JPH10198027A - 光重合性樹脂及びその用途 - Google Patents
光重合性樹脂及びその用途Info
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- JPH10198027A JPH10198027A JP9004841A JP484197A JPH10198027A JP H10198027 A JPH10198027 A JP H10198027A JP 9004841 A JP9004841 A JP 9004841A JP 484197 A JP484197 A JP 484197A JP H10198027 A JPH10198027 A JP H10198027A
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- photopolymerizable resin
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- photopolymerizable
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プリント配線板や金属箔基材（特に、４２ア
ロイ，３６アロイ，コバール，ＳＵＳ材等）に対して、
耐エッチング性や感度，解像性が良好で密着性に優れた
アルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合
体、２０〜９０重量部、（ｂ）少なくとも二つの末端エ
チレン不飽和基を持つ光重合性モノマー、５〜６０重量
部、（ｃ）光重合開始剤、０.０１〜２０重量部、
（ｄ）分子内に少なくとも一つの脂環式エポキシ基を含
む化合物、０．１〜５０重量部を含有するドライフィル
ム用光重合性樹脂組成物を製造する。
ロイ，３６アロイ，コバール，ＳＵＳ材等）に対して、
耐エッチング性や感度，解像性が良好で密着性に優れた
アルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合
体、２０〜９０重量部、（ｂ）少なくとも二つの末端エ
チレン不飽和基を持つ光重合性モノマー、５〜６０重量
部、（ｃ）光重合開始剤、０.０１〜２０重量部、
（ｄ）分子内に少なくとも一つの脂環式エポキシ基を含
む化合物、０．１〜５０重量部を含有するドライフィル
ム用光重合性樹脂組成物を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属箔基材加工用
途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合
性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂
積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法に関す
るものである。
途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合
性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂
積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】リードフレームの製造に代表される、フ
ォトエッチングを用いた金属箔基材の加工に使用される
レジストとしては、従来、合成コロイドや天然コロイド
などの水溶性高分子（ＰＶＡ、カゼイン等）に感光基と
して重クロム酸塩を添加した液状レジストが用いられて
きた。しかしながら、このような液状レジストは、塗工
用設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、
また、工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である
等の問題点を有していた。これらの問題点を解決するた
めに、近年、金属箔基材加工用フォトレジストとして、
光重合性樹脂層を支持フィルムで挟んだ構造のいわゆる
ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲという）を用い
ることが提案されている。ＤＦＲは、一般に支持フィル
ム上に光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層を積
層し、多くの場合、更に該組成物上に保護用のフィルム
を積層することにより作成される。現在、このような光
重合性樹脂層としては、現像液として弱アルカリ水溶液
を用いるアルカリ現像型が一般的である。
ォトエッチングを用いた金属箔基材の加工に使用される
レジストとしては、従来、合成コロイドや天然コロイド
などの水溶性高分子（ＰＶＡ、カゼイン等）に感光基と
して重クロム酸塩を添加した液状レジストが用いられて
きた。しかしながら、このような液状レジストは、塗工
用設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、
また、工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である
等の問題点を有していた。これらの問題点を解決するた
めに、近年、金属箔基材加工用フォトレジストとして、
光重合性樹脂層を支持フィルムで挟んだ構造のいわゆる
ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲという）を用い
ることが提案されている。ＤＦＲは、一般に支持フィル
ム上に光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層を積
層し、多くの場合、更に該組成物上に保護用のフィルム
を積層することにより作成される。現在、このような光
重合性樹脂層としては、現像液として弱アルカリ水溶液
を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】しかしながら、従来のアルカリ現像型ＤＦ
Ｒは、プリント配線板に代表される銅系の下地金属では
良好な画像形成が可能であるものの、下地金属が４２ア
ロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような鉄系金属
箔基材に、パターニングした場合、現像時に硬化レジス
トの蛇行・剥がれ等が発生したり、エッチング時にはレ
ジスト下部までエッチングされてしまい、製品の歩留ま
りが低下するという問題を起こしていた。
Ｒは、プリント配線板に代表される銅系の下地金属では
良好な画像形成が可能であるものの、下地金属が４２ア
ロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような鉄系金属
箔基材に、パターニングした場合、現像時に硬化レジス
トの蛇行・剥がれ等が発生したり、エッチング時にはレ
ジスト下部までエッチングされてしまい、製品の歩留ま
りが低下するという問題を起こしていた。
【０００４】これらの問題は、硬化レジストと基材の金
属面との密着力不足によるものであると考えられるた
め、このような問題を解決するために、密着促進剤の研
究開発が盛んに行われている。このような密着促進剤と
しては、米国特許３，６２２，３３４号明細書に記載さ
れているようなベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾー
ルのような複素環式窒素含有化合物等が提案されてい
る。
属面との密着力不足によるものであると考えられるた
め、このような問題を解決するために、密着促進剤の研
究開発が盛んに行われている。このような密着促進剤と
しては、米国特許３，６２２，３３４号明細書に記載さ
れているようなベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾー
ルのような複素環式窒素含有化合物等が提案されてい
る。
【０００５】しかしながら、これら化合物を使用した場
合、銅系の金属箔基材表面に対するエッチング液のしみ
こみやレジストラインの蛇行には有為な改良効果が得ら
れるものの、４２アロイ・３６アロイ・コバール材等の
鉄系金属箔基材に対するフォトレジストの密着力は十分
でなく、依然として、現像後の硬化レジストの蛇行・剥
がれ等が発生していた。また、高温エッチング時（７０
℃以上）には、これらの化合物ではフォトレジストの基
材との密着性が十分でないだけでなく、耐薬品性が十分
でないために、極めて容易に硬化レジストの剥離・浮き
が発生していた。この結果、画像パターン間の短絡・画
像パターン幅の減少など重大な欠陥が発生していた。こ
のように、炭酸ソーダ等の薬液によって現像可能なアル
カリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲでは、鉄系金属箔
基材を用いた高温エッチング時に発生するエッチング液
のしみこみに耐え得るものは実用化されていなかった。
合、銅系の金属箔基材表面に対するエッチング液のしみ
こみやレジストラインの蛇行には有為な改良効果が得ら
れるものの、４２アロイ・３６アロイ・コバール材等の
鉄系金属箔基材に対するフォトレジストの密着力は十分
でなく、依然として、現像後の硬化レジストの蛇行・剥
がれ等が発生していた。また、高温エッチング時（７０
℃以上）には、これらの化合物ではフォトレジストの基
材との密着性が十分でないだけでなく、耐薬品性が十分
でないために、極めて容易に硬化レジストの剥離・浮き
が発生していた。この結果、画像パターン間の短絡・画
像パターン幅の減少など重大な欠陥が発生していた。こ
のように、炭酸ソーダ等の薬液によって現像可能なアル
カリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲでは、鉄系金属箔
基材を用いた高温エッチング時に発生するエッチング液
のしみこみに耐え得るものは実用化されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を克服し、プリント配線板や金属箔基材（特に鉄
系金属箔基材：４２アロイ，３６アロイ，コバール，Ｓ
ＵＳ材等）に対して、密着性に優れ、耐エッチング性や
感度、解像性が良好なアルカリ性水溶液によって現像可
能な光重合性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光
重合性樹脂積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工
方法を提供することにある。
問題点を克服し、プリント配線板や金属箔基材（特に鉄
系金属箔基材：４２アロイ，３６アロイ，コバール，Ｓ
ＵＳ材等）に対して、密着性に優れ、耐エッチング性や
感度、解像性が良好なアルカリ性水溶液によって現像可
能な光重合性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光
重合性樹脂積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工
方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記（ａ）〜（ｄ）
の成分を必須成分とする光重合性樹脂組成物を用いるこ
とで上記課題を達成し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。即ち本願は、以下の発明を提供する。 １．（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６
００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体、２０〜
９０重量部× （ｂ）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を持つ光
重合性モノマー、５〜６０重量部 （ｃ）光重合開始剤、 ０.０１〜２０重量部 （ｄ）分子内に少なくとも一つの脂環式エポキシ基を含
む化合物、０．１〜５０重量部 を含有するドライフィルム用光重合性樹脂組成物。（な
お、ここで各成分の重量部は、各成分が組成中に含まれ
る比率を示すものである。） ２．（ｄ）脂環式エポキシ化合物において、脂環式エポ
キシ基の炭素数が５から１２である上記１の光重合性樹
脂組成物 ３．（ｄ）脂環式エポキシ化合物において、エポキシ当
量が５０から５００である上記１の光重合性樹脂組成物 ４．支持体上に、上記１、２または３記載の光重合性樹
脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体 ５．（１）基材及びその両面に金属導体層を有する金属
箔基材の両面に、請求項４の光重合性樹脂積層体を、そ
の光重合性樹脂層が金属導体層に接するように加圧積層
する工程、（２）各々の金属導体層上の光重合性樹脂層
を、所定の透過性パターンを有するマスクを通して紫外
線露光することにより光硬化した樹脂潜像を形成する工
程、（３）露光後の樹脂層を現像液で現像することによ
り硬化樹脂画像を形成する工程、および（４）上記硬化
樹脂画像部を有しない金属基材の金属導体層をエッチン
グする工程を有することを特徴とする金属箔基材の加工
方法。
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記（ａ）〜（ｄ）
の成分を必須成分とする光重合性樹脂組成物を用いるこ
とで上記課題を達成し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。即ち本願は、以下の発明を提供する。 １．（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６
００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体、２０〜
９０重量部× （ｂ）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を持つ光
重合性モノマー、５〜６０重量部 （ｃ）光重合開始剤、 ０.０１〜２０重量部 （ｄ）分子内に少なくとも一つの脂環式エポキシ基を含
む化合物、０．１〜５０重量部 を含有するドライフィルム用光重合性樹脂組成物。（な
お、ここで各成分の重量部は、各成分が組成中に含まれ
る比率を示すものである。） ２．（ｄ）脂環式エポキシ化合物において、脂環式エポ
キシ基の炭素数が５から１２である上記１の光重合性樹
脂組成物 ３．（ｄ）脂環式エポキシ化合物において、エポキシ当
量が５０から５００である上記１の光重合性樹脂組成物 ４．支持体上に、上記１、２または３記載の光重合性樹
脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体 ５．（１）基材及びその両面に金属導体層を有する金属
箔基材の両面に、請求項４の光重合性樹脂積層体を、そ
の光重合性樹脂層が金属導体層に接するように加圧積層
する工程、（２）各々の金属導体層上の光重合性樹脂層
を、所定の透過性パターンを有するマスクを通して紫外
線露光することにより光硬化した樹脂潜像を形成する工
程、（３）露光後の樹脂層を現像液で現像することによ
り硬化樹脂画像を形成する工程、および（４）上記硬化
樹脂画像部を有しない金属基材の金属導体層をエッチン
グする工程を有することを特徴とする金属箔基材の加工
方法。
【０００８】また、本願は以下のような応用発明も提供
する。 ６．上記５における（１）〜（３）の工程を経た金属箔
基材に対し、（４）の工程前に加熱工程を施すことを特
徴とする上記５に記載の金属箔基材の加工方法。 ７．光重合性樹脂積層体の金属箔基材への加圧積層工程
において、二段式ラミネーターを用いて加圧積層するこ
とを特徴とする上記５または６に記載の金属箔基材の加
工方法。
する。 ６．上記５における（１）〜（３）の工程を経た金属箔
基材に対し、（４）の工程前に加熱工程を施すことを特
徴とする上記５に記載の金属箔基材の加工方法。 ７．光重合性樹脂積層体の金属箔基材への加圧積層工程
において、二段式ラミネーターを用いて加圧積層するこ
とを特徴とする上記５または６に記載の金属箔基材の加
工方法。
【０００９】以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成
する各成分について、詳細に説明する。本発明のドライ
フィルム用の光重合性樹脂組成物は、各成分を常法にし
たがって混合することにより得られる。本発明で用いら
れる（ｄ）成分の分子内に少なくとも一つの脂環式エポ
キシ基を含む化合物としては、例えば、シクロペンテン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオ
キシド、シクロデセンオキシド、シクロドデセンオキシ
ド、４−メチルシクロヘキセンオキシド、１−（２，５
−ジメトキシフェニル）シクロヘキセンオキシド、４，
５−ジブロモシクロヘキセンオキシド、１−フェニルシ
クロヘキセンオキシド、１，２−ジフェニルシクロヘキ
センオキシド、３−メチル−４−プロペニルシクロヘキ
センオキシド、１−アセチルシクロヘキセンオキシド、
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキセンオキシド、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキセンオキシド、１−エチルシ
クロヘキセンオキシド、４−シアノシクロヘキセンオキ
シド、α−リモネンジエポキシド、１，４−ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメトキシ）−ｐ−キシレ
ン、１，４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
トキシ）ブタン、２，３−エポキシシクロヘキシルアセ
テート、ビス（２，３−エポキシシクロヘキシル）アジ
ペート、ビス（２，３−エポキシシクロヘキシル）エー
テル、２−（１，２−エポキシシクロヘキシル）シクロ
ヘキサノン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルケ
トン、３，４−エポキシシクロヘキサン酸−３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロ
ヘキサン酸−２，３−エポキシエポキシシクロヘキシル
メチル、ブタン酸−２，３−エポキシシクロヘキシルエ
ステル、４，５−エポキシシクロヘキシル−１，２−ジ
カルボン酸ジメチル、ビス−（２−メチル−４，５−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）テレフタレート等が挙げ
られる。
する各成分について、詳細に説明する。本発明のドライ
フィルム用の光重合性樹脂組成物は、各成分を常法にし
たがって混合することにより得られる。本発明で用いら
れる（ｄ）成分の分子内に少なくとも一つの脂環式エポ
キシ基を含む化合物としては、例えば、シクロペンテン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオ
キシド、シクロデセンオキシド、シクロドデセンオキシ
ド、４−メチルシクロヘキセンオキシド、１−（２，５
−ジメトキシフェニル）シクロヘキセンオキシド、４，
５−ジブロモシクロヘキセンオキシド、１−フェニルシ
クロヘキセンオキシド、１，２−ジフェニルシクロヘキ
センオキシド、３−メチル−４−プロペニルシクロヘキ
センオキシド、１−アセチルシクロヘキセンオキシド、
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキセンオキシド、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキセンオキシド、１−エチルシ
クロヘキセンオキシド、４−シアノシクロヘキセンオキ
シド、α−リモネンジエポキシド、１，４−ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメトキシ）−ｐ−キシレ
ン、１，４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
トキシ）ブタン、２，３−エポキシシクロヘキシルアセ
テート、ビス（２，３−エポキシシクロヘキシル）アジ
ペート、ビス（２，３−エポキシシクロヘキシル）エー
テル、２−（１，２−エポキシシクロヘキシル）シクロ
ヘキサノン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルケ
トン、３，４−エポキシシクロヘキサン酸−３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロ
ヘキサン酸−２，３−エポキシエポキシシクロヘキシル
メチル、ブタン酸−２，３−エポキシシクロヘキシルエ
ステル、４，５−エポキシシクロヘキシル−１，２−ジ
カルボン酸ジメチル、ビス−（２−メチル−４，５−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）テレフタレート等が挙げ
られる。
【００１０】本発明の光重合性樹脂組成物における
（ｄ）成分の添加量は、０．１〜５０重量部であり、好
ましくは、０．５〜３０重量部、さらに好ましくは、１
〜２０重量部。である。この量が０．１重量部以下では
脂環式エポキシ基を有する化合物による密着性やエッチ
ング性の改良硬化が十分に発揮されず、この量が５０重
量部以上では感度や解像性等の点から不適切である。
（ｄ）成分の添加量は、０．１〜５０重量部であり、好
ましくは、０．５〜３０重量部、さらに好ましくは、１
〜２０重量部。である。この量が０．１重量部以下では
脂環式エポキシ基を有する化合物による密着性やエッチ
ング性の改良硬化が十分に発揮されず、この量が５０重
量部以上では感度や解像性等の点から不適切である。
【００１１】本発明の光重合性樹脂組成物に用いる
（ａ）成分の重合体中に含まれるカルボキシル基の量
は、酸当量で１００〜６００である。また、分子量は２
万〜５０万である。ここで酸当量とはその中に１当量の
カルボキシル基を有するポリマーの重量をいう。重合体
中のカルボキシル基は、アルカリ水溶液に対し現像性や
剥離性を樹脂に付与するために必要である。酸当量が１
００以下では、塗工溶媒または他の成分、例えば、モノ
マーとの相溶性が低下し、６００以上では現像性や剥離
性が低下する。分子量が５０万以上であると現像性が低
下し、一方、分子量が２万以下では、光重合性樹脂積層
体に用いたときに光重合性樹脂層の厚みを均一に維持す
ることが困難になり、また、現像液に対する樹脂の耐性
が悪化する。
（ａ）成分の重合体中に含まれるカルボキシル基の量
は、酸当量で１００〜６００である。また、分子量は２
万〜５０万である。ここで酸当量とはその中に１当量の
カルボキシル基を有するポリマーの重量をいう。重合体
中のカルボキシル基は、アルカリ水溶液に対し現像性や
剥離性を樹脂に付与するために必要である。酸当量が１
００以下では、塗工溶媒または他の成分、例えば、モノ
マーとの相溶性が低下し、６００以上では現像性や剥離
性が低下する。分子量が５０万以上であると現像性が低
下し、一方、分子量が２万以下では、光重合性樹脂積層
体に用いたときに光重合性樹脂層の厚みを均一に維持す
ることが困難になり、また、現像液に対する樹脂の耐性
が悪化する。
【００１２】なお、酸当量の測定は、平沼レポーティン
グタイトレーターＣＯＭＴＩＴＥ−７を用い、０．１Ｎ
水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。ま
た、分子量は、日本分光製ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ポンプ；ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ、カラ
ム；Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍ ２本直列、移動相溶
媒；ＴＨＦ、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使
用）により重量平均分子量として求められる。
グタイトレーターＣＯＭＴＩＴＥ−７を用い、０．１Ｎ
水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。ま
た、分子量は、日本分光製ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ポンプ；ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ、カラ
ム；Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍ ２本直列、移動相溶
媒；ＴＨＦ、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使
用）により重量平均分子量として求められる。
【００１３】（ａ）成分の重合体としては、従来のプリ
ント配線板のパターニング用のＤＦＲに使用されている
公知のポリマーを使用することができる。例えば、アク
リル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、フェノ
ール系樹脂、ウレタン系樹脂等を使用することができ
る。また、重合体を製造するための重合性単量体の成分
としては、従来のプリント配線板のパターニング用のＤ
ＦＲに使用されている公知の重合性単量体を使用するこ
とができる。アルカリ現像可能なＤＦＲ組成では、一般
には下記の２種類の単量体の中より各々一種またはそれ
以上の単量体を共重合させることにより得られる。
ント配線板のパターニング用のＤＦＲに使用されている
公知のポリマーを使用することができる。例えば、アク
リル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、フェノ
ール系樹脂、ウレタン系樹脂等を使用することができ
る。また、重合体を製造するための重合性単量体の成分
としては、従来のプリント配線板のパターニング用のＤ
ＦＲに使用されている公知の重合性単量体を使用するこ
とができる。アルカリ現像可能なＤＦＲ組成では、一般
には下記の２種類の単量体の中より各々一種またはそれ
以上の単量体を共重合させることにより得られる。
【００１４】第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基
を一個有するカルボン酸または酸無水物である。そのよ
うな化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フ
マル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。第二
の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個
有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチングおよびめっ
き工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保
持できるような化合物が選ばれる。そのような化合物と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシルプロピル（メタ）アクリレート類が挙げられ
る。また、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル
類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可
能なスチレン誘導体等を用いることもできる。また、上
記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸ま
たは酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
を一個有するカルボン酸または酸無水物である。そのよ
うな化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フ
マル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。第二
の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個
有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチングおよびめっ
き工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保
持できるような化合物が選ばれる。そのような化合物と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシルプロピル（メタ）アクリレート類が挙げられ
る。また、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル
類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可
能なスチレン誘導体等を用いることもできる。また、上
記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸ま
たは酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
【００１５】光重合性樹脂組成物の（ａ）成分の量は、
２０〜９０重量部の範囲である。（ａ）成分の量が９０
重量部以上または２０重量部未満では、露光によって形
成される硬化画像が、レジストとして要求される特性、
例えば、テンティング、エッチング、各種めっき工程に
おける十分な耐性を有しない。本発明の光重合性樹脂組
成物は、（ｂ）成分の少なくとも二つの末端エチレン不
飽和基を持つ光重合性モノマーを含むことが必須であ
る。このようなモノマーの例としては、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を
含有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、特開昭５９−２０４８３７号７頁右上５行〜１２
頁右上２０行や特開平５−１１４４６号３頁左下２７行
〜３頁右下２８行記載の化合物等も使用可能である。
２０〜９０重量部の範囲である。（ａ）成分の量が９０
重量部以上または２０重量部未満では、露光によって形
成される硬化画像が、レジストとして要求される特性、
例えば、テンティング、エッチング、各種めっき工程に
おける十分な耐性を有しない。本発明の光重合性樹脂組
成物は、（ｂ）成分の少なくとも二つの末端エチレン不
飽和基を持つ光重合性モノマーを含むことが必須であ
る。このようなモノマーの例としては、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を
含有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、特開昭５９−２０４８３７号７頁右上５行〜１２
頁右上２０行や特開平５−１１４４６号３頁左下２７行
〜３頁右下２８行記載の化合物等も使用可能である。
【００１６】これらのモノマーは一種類または、二種類
以上で用いられる。また、その使用量は５〜６０重量部
が好ましい。この量が５重量部未満では、感度、膜強度
の点で十分ではなく、この量が６０重量部を越えると保
存時の光重合性樹脂層のはみ出しが著しくなるため好ま
しくない。本発明の光重合性樹脂組成物は、（ｃ）成分
の光重合開始剤を必須成分として含んでいる。このよう
な光重合開始剤としては、以下に示すような各種の活性
光線、例えば紫外線などにより活性化され、重合を開始
する公知のあらゆる化合物を用いることができる。これ
らの化合物の具体例としては、２−エチルアントラキノ
ン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアン
トラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェ
ニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキ
ノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノ
ン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，
４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２
−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルア
ントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン
などのキノン類、ベンゾフェノンミヒラーズケトン
［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベン
ゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ールなどのジアルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフ
ェニル−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビ
イミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアク
リジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサン
トン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エ
チル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイル
オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエ
ステル類等が挙げられる。これらの光重合開始剤はそれ
ぞれ単独で用いても、併用して用いても構わない。
以上で用いられる。また、その使用量は５〜６０重量部
が好ましい。この量が５重量部未満では、感度、膜強度
の点で十分ではなく、この量が６０重量部を越えると保
存時の光重合性樹脂層のはみ出しが著しくなるため好ま
しくない。本発明の光重合性樹脂組成物は、（ｃ）成分
の光重合開始剤を必須成分として含んでいる。このよう
な光重合開始剤としては、以下に示すような各種の活性
光線、例えば紫外線などにより活性化され、重合を開始
する公知のあらゆる化合物を用いることができる。これ
らの化合物の具体例としては、２−エチルアントラキノ
ン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアン
トラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェ
ニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキ
ノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノ
ン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，
４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２
−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルア
ントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン
などのキノン類、ベンゾフェノンミヒラーズケトン
［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベン
ゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ールなどのジアルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフ
ェニル−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビ
イミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアク
リジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサン
トン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エ
チル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイル
オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエ
ステル類等が挙げられる。これらの光重合開始剤はそれ
ぞれ単独で用いても、併用して用いても構わない。
【００１７】光重合開始剤の好ましい例としては、ジエ
チルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキ
サントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアル
キルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，
４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４
´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−（ｏ
−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル
二量体、およびこれらの組み合わせをあげることができ
る。
チルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキ
サントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアル
キルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，
４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４
´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−（ｏ
−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル
二量体、およびこれらの組み合わせをあげることができ
る。
【００１８】本発明の光重合性樹脂組成物に含有される
（ｃ）成分の量は、０．０１〜２０重量部である。この
量が２０重量部以上では、光重合性組成物の活性吸収率
が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた時に、光
重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分にな
る。また、この量が０．０１重量部未満では、十分な感
度が出なくなる。
（ｃ）成分の量は、０．０１〜２０重量部である。この
量が２０重量部以上では、光重合性組成物の活性吸収率
が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた時に、光
重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分にな
る。また、この量が０．０１重量部未満では、十分な感
度が出なくなる。
【００１９】本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、
保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組成物に
重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。こ
のような重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルア
ミン、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、塩化第一銅、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．
ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ニトロソフェ
ニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニト
ロソアミン等が挙げられる。
保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組成物に
重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。こ
のような重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルア
ミン、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、塩化第一銅、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．
ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ニトロソフェ
ニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニト
ロソアミン等が挙げられる。
【００２０】また、本発明の光重合性樹脂組成物には、
染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。こ
のような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロ
シアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリ
ーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メ
チルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、
マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモ
ンドグリーン等が挙げられる。
染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。こ
のような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロ
シアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリ
ーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メ
チルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、
マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモ
ンドグリーン等が挙げられる。
【００２１】さらに、本発明の光重合性樹脂組成物に光
照射により発色する発色系染料を含有させることもでき
る。このような発色系染料としては、ロイコ染料または
フルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせがあ
る。ここで用いられる染料としては、例えば、トリス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン
［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラ
カイチグリーン］等が挙げられる。一方、ハロゲン化合
物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブ
チレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベ
ンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスル
フォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化ア
ミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサク
ロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
照射により発色する発色系染料を含有させることもでき
る。このような発色系染料としては、ロイコ染料または
フルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせがあ
る。ここで用いられる染料としては、例えば、トリス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン
［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラ
カイチグリーン］等が挙げられる。一方、ハロゲン化合
物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブ
チレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベ
ンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスル
フォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化ア
ミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサク
ロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００２２】また、ビイミダゾール化合物とロイコ染料
との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との
組み合わせも有用である。このようなトリアジン化合物
の例としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）
−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
が挙げられる。
との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との
組み合わせも有用である。このようなトリアジン化合物
の例としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）
−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
が挙げられる。
【００２３】本発明は、上記光重合性樹脂組成物を含有
した光重合性樹脂層と、その光重合性樹脂層を支持する
支持層とからなる光重合性樹脂積層体も提供する。ここ
で用いる支持層としては、活性光を透過する透明なもの
が望ましい。このような活性光を透過する支持層として
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニル
アルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビ
ニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチ
ル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアク
リロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポ
リアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙
げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸
されたものも使用可能である。これらのフィルムの厚み
は薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強
度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的
である。
した光重合性樹脂層と、その光重合性樹脂層を支持する
支持層とからなる光重合性樹脂積層体も提供する。ここ
で用いる支持層としては、活性光を透過する透明なもの
が望ましい。このような活性光を透過する支持層として
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニル
アルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビ
ニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチ
ル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアク
リロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポ
リアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙
げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸
されたものも使用可能である。これらのフィルムの厚み
は薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強
度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的
である。
【００２４】光重合性樹脂積層体において、光重合性樹
脂層の支持層とは接しない方の表面に、必要に応じて保
護層を積層する。この保護層に要求される重要な特性
は、支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着
力が十分小さく、容易に剥離できることである。このよ
うなフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５
９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィ
ルムを用いることもできる。
脂層の支持層とは接しない方の表面に、必要に応じて保
護層を積層する。この保護層に要求される重要な特性
は、支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着
力が十分小さく、容易に剥離できることである。このよ
うなフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５
９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィ
ルムを用いることもできる。
【００２５】光重合性樹脂層の厚みは用途において異な
るが、プリント配線板、及び金属加工基板作製用には、
５〜１００μｍ、好ましくは、１０〜８０μｍであり、
この厚みが薄いほど解像度は向上し、一方、厚いほど膜
強度が向上する。次に、本発明の光重合性樹脂積層体を
用いた金属箔加工方法を簡単に述べる。まず、ラミネー
ターを用い、保護層がある場合は、保護層を剥離した
後、光重合性樹脂層を金属表面に加圧し積層する。この
際に、加熱しながら、加圧積層することが望ましい。こ
の時の加熱温度は、一般的に４０〜１６０℃である。ま
た、圧着を二回以上行うことによって、密着性・耐エッ
チング性が向上する。この際、圧着は二連のロールを備
えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰
り返してロールに通して圧着しても良い（二段式ラミネ
ーターについては、特開昭６３−７４７７号参照）。次
に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して
活性光により画像露光する。露光後、光重合性樹脂層上
に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続
いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除
去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合性樹脂
層の特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３％の炭
酸ナリウム水溶液が一般的である。このようにして得ら
れた基板に、場合によっては１００〜３００℃の加熱工
程を施すこともできる。このような加熱工程を経ること
により、更に耐エッチング性を向上させることができ
る。次に現像により露出した金属面をエッチング法等、
既知の方法を用いて金属の画像パターンを形成する。そ
の後、硬化レジスト画像部は、一般的に現像で用いたア
ルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液によって
剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制
限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶
液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量
の水溶性溶媒を加えることも可能である。
るが、プリント配線板、及び金属加工基板作製用には、
５〜１００μｍ、好ましくは、１０〜８０μｍであり、
この厚みが薄いほど解像度は向上し、一方、厚いほど膜
強度が向上する。次に、本発明の光重合性樹脂積層体を
用いた金属箔加工方法を簡単に述べる。まず、ラミネー
ターを用い、保護層がある場合は、保護層を剥離した
後、光重合性樹脂層を金属表面に加圧し積層する。この
際に、加熱しながら、加圧積層することが望ましい。こ
の時の加熱温度は、一般的に４０〜１６０℃である。ま
た、圧着を二回以上行うことによって、密着性・耐エッ
チング性が向上する。この際、圧着は二連のロールを備
えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰
り返してロールに通して圧着しても良い（二段式ラミネ
ーターについては、特開昭６３−７４７７号参照）。次
に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して
活性光により画像露光する。露光後、光重合性樹脂層上
に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続
いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除
去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合性樹脂
層の特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３％の炭
酸ナリウム水溶液が一般的である。このようにして得ら
れた基板に、場合によっては１００〜３００℃の加熱工
程を施すこともできる。このような加熱工程を経ること
により、更に耐エッチング性を向上させることができ
る。次に現像により露出した金属面をエッチング法等、
既知の方法を用いて金属の画像パターンを形成する。そ
の後、硬化レジスト画像部は、一般的に現像で用いたア
ルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液によって
剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制
限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶
液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量
の水溶性溶媒を加えることも可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例及び比較
例における（１）感度、（２）解像性、（３）エッチン
グ液のしみこみの状態、（４）総合評価を次のように評
価した。 （１）感度 透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ス
テップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．
５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に
金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。この
数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だと
カブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下で
は光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られな
くなったり、レジストラインの密着性が低下したりす
る。
例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例及び比較
例における（１）感度、（２）解像性、（３）エッチン
グ液のしみこみの状態、（４）総合評価を次のように評
価した。 （１）感度 透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ス
テップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．
５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に
金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。この
数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だと
カブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下で
は光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られな
くなったり、レジストラインの密着性が低下したりす
る。
【００２７】（２）解像性 現像後の解像度マスク（ストライプ状）の解像性を測定
した。この数値は小さいほど解像性が優れていることを
示している。 （３）エッチング液のしみこみの状態 ＳＥＭ写真（５００倍）により、過度なエッチング液の
しみこみの有無を目視にて観察した。
した。この数値は小さいほど解像性が優れていることを
示している。 （３）エッチング液のしみこみの状態 ＳＥＭ写真（５００倍）により、過度なエッチング液の
しみこみの有無を目視にて観察した。
【００２８】（４）総合評価 上記（１）〜（３）の評価結果が全て満足するものにつ
いては、○と判定した。これ以外のものは、×と判定し
た。
いては、○と判定した。これ以外のものは、×と判定し
た。
【００２９】
【実施例１】＜ドライフィルム用組成物の調合及び銅張
り積層板での評価＞以下の成分（Ａ）〜（Ｊ）を、以下
の配合比に従い混合して、ドライフィルム用組成物を調
合した。 （Ａ）スチレン／メチルアクリレート／メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝１５／１０／５０／２５（重量
比）の共重合体の３５％ＭＥＫ溶液、１８０重量部 （Ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート、２０
重量部 （Ｃ）テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
１５重量部 （Ｄ）脂環式エポキシ基化合物：シクロヘキセンオキシ
ド、５重量部 （Ｅ）ベンゾフェノン、４重量部 （Ｆ）４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、０.１
重量部 （Ｇ）２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体、 ２重量部 （Ｈ）マラカイトグリーン、０.１重量部 （Ｉ）ロイコクリスタルバイオレット、１重量部 （Ｊ）メチルエチルケトン、２０重量部 上記組成物を均一に溶解し、混合溶液を得た。この混合
溶液を厚さ２５μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（以下、ＰＥＴフィルムという）にバーコーターを
用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機中で３分間
乾燥して、光重合性樹脂層の厚さが１５μmの光重合性
樹脂積層体を得た。その後、光重合性樹脂層のＰＥＴフ
ィルムを積層していない表面上に、３５μmのポリエチ
レンフィルムを張り合わせてを積層フィルムを作成し
た。
り積層板での評価＞以下の成分（Ａ）〜（Ｊ）を、以下
の配合比に従い混合して、ドライフィルム用組成物を調
合した。 （Ａ）スチレン／メチルアクリレート／メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝１５／１０／５０／２５（重量
比）の共重合体の３５％ＭＥＫ溶液、１８０重量部 （Ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート、２０
重量部 （Ｃ）テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
１５重量部 （Ｄ）脂環式エポキシ基化合物：シクロヘキセンオキシ
ド、５重量部 （Ｅ）ベンゾフェノン、４重量部 （Ｆ）４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、０.１
重量部 （Ｇ）２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体、 ２重量部 （Ｈ）マラカイトグリーン、０.１重量部 （Ｉ）ロイコクリスタルバイオレット、１重量部 （Ｊ）メチルエチルケトン、２０重量部 上記組成物を均一に溶解し、混合溶液を得た。この混合
溶液を厚さ２５μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（以下、ＰＥＴフィルムという）にバーコーターを
用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機中で３分間
乾燥して、光重合性樹脂層の厚さが１５μmの光重合性
樹脂積層体を得た。その後、光重合性樹脂層のＰＥＴフ
ィルムを積層していない表面上に、３５μmのポリエチ
レンフィルムを張り合わせてを積層フィルムを作成し
た。
【００３０】得られた積層フィルムを、厚さ３５μmの
銅張り積層板の銅面に光重合性樹脂層が接するように、
ポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネ
ートした。次いでＰＥＴフィルム上に解像度マスクフィ
ルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オー
ク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０mJ／cm2
で光重合性樹脂層を露光した。続いて、ＰＥＴフィルム
を除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を
約３０秒間スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重
合性樹脂膜をパターニングした。そして、パターニング
した光重合性樹脂膜をエッチングレジストとして、塩化
第二鉄溶液（４７ボーメ・７０℃・５分）で銅箔をエッ
チングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）
を用いて光重合性樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを作
成し評価した。この結果を表１に示す。
銅張り積層板の銅面に光重合性樹脂層が接するように、
ポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネ
ートした。次いでＰＥＴフィルム上に解像度マスクフィ
ルム（ストライプ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オー
ク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０mJ／cm2
で光重合性樹脂層を露光した。続いて、ＰＥＴフィルム
を除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を
約３０秒間スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重
合性樹脂膜をパターニングした。そして、パターニング
した光重合性樹脂膜をエッチングレジストとして、塩化
第二鉄溶液（４７ボーメ・７０℃・５分）で銅箔をエッ
チングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）
を用いて光重合性樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを作
成し評価した。この結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例２〜７、比較例１、２】 ＜鉄系金属箔基材：４２アロイ基板での評価＞脂環式エ
ポキシ基を有する化合物の種類と配合比を表１の様にす
る以外は、実施例１を繰り返してドライフィルム用組成
物を調合して積層フィルムを作成した。そして、これを
厚さ１５０μmの４２アロイ基板（日鉱金属社製：ＤＦ
−ＣＰ−１／２Ｈ［０．１５ｔ］）にラミネートする以
外は、実施例１と同じ操作をを繰り返して評価用サンプ
ルを作成し評価した。この結果を表１に示す。
ポキシ基を有する化合物の種類と配合比を表１の様にす
る以外は、実施例１を繰り返してドライフィルム用組成
物を調合して積層フィルムを作成した。そして、これを
厚さ１５０μmの４２アロイ基板（日鉱金属社製：ＤＦ
−ＣＰ−１／２Ｈ［０．１５ｔ］）にラミネートする以
外は、実施例１と同じ操作をを繰り返して評価用サンプ
ルを作成し評価した。この結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例８、比較例３】 ＜加熱工程を経た時のエッチング液しみこみ評価＞実施
例２、比較例１にしたがってパターニングしたサンプル
を、加熱工程（２００℃、１分）を経てから実施例１と
同様にエッチングして、それぞれ評価サンプルを作成し
て評価した。この結果を表１に示す。
例２、比較例１にしたがってパターニングしたサンプル
を、加熱工程（２００℃、１分）を経てから実施例１と
同様にエッチングして、それぞれ評価サンプルを作成し
て評価した。この結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例９】 ＜二段式ラミネーターを使用したときのエッチング液し
みこみ評価＞光重合性樹脂積層体を基材にラミネートす
る際、二段式ラミネーター［旭化成（株）製：ＡＬ−７
００］を使用する以外は、実施例２の操作方法に従って
評価サンプルを作成し評価した。この結果を表１に示
す。
みこみ評価＞光重合性樹脂積層体を基材にラミネートす
る際、二段式ラミネーター［旭化成（株）製：ＡＬ−７
００］を使用する以外は、実施例２の操作方法に従って
評価サンプルを作成し評価した。この結果を表１に示
す。
【００３４】
【表１】 （無印）シクロヘキセンオキシド （＊１）シクロオクテンオキシド （＊２）α−リモネンジエポキシド （＊３）３，４−エポキシシクロヘキサン酸−３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル （＊４）ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル
付加−グリシジルエーテル 表１の結果から、脂環式エポキシ基を有する化合物が添
加されている本発明の実施例の光重合性樹脂積層体は、
その光重合性樹脂の耐薬品性や基材の金属面に対する密
着性が高いので、エッチング液のしみこみが発生せず、
また、感度や解像性も良好であり、ＤＦＲとして優れた
特性を有していることがわかる。これに対して、エポキ
シ基含有不飽和化合物を配合しない比較例１、３では、
光重合性樹脂の耐薬品性や４２アロイ基材との密着性が
不十分なため、エッチング液のしみこみにより配線パタ
ーンのエッジが不鮮明である。さらに、比較例３に示す
通り、このサンプルは加熱工程を経ても十分な耐エッチ
ング性を得ることはできない。また、エポキシ基含有不
飽和化合物で、脂環式エポキシ基以外のエポキシ基が１
分子内に２個以上存在する化合物を用いた比較例２にお
いては、光重合性樹脂層のアルカリ現像性が低下してパ
ターニングができなかった。
エポキシシクロヘキシルメチル （＊４）ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル
付加−グリシジルエーテル 表１の結果から、脂環式エポキシ基を有する化合物が添
加されている本発明の実施例の光重合性樹脂積層体は、
その光重合性樹脂の耐薬品性や基材の金属面に対する密
着性が高いので、エッチング液のしみこみが発生せず、
また、感度や解像性も良好であり、ＤＦＲとして優れた
特性を有していることがわかる。これに対して、エポキ
シ基含有不飽和化合物を配合しない比較例１、３では、
光重合性樹脂の耐薬品性や４２アロイ基材との密着性が
不十分なため、エッチング液のしみこみにより配線パタ
ーンのエッジが不鮮明である。さらに、比較例３に示す
通り、このサンプルは加熱工程を経ても十分な耐エッチ
ング性を得ることはできない。また、エポキシ基含有不
飽和化合物で、脂環式エポキシ基以外のエポキシ基が１
分子内に２個以上存在する化合物を用いた比較例２にお
いては、光重合性樹脂層のアルカリ現像性が低下してパ
ターニングができなかった。
【００３５】
【実施例１０】 ＜リードフレームの作成＞厚さ１５０μmの４２アロイ
合金基材に実施例２で作成した光重合性樹脂積層体（Ｐ
ＥＴフィルム＋光重合性樹脂層）をその光重合性樹脂層
が基材に接するように、１０５℃で両面をラミネートし
た。次に、光重合性樹脂積層体のＰＥＴフィルム上にリ
ードフレームパターン（２０８ピン）を有するネガフィ
ルムマスクを両面から上下一致するように重ね、真空に
して両者を密着させ、露光量６０ｍＪ／cm2で露光し
た。その後ＰＥＴフィルムを剥離除去して、現像液とし
て１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）を用いて現
像し、リードフレームパターンを形成した。
合金基材に実施例２で作成した光重合性樹脂積層体（Ｐ
ＥＴフィルム＋光重合性樹脂層）をその光重合性樹脂層
が基材に接するように、１０５℃で両面をラミネートし
た。次に、光重合性樹脂積層体のＰＥＴフィルム上にリ
ードフレームパターン（２０８ピン）を有するネガフィ
ルムマスクを両面から上下一致するように重ね、真空に
して両者を密着させ、露光量６０ｍＪ／cm2で露光し
た。その後ＰＥＴフィルムを剥離除去して、現像液とし
て１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）を用いて現
像し、リードフレームパターンを形成した。
【００３６】次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７
ボーメ）をエッチング液として使用し、両面から基材を
貫通するまでエッチングを行った。次いで、剥離液とし
て３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用いて光重合性樹脂
層を除去して目的のリードフレームを得た。得られたリ
ードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、
光重合性樹脂層と４２アロイ基材との密着性は良好であ
り、得られたリードフレームパターンのエッジ部はエッ
チング液の浸食もなく、非常にシャープであった。
ボーメ）をエッチング液として使用し、両面から基材を
貫通するまでエッチングを行った。次いで、剥離液とし
て３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用いて光重合性樹脂
層を除去して目的のリードフレームを得た。得られたリ
ードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、
光重合性樹脂層と４２アロイ基材との密着性は良好であ
り、得られたリードフレームパターンのエッジ部はエッ
チング液の浸食もなく、非常にシャープであった。
【００３７】
【比較例４】比較例１で作成したドライフィルムレジス
トを使用する以外は、実施例１０の操作を繰り返してリ
ードフレームを作成した。この場合、光重合性樹脂層と
４２アロイ基材との界面から過度のエッチング液の浸食
が観察された。
トを使用する以外は、実施例１０の操作を繰り返してリ
ードフレームを作成した。この場合、光重合性樹脂層と
４２アロイ基材との界面から過度のエッチング液の浸食
が観察された。
【００３８】
【発明の効果】本発明のドライフィルム用光重合性樹脂
組成物は、脂環式エポキシ基含有化合物を含有している
ため、本発明の組成物から形成した光重合性樹脂層は、
プリント配線板等の銅系金属材料だけでなく、金属加工
用途等の鉄系金属材料にも密着性が高くラミネートでき
る。更に、アルカリ性の現像液や強酸性のエッチング液
等に対する耐性も良好であるため、極めて高い耐薬品性
を有することがわかる。
組成物は、脂環式エポキシ基含有化合物を含有している
ため、本発明の組成物から形成した光重合性樹脂層は、
プリント配線板等の銅系金属材料だけでなく、金属加工
用途等の鉄系金属材料にも密着性が高くラミネートでき
る。更に、アルカリ性の現像液や強酸性のエッチング液
等に対する耐性も良好であるため、極めて高い耐薬品性
を有することがわかる。
【００３９】したがって、本発明の組成物から形成した
光重合性樹脂層を有するド光重合性樹脂積層体は、銅系
金属基材のパターニングだけでなく、鉄系金属器材を用
いるリードフレーム，陰極線管の色選別マスク（シャド
ウマスク）のパターニング等にも有用なものとなる。す
なわち、この光重合性樹脂層をパターニングしたものを
エッチングレジストとして銅系及び鉄系金属材料をエッ
チングする場合、この光重合性樹脂層は被エッチング材
料との密着性が高いのに加え、エポキシ基含有不飽和化
合物により耐薬品性も良好なため、エッチング時間を長
くしても両者の界面からエッチング液のしみこみが起こ
るのを防止できる。よって、プリント配線板や金属箔基
板等を高精度に加工することが可能となる。
光重合性樹脂層を有するド光重合性樹脂積層体は、銅系
金属基材のパターニングだけでなく、鉄系金属器材を用
いるリードフレーム，陰極線管の色選別マスク（シャド
ウマスク）のパターニング等にも有用なものとなる。す
なわち、この光重合性樹脂層をパターニングしたものを
エッチングレジストとして銅系及び鉄系金属材料をエッ
チングする場合、この光重合性樹脂層は被エッチング材
料との密着性が高いのに加え、エポキシ基含有不飽和化
合物により耐薬品性も良好なため、エッチング時間を長
くしても両者の界面からエッチング液のしみこみが起こ
るのを防止できる。よって、プリント配線板や金属箔基
板等を高精度に加工することが可能となる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 23/50 Ａ 23/50 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｊ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１
００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合
体、２０〜９０重量部、（ｂ）少なくとも二つの末端エ
チレン不飽和基を持つ光重合性モノマー、５〜６０重量
部、（ｃ）光重合開始剤、０.０１〜２０重量部、
（ｄ）分子内に少なくとも一つの脂環式エポキシ基を含
む化合物、０．１〜５０重量部、を含有するドライフィ
ルム用光重合性樹脂組成物 - 【請求項２】 支持体上に、請求項１記載の光重合性樹
脂組成物からなる層を有する光重合性樹脂積層体 - 【請求項３】 （１）基材及びその両面に金属導体層を
有する金属箔基材の両面に、請求項２の光重合性樹脂積
層体を、その光重合性樹脂層が金属導体層に接するよう
に加圧積層する工程、（２）各々の金属導体層上の光重
合性樹脂層を、所定の透過性パターンを有するマスクを
通して紫外線露光することにより光硬化した樹脂潜像を
形成する工程、（３）露光後の樹脂層を現像液で現像す
ることにより硬化樹脂画像を形成する工程、および
（４）上記硬化樹脂画像部を有しない金属箔基材の金属
導体層をエッチングする工程を有することを特徴とする
金属箔基材の加工方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9004841A JPH10198027A (ja) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | 光重合性樹脂及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9004841A JPH10198027A (ja) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | 光重合性樹脂及びその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10198027A true JPH10198027A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=11594919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9004841A Pending JPH10198027A (ja) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | 光重合性樹脂及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10198027A (ja) |
Cited By (1)
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