キシ基含有重合体は、インク中で感光性樹脂及び希釈剤
等と相溶し、また乾燥塗膜中ではカルボキシル基を有す
る感光性樹脂成分と相溶性良好であるにもかかわらずプ
リキュア条件下においての熱硬化による現像性及び解像
性不良の問題は生じない。この詳細な理由は明らかでは
ないが、前記レジストインクの乾燥塗膜中では、カルボ
キシル基を有する感光性樹脂成分とエポキシ基含有重合
体は、見かけ上は相溶性良好であるが微細なレベルでは
非相溶性を呈し、プリキュア条件下においては相互に反
応するのが困難な程度に各成分の境界が明確なドメイン
構造を有しているためであるとの一応の推定が可能であ
る。
ンクは、その粒子径が物理的粉砕方法により制約を受け
る希釈剤難溶性の微粉状エポキシ化合物を用いた場合よ
りはるかに微細なレベルでの相分離状態にあることか
ら、プリキュア後の熱硬化過程においてエポキシ化合物
の熱硬化によるソルダーレジストの被膜強度、硬度、耐
薬品性、耐金メッキ性及び耐電蝕性等の向上の目的が粒
子径の制約を受けることなく十分に達成され、特に耐電
蝕性及び半田耐熱性においてその効果が顕著である。
の微粉状エポキシ化合物を用いる系においては粒子径を
可能な限り小さくすることで解決が図られているが、現
像幅は確保できても耐金メッキ性及び耐電蝕性等の向上
には一定の限界があることは前述した通りである。
個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の
単独重合体又は共重合体のいずれでも良い。分子中に1
個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)ア
クリレート等の(メタ)アクリル酸のエポキシシクロヘ
キシル誘導体類及び(メタ)アクリレートの脂環エポキ
シ誘導体類等が挙げられ、これらは単独で又は併せて用
いることができる。
チレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和
単量体は、エポキシ基含有重合体の被膜硬度調節等のた
めに必要に応じて併用され、この成分としては、例え
ば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)
アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソ
デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリ
レート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル
(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐の脂肪族又は脂
環族(但し、環中に一部不飽和結合を有しても良い)の
(メタ)アクリル酸エステル、及びヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリ
レート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のエチレ
ングリコールエステル系(メタ)アクリレート、及び同
様なプロピレングリコール系(メタ)アクリレート、ブ
チレングリコール系モノ(メタ)アクリレート、グリセ
ロールモノ(メタ)アクリレート等、及びベンジル(メ
タ)アクリレート等の芳香族系の(メタ)アクリレー
ト、及び(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)
アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミ
ド、N−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、
N−ターシャリーオクチル(メタ)アクリルアミド、ジ
アセトン(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系
化合物、及びビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエー
テル等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用
いることができる。それらの中でも、直鎖又は分岐の脂
肪族又は脂環族の(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)ア
クリレートが、現像幅の調節等のために特に好適であ
る。
方法、例えば溶液重合やエマルジョン重合等により得ら
れる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、例え
ば、分子中に1個のみのエポキシ基を有するエチレン性
不飽和単量体を含む単量体成分を、適当な有機溶剤中で
重合開始剤を添加して、窒素気流下に加熱撹拌する方法
や沸点重合法等により重合させる工程を採用することが
できる。
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エ
ステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられ、これらは単独で又は混合して用いることができ
る。
えば、ハイドロパーオキサイド類のジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオ
キサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ
アルキルパーオキサイド類のジクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキ
シ)−ヘキサン、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキ
シイソプロピル)−ベンゼン、t−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキ
シン−3、及びジアシルパーオキサイド類のイソブチリ
ルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、及びケトンパー
オキサイド類のメチルエチルケトンパーオキサイド、メ
チルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、
及びアルキルパーエステル類のt−ブチルパーオキシビ
バレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノ
エート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチ
ルヘキサエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、及びパーオキシジカ
ーボネート類のジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−s
ec−ブチルパーオキシジカーボネート、及びアゾ化合
物類としてアゾビスイソブチロニトリル、2,2’−ア
ゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニトリ
ル、1,1’−アゾビス(シクロヘキセン−1−カルボ
ニトリル)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−
(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド}等が挙
げられる。また、前記重合開始剤としてレドックス系の
開始剤を使用しても良い。
て、分子中に1個のみのエポキシ基を有するエチレン性
不飽和単量体の含有量は40〜100モル%の範囲であ
ることが必要であり、70〜100モル%の範囲で優れ
た半田耐熱性及び耐電蝕性が得られる。前記単量体成分
の含有量が40モル%未満の場合は熱硬化性が不足し、
最終的なソルダーレジストの所期の物性、特に半田耐熱
性及び耐電蝕性の向上が十分でない。前記単量体成分と
して特にグリシジル(メタ)アクリレートが好ましくは
40モル%以上配合されている場合に、他のエポキシ基
を有するエチレン性不飽和単量体の配合の有無を問わ
ず、特に良好な効果が得られる。
基の一部が、例えば(メタ)アクリル酸、酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシプロピオン酸、安息香酸等のカルボ
キシル基を有する化合物、或いはイソシアネート系化合
物等と反応させられていても良いが、その場合でも、エ
ポキシ基含有重合体中における分子中に1個のみのエポ
キシ基を有するエチレン性不飽和単量体に対応した構成
部分中でエポキシ基の残存したものが単量体換算で40
〜100モル%存在することが必要である。
重量平均分子量は2000〜200000であることが
望ましい。また、本発明に使用するエポキシ基含有重合
体において、特にパターン形成工程における現像性及び
解像性等と最終的に得られるソルダーレジストの物性の
バランスの特に良い範囲は、分子中に1個のみのエポキ
シ基を有するエチレン性不飽和単量体、特にグリシジル
(メタ)アクリレートの配合量が70〜100モル%で
あり、且つ重量平均分子量が2000〜40000の場
合である。レジストインク中におけるエポキシ基含有重
合体の配合量は、良好な熱硬化性を得るために、同時に
配合される希釈剤中の有機溶剤を除外したインク成分全
量に対して0.1〜50重量%であることが望ましく、
特に0.1〜20重量%の範囲において最適な効果が得
られる。
他のエポキシ化合物をエポキシ基含有重合体と共に使用
することは可能である。このようなエポキシ化合物とし
て、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、YX−4
000{油化シェルエポキシ(株)社製}、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA−ノボラ
ック型エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエー
テル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオ
ールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾ
ルシンジグリシジルエーテル等のポリオールポリグリシ
ジルエーテル化合物、及びアジピン酸ジグリシジルエス
テル、フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエ
ステル化合物、N−グリシジル型エポキシ樹脂、又は脂
環式エポキシ樹脂(例えばダイセル化学社製EHPE−
3150)、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ト
リス(ヒドロキシフェニル)メタンベースの多官能エポ
キシ樹脂(例えば日本化薬社製EPPN−501、50
2及び502H、並びにダウケミカル社製タクテックス
−742及びXD−9053等)、ジシクロペンタジエ
ン−フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ
樹脂等が挙げられる。
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル
類、及びアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノ
ン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の
アセトフェノン類、及び2−メチルアントラキノン、2
−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、及び
2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチ
オキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジ
イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポ
キシチオキサントン等のチオキサントン類、及びアセト
フェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール
等のケタール類、及びベンゾフェノン、3,3−ジメチ
ル−4−メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’
−テトラ−(t−ブチルペルオキシルカルボニル)ベン
ゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニル
スルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、及
び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−
2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、2−ベンゾイ
ル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェ
ニル)−ブタノン−1、4,4’−ビス−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン等、窒素原子を含むもの、及び2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はp−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルエステル、2−ジメチルアミノエ
チルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合
促進剤及び増感剤と併用しても良い。これらの光重合開
始剤は、各々単独で或いは適宜互いに組み合わせて配合
される。
本発明のレジストインクは主として紫外線硬化性のもの
となるが、例えばイミダゾリル2量体とアミノフェニル
基を持つ環状ケトン、多環キノンと3級アミン又はメロ
シアニンとトリアジン誘導体の組み合わせ、カチオン染
料のボレート錯体等の光重合開始剤、増感剤等を適宜選
択し、本発明のレジストインクを可視光又は近赤外線硬
化性のものとすることも可能である。前記光重合開始剤
等は可視光、近赤外線を用いるレーザ露光法等に特に有
用である。
配合量は、光硬化性と得られるレジストの物性の良好な
バランスを得るために、同時に配合される希釈剤中の有
機溶剤を除外したインク成分全量に対して0.1〜30
重量%であることが望ましい。
光重合性単量体又は有機溶剤を単独で又は併せて使用す
ることができる。上記光重合性単量体として、例えば、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロ
リドン、(メタ)アクリロイルモルフォリン、メトキシ
テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、N,N
−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノ
プロピル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アク
リレート等の水溶性単量体、及びジエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレ
ート、シクロペンタニル(モノ又はジ)(メタ)アクリ
レート、シクロペンテニル(モノ又はジ)(メタ)アク
リレート、及び多塩基酸とヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上の
ポリエステル等の非水溶性単量体、及びポリエステルア
クリレート、ウレタンアクリレート等のアクリレート単
量体等が挙げられる。上記水溶性単量体、非水溶性単量
体等は各々単独で或いは適宜互いに組み合わせて使用す
ることができる。
ノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−ブ
チルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等
の直鎖、分岐、2級或いは多価のアルコール類、及びメ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及
びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾー
ルシリーズ(丸善石油社製)、ソルベッソシリーズ(エ
クソン・ケミカル社製)等の石油系芳香族混合溶剤及び
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及び
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロ
ピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレ
ングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコ
ールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル
類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ
る。
クリレート単量体等の光重合性単量体は、重合体成分等
を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、
光重合性を与える。また、上記有機溶剤は、重合体成分
等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にすると共に乾
燥により造膜させる。
合性を有する成分はレジストインクに必ずしも配合する
必要はないが、配合する場合におけるその合計量は、希
釈剤として同様に配合されている有機溶剤を除外したイ
ンク成分全量に対して50重量%以下であることが望ま
しい。これを50重量%を越えて配合した場合は乾燥塗
膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガ
マスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光すると
きにネガマスクの汚損等の問題を生じ易い。
として用いられる有機溶剤は単独で或いは2種以上の混
合物で配合され、この成分は、プリキュア時に速やかに
揮散し、乾燥塗膜に残存しないように選択する必要があ
る。レジストインク中における有機溶剤の配合量は、イ
ンク成分全量に対し5%以上配合することが望ましく、
これより少ない場合はインクの塗布が困難となり易い。
なお、その好適な配合量は塗布方法、例えば浸漬法、ス
プレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコ
ーター又はスクリーン印刷等の中でいずれを用いるかに
より異なるので、これら塗布方法に応じて適宜調節する
必要がある。
する感光性樹脂成分は、カルボキシル基及び光重合可能
なエチレン性不飽和基を有し且つ希アルカリ溶液で溶解
又は分散可能なものである。この例としては、カルボキ
シル基を有するエチレン性不飽和モノマーとアクリル酸
エステル、スチレン等、カルボキシル基を有さないエチ
レン性不飽和単量体との共重合体に対しグリシジル(メ
タ)アクリレート等、エポキシを1個のみ含有するエチ
レン性不飽和単量体を付加したもの、エポキシ基を有す
るエチレン性不飽和単量体を単位として含む重合体に
(メタ)アクリル酸を付加し、さらに多塩基酸無水物を
反応させて得られるもの、エポキシアクリレートに多塩
基酸無水物を付加したもの、或いは無水マレイン酸共重
合体にグリシジル(メタ)アクリレート若しくはヒドロ
キシエチル(メタ)クリレート等を付加したもの等を挙
げることができる。
3の感光性樹脂を好適なものとして挙げることができ
る。
いて〉本発明に係るレジストインクに使用する感光性樹
脂の一例は、(a)グリシジル(メタ)アクリレート4
0〜100モル%と、(b)これと共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体0〜60モル%とからなるグリシ
ジル(メタ)アクリレートの単独又は共重合体に、該重
合体の1エポキシ当量当たり0.7〜1.2化学当量の
(メタ)アクリル酸、及び飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物を反応させて得られるGMA重合体系感光性樹脂で
ある。
ートは、上記重合体にグリシジル基を導入すると共にこ
れに(メタ)アクリル酸を付加することで重合体にエチ
レン性不飽和二重結合による光硬化性を付与することを
目的として配合される。したがって、感光性樹脂の光硬
化性は重合体中のグリシジル(メタ)アクリレートの含
有率に直接支配されることになる。グリシジル(メタ)
アクリレートの含有率は上記重合体におけるエチレン性
不飽和単量体全量に対して40〜100モル%の範囲で
あることが必要である。これが40モル%より少ない場
合は光硬化性が不十分であり、パターン形成工程におい
て感度不足及び解像性不良を生じ、また最終的に形成さ
れるソルダーレジストにおいては半田耐熱性等の物性が
不十分となる。前記(a)成分の特に好ましい範囲は6
0〜100モル%であり、この範囲で特に優れた半田耐
熱性及び耐電蝕性を示す。
なエチレン性不飽和単量体であればよく、光硬化性の調
整及び硬化膜物性の調整のために必要に応じて併用され
る。この成分としては、例えば、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソ
ブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシ
ル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレ
ート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メ
タ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステ
アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の
直鎖、分岐或は脂環族(但し、環中に一部不飽和結合を
有してもよい)の(メタ)アクリル酸エステル、及びヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル
(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート等のエチレングリコールエステル系(メタ)アク
リレート、及び同様なプロピレングリコール系(メタ)
アクリレート、ブチレングリコール系モノ(メタ)アク
リレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等、
及びベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系の(メ
タ)アクリレート、及び(メタ)アクリルアミド、N−
メチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)
アクリルアミド、N−ターシャリーブチル(メタ)アク
リルアミド、N−ターシャリーオクチル(メタ)アクリ
ルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のアク
リルアミド系化合物、及びビニルピロリドン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は
組み合わせて用いることができる。それらの中でも、直
鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族(但し、環中に一部
不飽和結合を有してもよい)の(メタ)アクリル酸エス
テル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アル
コキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロールモ
ノ(メタ)アクリレートが、感光性樹脂の被膜の硬度及
び油性の調節並びに最終的に形成されるレジストの硬度
の調節が容易である等の点で特に好適である。
重合体は、公知の重合方法、例えば溶液重合やエマルジ
ョン重合等により得られる。溶液重合を用いる場合につ
いて説明すれば、例えば、上記(a)成分と必要に応じ
て(b)成分とからなるエチレン性不飽和単量体混合物
を、適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して、窒素気
流下に加熱撹拌する方法や沸点重合法等により重合させ
る工程を採用することができる。前記有機溶剤及び重合
開始剤としては、A.エポキシ基含有重合体の重合に使
用可能な既述の有機溶剤及び重合開始剤と同様のものを
用いることができる。
れる感光性樹脂の所要分子量に対応した範囲にあること
が求められる。なお、前記分子量の調節のために公知の
連鎖移動剤等を用いて重合を行ってもよい。
酸の配合量は、該重合体の1エポキシ当量に対して0.
7〜1.2化学当量であることが必要である。前記配合
量が0.7化学当量に満たないと感光性樹脂中にエポキ
シ基が多く残り過ぎて、プリキュア時の硬化により露光
後の現像性の低下が生じ易く、またこれが1.2化学当
量を越えると未反応の(メタ)アクリル酸の残存が問題
となる。
ては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無
水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物、及び無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸
無水物等の3塩基酸以上の酸無水物が挙げられる。
え、希アルカリ溶液による再分散、再溶解性をもたせる
ことを主たる目的として配合される。その配合量は、該
感光性樹脂の酸価が25〜150の範囲になるように選
択することが好ましい。酸価が25より少ないと現像性
不良となり、またこれが150より大きいと、熱硬化後
のレジスト中の残存カルボキシル基に起因して電気特
性、耐電蝕性及び耐水性等の低下の問題を生じ、これら
はソルダーレジストとして無視し得ない欠点となる。な
お、特に酸価が40〜100である場合に最適な効果が
得られる。
和の多塩基酸無水物の付加反応は、公知の方法を用いて
行うことができる。例えば、(メタ)アクリル酸の付加
反応は、上記重合体の溶剤溶液に、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、及
びベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第3
級アミン類、及びトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の
第4級アンモニウム塩類、或はさらにトリフェニルスチ
ビン等の触媒を使用し、常法により、好ましくは60〜
150℃、特に好ましくは80〜120℃の反応温度で
反応させればよい。飽和又は不飽和多塩基酸無水物の付
加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
アクリル酸及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を付加
して得られたGMA重合体系感光性樹脂の重量平均分子
量は3000〜100000であることが望ましい。す
なわち、本発明の目的の一つである高感度且つ高解像性
を達成するためには感光性樹脂のアルカリ溶液に対する
溶解性が露光によりシャープに変化することが必要であ
るが、上記感光性樹脂において、平均分子量が1000
00より大きいものを用いた場合、レジストインクは極
めて低い露光量においても希アルカリ溶液に対する溶解
性が低下する反面、未露光の状態でもアルカリ水溶液に
対する溶解性の余裕がなく、露光時には貼付されたネガ
マスクの境界部分における僅かな光の漏れによる硬化に
よっても現像時の除去性が低下する。したがって、この
場合は、露光による溶解性変化のシャープさに欠け、見
かけ上は感度が高いにもかかわらず解像性は不十分なも
のとなり易い。一方、重量平均分子量が3000より小
さい場合は感度が不足し易い。前述のグリシジル(メ
タ)アクリレートの配合量との組み合わせでいえば、感
光性樹脂の重量平均分子量が5000〜30000であ
り、且つグリシジル(メタ)アクリレートがエチレン性
不飽和単量体全量に対して60〜100モル%の範囲に
ある場合に、高感度と高解像性を併せ持った最適な効果
が得られる。
樹脂について〉本発明に係るレジストインクに使用する
感光性樹脂の他の一例は、エポキシ樹脂に不飽和モノカ
ルボン酸及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を付加し
て光反応性不飽和基を導入することにより得られるエポ
キシアクリレート系感光性樹脂である。
ック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型、クレゾ
ールノボラック型等)、ビスフェノールAノボラック樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポ
キシ樹脂(例えばダイセル化学工業社製EHPE−11
50又は3150等)、トリス(ヒドロキシフェニル)
メタンベースの多官能エポキシ樹脂(日本化薬社製EP
PN−501、502及び502H、並びにダウケミカ
ル社製タクテックス−742及びXD−9053等)及
び油化シェルエポキシ社製エピコート157シリーズに
相当するエポキシ樹脂、ポリブタジエン変性等のグリシ
ジルエーテル型のエポキシ樹脂等、1分子中に2個以上
のエポキシ基を有するものが挙げられ、これらは少なく
とも1種を選択して使用すればよい。
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙
げられるが、特にアクリル酸が好ましい。
しては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物、及び無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸及びメチルシクロヘキセンテトラカルボ
ン酸無水物等の3塩基酸以上の酸無水物が挙げられる。
製造方法を説明すると、例えば、エポキシ樹脂をカルビ
トールアセテート、セロソルブアセテート及びメチルエ
チルケトン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、
並びにベンジルジメチルアミン及びトリエチルアミン等
の第3級アミン類、並びにトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド及びメチルトリエチルアンモニウムクロ
ライド等の第4級アンモニウム塩類、或はさらにトリフ
ェニルスチビン等の触媒を使用して、アクリル酸等の不
飽和モノカルボン酸をエポキシ基の1化学当量に対して
好ましくは約0.7〜1.3化学当量、特に好ましくは
約0.9〜1.1化学当量となる比で、常法により、好
ましくは60〜150℃、特に好ましくは80〜120
℃の反応温度で反応させて、エポキシアクリレートから
なる第一の反応生成物を得る。続いて、この第一の反応
生成物に酸無水物を、第一の反応生成物中の水酸基1化
学当量に対して好ましくは約0.99〜0.10化学当
量となる比で、常法により、約70〜120℃の反応温
度で加熱撹拌により反応させて、所要の感光性樹脂を得
るものである。
樹脂は、前記の合成例に限らず、常法での種々の合成法
によって製造可能である。この感光性樹脂は、その製造
の中間体又は生成物中に存在するヒドロキシル基、カル
ボキシル基又はエポキシ基がこれらと反応可能な官能基
を有する化合物で修飾されていても良く、本発明はこれ
らの場合を包含する。
(ハ)に示す通りである。 (イ)エポキシアクリレート系感光性樹脂の光硬化性向
上を主たる目的の一つとして、該感光性樹脂の製造の中
間体又は生成物中に存在するヒドロキシル基、カルボキ
シル基又はエポキシ基に対し、これらと反応可能な官能
基を有するエチレン性不飽和単量体(エポキシ基の場合
は同時に使用されるエチレン性不飽和モノカルボン酸を
除く)を反応させ、感光性樹脂中のエチレン性不飽和基
を増加させる。
クリレート系感光性樹脂としては、例えば特開平1−1
41904号公報に開示されるように、前記感光性樹脂
の製造の中間体又は生成物中に存在するヒドロキシル
基、カルボキシル基又はエポキシ基に対し、2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート又はジイ
ソシアネート類と分子中に1個の水酸基を有する(メ
タ)アクリレート類との反応生成物等を反応させてなる
感光性樹脂が挙げられる。
の分子量増加及び鎖延長を主たる目的の一つとして、例
えば特開平5−179185号公報に開示されるよう
に、該感光性樹脂の製造の中間体又は生成物中に存在す
るヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基に対
し、これらと反応可能な官能基を2個以上有する化合
物、例えばジイソシアネート化合物、多塩基酸二無水物
等を反応させ、感光性樹脂を一部分子間架橋させる。
の感光性調節又は硬度調節を主たる目的の一つとして、
該感光性樹脂の製造に使用する不飽和モノカルボン酸の
一部を飽和脂肪酸と置換させる。
脂の酸価は、30〜160程度であることが好ましい。
その酸価が30より小さい場合はアルカリ現像液に対す
る溶解性が悪くなり、逆に160より大きい場合は硬化
レジスト皮膜の耐薬品性等の特性を低下させる要因とな
る。
性樹脂について〉本発明に係るレジストインクに使用す
る感光性樹脂の別の一例は、無水マレイン酸とその他の
エチレン性不飽和単量体との共重合体にヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート又はエポキシ基を有する(メ
タ)アクリレートを反応させて得られる無水マレイン酸
共重合体系感光性樹脂である。
水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共
重合体、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体(例
えばアトケム社製SMAシリーズ等)、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体(例えばISP社製ガ
ントレットANシリーズ等)、(メタ)アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体、アルファオレフィン−
無水マレイン酸共重合体又は無水マレイン酸−無水イタ
コン酸−その他の不飽和単量体の共重合体等の無水マレ
イン酸共重合体に、ヒドロキシルエチル(メタ)アクリ
レート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
又はグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等の
(メタ)アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類
等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート等の酸無
水物と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量
体を反応させて光反応性不飽和基を導入することにより
得られる感光性樹脂が挙げられる。
無水マレイン酸共重合体を用いた場合を例にとって説明
すると、例えば、スチレン−無水マレイン酸樹脂をカル
ビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルエ
チルケトン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤、
並びにベンジルジメチルアミン及びトリエチルアミン等
の第3級アミン類、並びにトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド及びメチルトリエチルアンモニウムクロ
ライド等の第4級アンモニウム塩類、或はさらにトリフ
ェニルスチビン等の触媒を使用して、ヒドロキシルエチ
ル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレ
ート又は(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル
(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエポキ
シシクロヘキシル誘導体類等を無水マレイン酸単位の1
モル当量に対して好ましくは約0.2〜1.0化学当量
なる比で常法により反応させ、スチレン−無水マレイン
酸樹脂のエステル化物からなる無水マレイン酸共重合体
系感光性樹脂を得る。得られた感光性樹脂にエステル化
されていない無水マレイン酸単位が残存している場合に
は、さらにエタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール等のモノアルコール類を添加し、残存する無水マ
レイン酸に対して反応させて所要の無水マレイン酸共重
合体系感光性樹脂としても良い。なお、無水マレイン酸
共重合体系感光性樹脂は、前記の合成例に限らず、常法
での種々の合成法によって合成可能である。
1.GMA重合体系感光性樹脂、D−2エポキシアクリ
レート系感光性樹脂及びD−3.無水マレイン酸共重合
体系感光性樹脂等は、各々単独で或いは併せて用いるこ
とができるが、その合計配合量は、インクの良好な感度
及び作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好
な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤中の
有機溶剤を除外したレジストインク成分全量に対して1
0〜80重量%であることが望ましい。
成分の他に、例えばカプロラクタム、オキシム、マロン
酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネー
ト、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロッ
クドイソシアネート、及びn−ブチル化メラミン樹脂、
イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル
化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合
樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及びエポキシアク
リレートとして例えばビスフェノールA型、フェノール
ノボラック型、クレゾールノボラック、脂環式エポキシ
樹脂に(メタ)アクリル酸を付加したもの、及びスチレ
ン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル
共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、スチ
レン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合
物を加えることができる。
じて、さらにイミダゾール誘導体、ポリアミン類、グア
ナミン類、3級アミン類、4級アンモニウム塩類、ポリ
フェノール類、多塩基酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤
及び硬化促進剤類、潜在性熱硬化触媒、及び硫酸バリウ
ム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の充
填剤及び着色剤、及びシリコンやアクリレート共重合
体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、及びシラン
カップリング剤等の密着性付与剤、アエロジル等のチク
ソトロピー剤、及びハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカ
テコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーショ
ン防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤
及び分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子
分散剤等を加えても良い。
各配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サ
ンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製され
る。その場合に、上記A〜Dからなる配合成分の内の一
部、例えばC成分の一部及びA成分を予め混合して分散
させ、これとは別にB、D及びC成分の残りを予め混合
して分散させておき、使用時に最終的に本発明に係るレ
ジストインクの配合組成になるように混合調製する方法
を採っても良い。
で現像可能なフォトソルダーレジストインクを用いて常
法のように基板上に所定のソルダーレジストパターンを
形成することによりプリント回路基板を製造することが
でき、その製造方法は、例えば既述のように、(1)予
め表面にプリント回路パターンが形成された基板にフォ
トソルダーレジストインクを塗布すると共に該基板上に
フォトソルダーレジストインク層を形成する塗布工程、
(2)塗布工程で形成されたフォトソルダーレジストイ
ンク層をプリキュアすることにより基板上に乾燥塗膜を
形成するプリキュア工程、(3)プリキュア工程で形成
された乾燥塗膜を所定のパターンを描いたマスクを用い
て選択的に露光する露光工程、(4)露光工程後の乾燥
塗膜において、未露光部分をアルカリ溶液を用いて除去
すると共に基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターン
を形成する現像工程及び(5)現像工程で形成された乾
燥塗膜のパターンを熱硬化させるポストベーク工程から
構成される。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「%」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」
は、下記測定条件に基づきGPCにより測定されたもの
である。
型分について10mg/mlとなる様にTHF溶液を調
製し、各々インジェクション量100μlにて測定し
た。 GPC測定装置:昭和電工社製SHODEX SYST
EM 11 カラム :SHODEX KF−800P、KF
−005、KF−003及びKF−001の4本直列 移動層 :THF 流 量 :1ml/分 カラム温度 :45℃ 検出器 :RI 換 算 :ポリスチレン
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート200部、カルビトール
アセテート120部、ラウリルメルカプタン0.2部、
アゾビスイソブチロニトリル3部を加え、窒素気流下に
加熱し、85℃において5時間重合を行ない、60%エ
ポキシ基含有重合体溶液(a−1)を得た。この重合体
の重量平均分子量は17000であった。
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート180部、メチルメタク
リレート20部、ラウリルメルカプタン0.2部、カル
ビトールアセテート120部、アゾビスイソブチロニト
リル3部を加え、窒素気流下に加熱し、85℃において
5時間重合を行ない、60%エポキシ基含有重合体溶液
(a−2)を得た。この共重合体の重量平均分子量は1
6000であった。
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート160部、ブチルアクリ
レート40部、ラウリルメルカプタン0.2部、カルビ
トールアセテート120部、アゾビスイソブチロニトリ
ル3部を加え、窒素気流下に加熱し、85℃において5
時間重合を行ない、60%エポキシ期含有重合体溶液
(a−3)を得た。この重合体の重量平均分子量は12
000であった。
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート180部、サイクロマー
A−200{ダイセル化学工業(株)社製の(3,4−
エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート}20
部、ラウリルメルカプタン0.2部、カルビトールアセ
テート120部、アゾビスイソブチロニトリル3部を加
え、窒素気流下に加熱し、85℃において5時間重合を
行ない、60%エポキシ基含有重合体溶液(a−4)を
得た。この共重合体の重量平均分子量は12000であ
った。
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート70部、メチルメタクリ
レート30部、カルビトールアセテート100部、ラウ
リルメルカプタン0.2部、アゾビスイソブチロニトリ
ル3部を加え、窒素気流下に加熱し、75℃において5
時間重合を行ない、50%共重合体溶液を得た。
ドロキノン0.05部、アクリル酸37部、ジメチルベ
ンジルアミン0.2部を加え、100℃で24時間付加
反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸45部及
びカルビトールアセテート79部を加えて100℃で3
時間反応させ、表1に示すように、重量平均分子量26
000の50%のGMA重合体系感光性樹脂溶液(d−
1)を得た。
より、表1に示すように、50%GMA重合体系感光性
樹脂溶液(d−2)乃至(d−4)を得た。
本インキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ
樹脂、エポキシ当量214)214部をカルビトールア
セテート60部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリ
ル酸74部、ハイドロキノン0.1部及びベンジルジメ
チルアミン0.7部を加え、常法により90〜100℃
で24時間反応させた。この反応液を冷却した後、カル
ビトールアセテート66部、スワゾール1500(丸善
石油化学社製の芳香族系溶剤)70部及びテトラヒドロ
無水フタル酸76部を加え、100℃に昇温すると共に
撹拌下に約3時間反応させ、65%エポキシアクリレー
ト系感光性樹脂溶液(d−5)を得た。
薬社製のトリス(ヒドロキシフェニル)メタンをベース
とした多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量166}16
6部をカルビトールアセテート63部に加熱溶解したも
のに、撹拌下にアクリル酸74部、ハイドロキノン0.
1部及びベンジルジメチルアミン1.4部を加え、常法
により95℃で24時間反応させた。この反応液を冷却
した後、カルビトールアセテート22部、スワゾール1
500(丸善石油化学社製の芳香族系溶剤)85部及び
テトラヒドロ無水フタル酸76部を加え、100℃に昇
温すると共に撹拌下に約3時間反応させ、65%エポキ
シアクリレート系感光性樹脂溶液(d−6)を得た。
アトケム社製のスチレン−マレイン酸共重合体)150
部をカルビトールアセテート149部に加熱溶解したも
のに、撹拌下に2−ヒドロキシエチルアクリレート51
部、ハイドロキノン0.1部、トリメチルアミン1部を
加え、常法により90℃で12時間反応させた。この反
応液にさらにn−ブタノール22部を加え、100℃に
昇温すると共に撹拌下に約12時間反応させ、60%無
水マレイン酸共重合体系感光性樹脂溶液(d−7)を得
た。
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート40部、メチルメタクリ
レート60部、カルビトールアセテート100部、アゾ
ビスイソブチロニトリル2部を加え、窒素気流下に加熱
し、75℃において5時間重合を行ない、50%共重合
体溶液を得た。
ン0.05部、アクリル酸21.3部、ジメチルベンジ
ルアミン0.2部を加え、100℃で24時間付加反応
を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸27部及びカ
ルビトールアセテート46部を加えて100℃で3時間
反応させ、表1に示すように、重量平均分子量3500
0の50%感光性樹脂溶液(e−1)を得た。
り、表1に示すように、50%感光性樹脂溶液(e−
2)を得た。
日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂、エポキシ当量 214)214部をカルビトー
ルアセテート60部に加熱溶解したものに、撹拌下にア
クリル酸74部、ハイドロキノン0.1部及びベンジル
ジメチルアミン0.7部を加え、常法により90〜10
0℃で24時間反応させた。この反応液にカルビトール
アセテート95部を加え、撹拌後に冷却し、65%エポ
キシアクリレート溶液(f−1)を得た。
置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート50部、メチルメタクリ
レート150部、ラウリルメルカプタン0.2部、カル
ビトールアセテート120部、アゾビスイソブチロニト
リル3部を加え、窒素気流下に加熱し、85℃において
5時間重合を行ない、60%共重合体溶液(g−1)を
得た。この共重合体の重量平均分子量は20000であ
った。
0〕表2乃至5に示す各配合組成の配合成分を三本ロー
ルで混練し、実施例及び比較例に係る希アルカリ溶液で
現像可能な液状フォトソルダーレジストインクを得た。
ソルダーレジストの形成されたプリント回路基板の各性
能を下記の試験方法で評価し、それらの試験結果を表6
乃至9に示した。
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために80℃で乾燥時間1
0、20及び30分の各乾燥条件でプリキュアを行い、
膜厚20μmの乾燥塗膜を有する3種類の試験片を各イ
ンクについて作成した。その後、ORCHMW201G
X(オーク製作所製の減圧密着型両面露光機)にてパタ
ーンを描いたマスクを乾燥塗膜面に直接当てがうと共に
減圧密着させ、150mj/cm2 の紫外線を照射した
後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の
程度を観察した。
クパターンが毀損した。 △:マスクを取り外した後、乾燥塗膜上にマスクの貼付
痕が認められた。 ○:マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もなか
った。
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために80℃で乾燥時間1
0、20、30、40、50、60、70及び80分の
各乾燥条件でプリキュアを行い、膜厚20μmの乾燥塗
膜を有する8種類の試験片を各インクについて作成し
た。その後、パターンを描いたマスクを乾燥塗膜面に直
接当てがって密着させ、各レジストインクにおける最適
露光量の紫外線を照射し、次に1%炭酸ナトリウム水溶
液を現像液として現像することにより現像性及びパター
ンの形成状態を観察した。
形成が不可能であった。 △:未露光部においても現像に長時間を要し、また微細
なパターン部分についてはパターン形成が不可能であっ
た。 ○:未露光部の乾燥塗膜は容易に除去され、シャープな
パターンを得ることができた。
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために80℃で乾燥時間20
分の乾燥条件でプリキュアを行ない、膜厚20μmの乾
燥塗膜を有する試験片を各インクについて作成した。そ
の後、ORC HMW201GX(オーク製作所製の減
圧密着型両面露光機)にて、ステップタブレットPHO
TEC21段(日立化成工業社製の露光テスト用マス
ク)を乾燥塗膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、各
々50及び150mj/cm2 の紫外線を照射し、次に
1%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像すること
により現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目
安とした。
レジストインクにより製造されるプリント回路基板の性
能を確認するため、下記の(1)乃至(5)の各工程に
基づいてプリント回路基板のテストピースを作成した。 (1)<塗布工程> 液状フォトソルダーレジストイン
クを、厚み35μmの銅箔のガラスエポキシ基材からな
る銅張積層板を予めエッチングしてパターンを形成して
おいた基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板
表面にレジストインク層を形成させた。 (2)<プリキュア工程> 塗布工程の後、基板表面の
レジストインク層中の溶剤を揮発させるために80℃で
プリキュアを20分行ない、膜厚20μmの乾燥塗膜を
得た。 (3)<露光工程> その後、パターンを描いたマスク
を乾燥塗膜表面に直接当てがうと共に各レジストインク
における最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の乾
燥塗膜の選択的露光を行った。 (4)<現像工程> 露光工程後の乾燥塗膜において、
未露光部分を1%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として
現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾
燥塗膜のパターンを形成させた。 (5)<ポストベーク工程> 現像工程で得られた、露
光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板
を150℃で30分間加熱して乾燥塗膜の熱硬化を行
い、テストピースを得た。
以下の評価を行った。 −解像性− 線幅及び線間が共に40μmの同心円で構成されるマス
クパターンによって形成されるパターンの形成状態を観
察した。
していた。 ○:シャープなパターンを得ることができた。
ンケミカル社製の水溶性フラックス)を用い、まずテス
トピースにフラックスを塗布し、次いでこれを260℃
の溶融半田浴に10秒間浸漬し、水洗した後、表面白化
の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン
粘着テープ剥離試験をJIS D 0202に準拠して
行い、密着状態の変化を観察した。
れ又は剥離を生じた。 △:テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じ
た。 ○:クロスカット部分の剥離を生じなかった。
外線硬化性樹脂1kg中に含まれるエチレン性不飽和基
のモル数で表す。
化成工業社製のトリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテルである。 (注3)YX4000はエポキシ当量195の油化シェ
ルエポキシ社製エポキシ化合物である。 (注4)TEPIC−Sはエポキシ当量100の日産化
学工業社製エポキシ樹脂である。 (注5)エピクロンN−680はエポキシ当量214の
大日本インキ化学工業社製クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂である。 (注6)イルガキュアー907はチバガイギー社製光重
合開始剤である。 (注7)カヤキュアーITXは日本化薬社製光重合開始
剤である。 (注8)モダフローはモンサント社製レベリング剤であ
る。 (注9)スワゾール1500は丸善石油化学社製芳香族
系溶剤である。
なフォトソルダーレジストインクは以上のように構成さ
れるので、これを使用する作業工程においては現像幅が
広く、プリキュア後の基板の長期保存が可能であり、ま
た解像性、感度を良好なものとすることができる。ま
た、前記レジストインクをプリント回路基板の製造に使
用した場合、最終的に基板上に形成されたソルダーレジ
ストは、優れた基板密着性、耐薬品性、耐金メッキ性及
び電気特性並びに特に優れた半田耐熱性及び耐電蝕性等
を示す。
インクを用いて製造されたプリント回路基板は、優れた
基板密着性、耐薬品性、電気特性及び耐金メッキ性並び
に特に優れた半田耐熱性及び耐電蝕性等を有し、しかも
経時的な物性変化が小さい。
レジストインクは、高品位のプリント回路基板を高い生
産性で製造することを可能とし、またこれを用いて製造
された回路基板は品質のばらつきが少なく、最終的に電
気製品に組み込まれた場合において長期的故障の発生を
減少させることに寄与する。
Claims (11)
- 【請求項1】 A.分子中に1個のみのエポキシ基を有
するエチレン性不飽和単量体40〜100モル%とその
他のエチレン性不飽和単量体0〜60モル%を重合させ
て得られるエポキシ基含有重合体、 B.光重合開始剤、 C.希釈剤及び D.カルボキシル基及び光重合可能なエチレン性不飽和
基を有し且つ希アルカリ溶液で溶解又は分散可能な感光
性樹脂 を含んでなる、希アルカリ溶液で現像可能なフォトソル
ダーレジストインク。 - 【請求項2】 A.分子中に1個のみのエポキシ基を有
するエチレン性不飽和単量体40〜100モル%とその
他のエチレン性不飽和単量体0〜60モル%を重合させ
て得られるエポキシ基含有重合体、 B.光重合開始剤、 C.希釈剤及び D−1.(a)グリシジル(メタ)アクリレート40〜
100モル%と、(b)これと共重合可能な他のエチレ
ン性不飽和単量体0〜60モル%とからなるグリシジル
(メタ)アクリレートの単独又は共重合体に、該重合体
の1エポキシ当量当たり0.7〜1.2化学当量の(メ
タ)アクリル酸、及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
を反応させて得られるGMA重合体系感光性樹脂 を含んでなる、希アルカリ溶液で現像可能なフォトソル
ダーレジストインク。 - 【請求項3】 D−1.GMA重合体系感光性樹脂の重
量平均分子量が5000〜30000であり、且つその
中間体であるグリシジル(メタ)アクリレートの単独又
は共重合体がグリシジル(メタ)アクリレート60〜1
00モル%を含むエチレン性不飽和単量体を重合させて
なるものである請求項2記載の希アルカリ溶液で現像可
能なフォトソルダーレジストインク。 - 【請求項4】 A.分子中に1個のみのエポキシ基を有
するエチレン性不飽和単量体40〜100モル%とその
他のエチレン性不飽和単量体0〜60モル%を重合させ
て得られるエポキシ基含有重合体、 B.光重合開始剤、 C.希釈剤及び D−2.エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸及び飽和
又は不飽和の多塩基酸無水物を付加して得られるエポキ
シアクリレート系感光性樹脂 を含んでなる、希アルカリ溶液で現像可能なフォトソル
ダーレジストインク。 - 【請求項5】 D−2.エポキシアクリレート系感光性
樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂がノボラック型エ
ポキシ樹脂を含むものである請求項4記載の希アルカリ
溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインク。 - 【請求項6】 A.分子中に1個のみのエポキシ基を有
するエチレン性不飽和単量体40〜100モル%とその
他のエチレン性不飽和単量体0〜60モル%を重合させ
て得られるエポキシ基含有重合体、 B.光重合開始剤、 C.希釈剤及び D−3.無水マレイン酸とその他のエチレン性不飽和単
量体との共重合体にヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レート又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレートを
反応させて得られる無水マレイン酸共重合体系感光性樹
脂 を含んでなる、希アルカリ溶液で現像可能なフォトソル
ダーレジストインク。 - 【請求項7】 A.エポキシ基含有重合体の製造に使用
されるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体がグ
リシジル(メタ)アクリレートを含むものである請求項
1、2、4又は6記載の希アルカリ溶液で現像可能なフ
ォトソルダーレジストインク。 - 【請求項8】 A.エポキシ基含有重合体がグリシジル
(メタ)アクリレート70〜100モル%を含むエチレ
ン性不飽和単量体を重合させてなり、且つその重量平均
分子量が2000〜40000である請求項1、2、4
又は6記載の希アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダ
ーレジストインク。 - 【請求項9】 請求項1から8の何れか1項に記載の希
アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジストイン
クを用いて基板上に所定のソルダーレジストパターンを
形成してなるプリント回路基板。 - 【請求項10】 請求項1から8の何れか1項に記載の
希アルカリ溶液で現像可能なフォトソルダーレジストイ
ンクを用いて基板上に所定のソルダーレジストパターン
を形成することを特徴とするプリント回路基板の製造方
法。 - 【請求項11】 (1)予め表面にプリント回路パター
ンが形成された基板にフォトソルダーレジストインクを
塗布すると共に該基板上にフォトソルダーレジストイン
ク層を形成する塗布工程、(2)塗布工程で形成された
フォトソルダーレジストインク層をプリキュアすること
により基板上に乾燥塗膜を形成するプリキュア工程、
(3)プリキュア工程で形成された乾燥塗膜を所定のパ
ターンを描いたマスクを用いて選択的に露光する露光工
程、(4)露光工程後の乾燥塗膜において、未露光部分
をアルカリ溶液を用いて除去すると共に基板上に露光硬
化された乾燥塗膜のパターンを形成する現像工程及び
(5)現像工程で形成された乾燥塗膜のパターンを熱硬
化させるポストベーク工程を含む請求項10記載のプリ
ント回路基板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23344295A JP3503910B2 (ja) | 1994-08-17 | 1995-08-17 | フォトソルダーレジストインク、プリント回路基板及びその製造方法 |
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JP6-216668 | 1994-12-06 | ||
JP6-330554 | 1994-12-06 | ||
JP33055494 | 1994-12-06 | ||
JP23344295A JP3503910B2 (ja) | 1994-08-17 | 1995-08-17 | フォトソルダーレジストインク、プリント回路基板及びその製造方法 |
Publications (2)
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JPH08211611A true JPH08211611A (ja) | 1996-08-20 |
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ID=27329913
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JP23344295A Expired - Lifetime JP3503910B2 (ja) | 1994-08-17 | 1995-08-17 | フォトソルダーレジストインク、プリント回路基板及びその製造方法 |
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JP (1) | JP3503910B2 (ja) |
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- 1995-08-17 JP JP23344295A patent/JP3503910B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP3503910B2 (ja) | 2004-03-08 |
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