JPS63223014A

JPS63223014A - トナー用結着樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS63223014A
Application number: JP62057358A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Takagi; 誠一高木; Shuichi Aida; 会田　修一; Yoshinobu Nagai; 永井　芳信
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1988-09-16
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0832809B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用
いられる乾式現像剤に使用されるトナーのトナー用結着
樹脂およびその製造方法に関する。

（従来の技術）従来１．電子写真法としては米国特許第２，２９７．６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号公報等、多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナ
ーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤
蒸気などにより定着し複写物を得るものである。またト
ナー画像を転写する工程を有する場合には、通常残余の
トナーを除去するための工程が設けられている。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は例え
ば、米国特許第２，８７４，０８３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２，６１８．５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同２，２２１，７
７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３
，９０９゜２５８号明細書に記載されている導電性の磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。一方、いわゆる二成分現像剤を用い
る方式の場合には、トナーが通常ガラスピーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合されて用いられている。

今日、このような記録方法は、一般的な複写機だけでな
くコンピューターの出力や、マイクロフィルムの焼付け
などに広く利用されてきている。

そのため、要求される性能もより高度になり、より小型
化、より軽量化、より低エネルギー化、より高速化、よ
りメンテナンスフリー、よりパーソナルというようなさ
まざまの性能を同時に要求されるようになってきた。こ
れらを満足するために、トナーに対する要求も種々の面
でより厳しくなってき、ている。例えば、より小型化す
ると定着機、露光ランプなどの熱源が狭い所に押し込め
られるため、機内の温度は高くなりやすい。そのためト
ナーのブロッキング性はより向上しなければならない。

また軽量化するためには、定着ローラはより肉薄で、細
く設計され、定着ローラのクリーニング機構や、感光体
のクリーニング機構は、シンプルで軽いものになる方向
に行くため、当然、定着機にオフセット防止用オイルな
どの塗布装置はつけない方向である。そのためトナーの
定着性、耐オフセット性、感光体の耐クリーニング性を
向上しなければならない。また、より低エネルギー化よ
り高速化するためには、トナーの定着性は当然向上させ
ねばならず、よりパーソナル化するためには、信頼性を
向上させる必要があり、ジャムなど起さないことが重要
となってくる。ジャムは一般に定着機のローラにコピー
紙が巻き付く時起ることが多く、トナーの定着ローラ巻
き付き性向上が必要となってくる。しかしながら、第６
図に示すようにトナーの製造に要求される特性及びトナ
ーそのものの諸特性は相反するものが多い。

以上のような例をとって見ても、トナーに対する要求は
きびしいが、これらを同時に向上させなければ、要望を
満足することはできない。しかしながらこれらを実現す
るために、例えば、画買やトナーの耐久性などの現像特
性、さらにトナーの生産効率を低下させては何の意味も
ない。

これらは主にトナーの結着樹脂の性能による所が大であ
る。離型剤や、可塑剤、その他の添加剤によってこれら
を改善しようという提案もあるが、これらは補助的であ
る。

この結着樹脂の改善について種々の方法が、提案されて
いる。

例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報に、低分子量
重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されて
いるが、このバインダー樹脂は、実際には架橋成分を含
有させることが難しいため、より高性能に耐オフセット
性を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大
きくするか、比率、を増す必要がある。この方向は粉砕
性を著しく低下させる方向であり、実用上満足するもの
は得られにくい。さらに低分子量重合体と架橋した重合
体とをブレンドしたトナーに関し、特開昭５８−８６５
５８号公報に、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重
合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。そ
の方法に従えば、定着性、粉砕性の改良は行われると思
われるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと、及び不
溶不融性高分子量重合体が４０〜９０ｗｔ％と大きいこ
とにより、耐オフセット性と粉砕性を供に高性能で満足
することが難しく、実際上はオフセット防止用液体の供
給装置をもつ定着機でなければ、定着性、耐オフセット
性、粉砕性を充分満足するトナーを生成することは極め
て困難である。さらに不溶不融性高分子量重合体が、多
くなるとトナー作成時の熱混練で、溶融粘度が非常に高
く奏るため、通常よりはるかに高温で熱混練するか、あ
るいは高いシェアで熱混練しなければならず、その結果
、前者は他の添加剤の熱分解によるトナー特性の低下、
後者はバインダー樹脂の分子の過度の切断が起り、当初
の耐オフセツト性能が出にくいという問題を有している
。

また、特開昭６０−１６６９５８公報に、数平均分子′
！！に５００〜１５００である低分子量のポリα−メチ
ルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成物から
なるトナーが提案されている。

特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が９０００〜３
０，０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット性
をより向上させるため、Ｍｎを大きくしていくと、定着
性およびトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故
に高性能に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難
しい。このようにトナー製造時における粉砕性の悪いト
ナーは、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー
特性として、荒いトナーが混入しゃすいため、飛びちっ
た画像となる場合があり好ましくない。

また、特開昭５６−１８１４４公報に、ＧＰＣによる分
、子量分布において、分子量１０３〜８×１０４及び分
子量１０１′〜２Ｘ１０’のそれぞれの領域に少なくと
も１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが
提案されている。この場合、粉砕性、耐オフセット性、
定着性、感光体へのフィルミングや融着、画像性などが
すぐれているが、さらにトナーにおける耐オフセット性
及び定着性の向上が要望されている。特に定着性をより
向上させて、他の種々の性能を保つかあるいは向上させ
つつ、今日の厳しい要求に対応するのは、該樹脂ではむ
ずかしい。

以上のように、必要な項目について、高度に満足するも
のは、今だ提案されていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、種々の項目ですぐれた性能を同時に満
足するトナー用結着樹脂及びその曇製造方法を提供する
ことにある。

また、本発明の目的は、定着性がすぐれ、同時にオフセ
ット性、巻き付き性、ブロッキング性のすぐれたトナー
用結着樹脂及びその製造方法を提供することである。

また本発明の目的は、粉砕性が良くトナーの生産効率の
良いトナー用結着樹脂及びその製造方法を提供すること
である。

また、本発明の目的は、粉砕時の装置内への耐融着性ま
たは感光体などの耐融着性のすぐれたトナー用結着樹脂
及びその製造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、現像性、特に画質、耐久性など
において問題のないトナー用結着樹脂及びその製造方法
を提供することである。

（発明の概要〕本発明の目的はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が
１０〜７０重量％（好ましくは１０〜６０重量％）含有
され、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において
、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ≧５であり、分子量２０００〜１
０，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し、分子
量１５，０００〜１００．０００の領域にピーク又は肩
を少なくとも１つ有ｌハ分子量１０，０００以下が樹脂
を基準として、１０〜５０重量％であるトナー用結着樹
脂を提供することにある。さらに、本発明の目的は分子
量２，０００〜１０，０００の領域にピークを有し、且
つ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
　）≦３．５、Ｔｇ≧５０℃である重合体を溶液重合で
生成し、該重合体を重合性モノマーに溶解し、該重合体
の存在下で懸濁重合反応をおこなって該トナー用結着樹
脂を製造することを特徴とする方法を提供することにあ
る。

本発明の構成について説明する。

前記のような目的を同時に達成するため、種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能について、さまざまの
角度から鋭意検討した。その結果、バインダー樹脂のＴ
ＨＦ不溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の特定
の構成のときに達成できることを見出した。バインダー
樹脂をＴＨＦなどの溶剤で溶かすと、不溶分と可溶分に
分離でき、可溶分は、ＧＰＣで分子量分布を測定するこ
とができる。ＴＨＦ不溶分と１、ＴＨＦ可溶分の分子量
分布のピークに着目すると、その位置と粉砕性の関係は
第７図に示すとおりである。これから、ＴＨＦ不溶分が
ないか少ない系は、粉砕性において、ひじように不利で
あり、前述したように粉砕性を良化するため、ＴＨＦ可
溶分の分子量分布のピークの位置を単純に低分子量の位
置に穆行させていく方向は、耐オフセット性を悪化させ
、耐オフセット性と粉砕性をともに満足することが難し
いということを裏付けている。この検討から、通常考え
られているようにＴＨＦ不溶分は耐オフセット性のため
だけでなく粉砕性を良化する目的でも、特定量含有させ
ることはひじように温度が高いか低いかという性質（以
後、単に定着性という）、耐オフセット性、粉砕性、耐
ブロッキング性について検討した。その結果、まず、例
えば、第８図のように、分子量分布での分子量約１０．
０００以下と約ｉｏ、ｏｏｏ以上の分子量分の働きの異
なることを見い出した。すなわち、バインダー樹脂全体
に対する分子量ｔ　ｏｏｏｏ以下の分子量を有する成分
の含有割合は、通常言われているように、定着性あるい
は耐オフセット性を強く左右するのではなく、特定範囲
ではどちらかというとほとんど関係せず、かわりに粉砕
性に強く関係していることが判明した。さらに、他の検
討などからバインダー樹脂は、基本的には、ＴＨＦ不溶
分が、主に耐オフセット性、まきつき性、粉砕性に影響
を与え、モしてＴＨＦ可溶分の分子量１ｏｏｏｏ以下の
成分が、主に粉砕性、ブロッキング性、感光体気への融
着性、フィルミング性、そして粉砕装置内壁への融着に
影響を与え、さらに、ＴＨＦ可溶分の分子量１００００
以上の成分が主に定着性を左右していることが判明した
。そして、分子量１００００以下の成分の割合は、１０
〜５０ｗｔ％が良く、好ましくは２０〜３９ｗｔ％であ
る。充分な性能を出すためには、さらに分子量１ｏｏｏ
ｏ以下、２０００以上（好ましくは２０００〜ａｏｏｏ
）にピークを有し、分子量１５０００〜１００，０００
　（好ましくは２００００〜７００００）の領域にピー
クもしくは肩が必要であり、２０００〜１００００にピ
ークがなく分子量２０００以下にピークがあるか、分子
量ｉ　ｏｏｏｏ以下の成分の割合が５０ｗｔ％以上であ
ると、耐ブロッキング性、感光体への融着、フィルミン
グ、粉砕装置内壁への融着などがやや問題となる。分子
量１００００以下にピークがなく、かつ１００００以上
にピークかあるか、分子量ｔ　ｏｏｏｏ以下の分子量分
の割合が１０ｗｔ％以下であると、特に粉砕性が問題と
なり、粗粒子の生成も問題となる。

また分子量１５０００以上の領域にピークもしくは肩が
なく、分子量１５０００以下の領域のみにピークがある
場合は、耐オフセット性、感光体のへ融着、フィルミング、粉砕装置内壁への融着が問題とな
る。分子量１５０００〜１ｏｏｏｏｏの領域にピークも
しくは肩がなく、かつｔｏｏｏｏ。

以上にメインピークがあると粉砕性が問題となる。

さらにＴＨＦ可溶分は、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ≧５である
ことが必要であり、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが５以下になる
と耐オフセット性が低下する傾向が高まり問題となる。

好ましくは、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが８０以下が良く、さ
らに好ましくは、１０≦Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ≦６０が良
い。特にＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが１０≦Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　
ｎ≦６０だと粉砕性、定着性、耐オフセット性、画像性
など種々の特性において、特にすぐれた性能を示す。

そして更に樹脂中のＴＨＦ不溶分は１０〜７０ｗｔ％（
好ましくは１０〜６０ｗｔ％）が必要である。ＴＨＦ不
溶分は１０ｗｔ％以下だと耐オフセット性、マキツキ性
が問題となり、７０ｗｔ％以上だとトナー製造時の熱混
練による分子鎖切断などの劣化の問題などを生じる。好
ましくは、１５〜５９ｗｔ％（さらに、好ましくは１５
〜４９ｗｔ％）が良い。

また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分
の樹脂のガラス転移点Ｔｇｌと樹脂全体のガラス転移点
Ｔｇｔを比較したとき、Ｔｇｌ≧Ｔｇｔ−５の関係にな
ると、定着性、粉砕性、感光体への融着、フィルミング
性、粉砕装置内壁への融着性、耐テロツキング性など、
より良好になることを見い出した。

ここでいうＴｇｌとは次の方法により測定されたもので
ある。温度２５℃にて、ＴＩ（Ｆを毎分７ｍ１の流速に
て流し、樹脂組成物中のＴＨＦ可溶成分の濃度的３　ｍ
　ｇ　／　ｍ　ＩＬのＴＨＦ試料溶液を３ｍＡ程度分子
量分布測定装置に注入し、分子量１万以下の成分を分取
する。分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲
気中減圧で２４時間乾燥する１分子量１万以下の成分が
２０ｍｇ程度得られるまで上記操作を行い、５０℃で４
８時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量測
定法によりＴｇを測定し、この値をＴｇｌとする。

分取用カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ２０００Ｈ
，ＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ２５００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ
３０００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ４０００Ｈ（供に東洋
曹達工業■）等が用いられる。

本発明ではＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ２０００ＨとＴＳＫｇｅ
ｌ　　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用いた。

また樹、脂のＴｇであるＴｇｔは樹脂を５０℃、４８時
間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法により求
める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量において、分子量１５．００
０〜１００，０００の領域にある最も高いピークの高さ
をｈ２とし、分子量２．０００〜１０，０００の領域に
ある最も高いピークの高さをｈｌとすると、ｈ　＋　／
　ｈ　２の比が０．４〜４．Ｏ／１である樹脂または樹
脂組成物である。また、さらにＴＨＦ可溶分の数平均分
子量について２０００≦Ｍｎ≦９０００が好ましい。Ｍ
ｎ＜２０００だと、オフセット性などが問題となり９０
００＜Ｍｎだと粉砕性及び定着性が問題となフてくる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、樹脂組成物中のＴＨＦに
対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリ
マー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の
架橋の程度を示すパラメーターとして、使うことができ
る。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をも
って定義する。

すなわち、樹脂サンプル（２４メツシユバス、６０メツ
シユオンの粉体）０．５〜１．０ｇを秤量しくＷｔｇ）
、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製ＮＯ，８６Ｒ）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ、溶媒と−してＴＨＦ１０
０〜２００ｍλを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽
出された可溶成分をエバボレートした後、１００℃で数
時間真空乾燥しＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（ｗｚ
ｇ）−樹脂のＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

ＴＨＦ不Ｐ溶分（％）＝立ニー炉デーーＸ　１００本発
明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およびシ
ョルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍＩＬの流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．６ｇ量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μＬ注入して測定する
。試料の分子量測定にあたフては、試料の有する分子量
分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ
、製あるいは、東洋ツーダニ業社製の分子量が６ｘｌＯ
”、２．１ｘｌＯ３゜４ｘｌＯ’、ｌ　　７５ｘｌＯ’
、５．１ｘｌＯ’。

１、ｌＸｌ０’、３．９Ｘ１０’　、８．６Ｘ１０’。

２ｘｌＯ’、４．４８ｘｌＯ’のものを用い、少なくと
も１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当
である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用い
る。

なお、カラムとしては、１０３〜２Ｘ１０’の分子量領
域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカ
ラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社
製のμｍｓｔｙｒａｇｅ１５００．１０’、１０’、１
０’の組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘ　　Ｋ
Ｆ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８０４，８０５
の組み合わせ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，８０５
の組み合わせ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅ　ｌＧ
１００ＯＨ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５０００Ｈ。

Ｇ　３０００　Ｈ、Ｇ　４０００　Ｈ、Ｇ　５０００１
４　。

Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組合せが好まし
い。

本発明の分子量１０００以下のバインダー樹脂に対する
重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１ｏｏｏ
ｏ以下を切りぬき、分子量１００００以上の切りぬきと
の重量比を計算し、前記のＴ）ＩＦ不溶分の重量％を使
い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出する。

本発明の樹脂の構成成分としては一般的にトナー用樹脂
として用いられるもので前述の分子量分布になし得るも
のならば種々のものを用いることが出来るが、なかでも
ビニル系単量体を利用したビニル系重合体、ビニル系共
重合体、および該重合体と該共重合体の組成物が好まし
かった。

本発明に適用するビニル系単量体（千ツマ−）としては
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロスチ
レンなとのスチレンおよびその置換体；アクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有する
ジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル
類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエキシルケトン
などのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのようなビニルエーテル類等のビニル車量体が単
独もしくは２つ以上用いられる。これらの中でもスチレ
ン重合体とスチレン系共重合体の組み合せが好ましい。

本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反
応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得る為に重要
な要素である。開始剤としては例えばベンゾイルパーオ
キシド、１．１−ジ（１−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ジ（ｔ−ブチルパーキシ）バレレート、ジクミルパー
オキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイ
ソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、
ジ−ｔ−ブチルバーオキシド等の有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等の
アゾおよびジアゾ化合物などが利用出来る。

架橋性単量体としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられる。

例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナツタｌノンなと
の芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１．３−ブタンジオールジメタクリレートなどの様な二
重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルフォンなどのジビニル化合物および３個以上のビ
ニル基を有する化合物が、単独もしくは混合物として用
いられる。なかでもジビニルベンゼンが有効である。

さらに本発明の樹脂は成分として含まれる単量体の種類
や組成によってかなり異なったガラス転移点の値を示し
はするが、ガラス転移点は４０〜８０℃の範囲のものが
有効である。さらに好ましくはガラス転移点は５０〜６
５℃が耐ブロッキング性及び定着性の点で好ましい。ガ
ラス転移点が４０℃よりも低くなると、トナー保存中の
熱凝集ケーキングが非常に起り易くなり、また、複写機
中での凝集トラブルが発生し易くなる。逆にガラス転移
点が８０℃を超える場合にはやはり熱定着効率が悪くな
る。

本発明の結着樹脂を製造する方法においては、第１番目
の樹脂を溶液重合で作り、重合性子ツマー中に第１番目
の樹脂を溶解し、該樹脂及び架溶解することが良く、ま
た懸濁重合の際には架橋剤を懸濁重合をするモノマーに
対して、約０．１〜２．０ｗｔ％用いるのが好ましい。

これらの条件は、開始剤の種類、反応温度により若干の
変動は許容される。

該第１番目の重合体をモノマーに溶解し、懸濁重合し該
結着樹脂を得る場合と、第１番目の重合体を溶解しない
で懸濁重合した重合体と、第１番目の重合体を単純に混
合したブレンド重合体と異なることが知見されている。

前者はＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて
高分子量分が後者よりやや多くブロードになるという点
である。前者は分子量３０万以上が、樹脂全１体の３〜
２５ｗｔ％となり後者より明らかに多くなフている。こ
れは、溶解した第１番目の重合体が懸濁重合に影響を与
え、このことが重合体が均一に混合しているというメリ
ット以上の効果を出していると考えられる。より詳細に
、添付図面のＧＰＣチャートを参照しながら説明する。

添付図面の第１図は、後述の実施例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第２図は、実施例１における第１の重合である溶液重合
で調製されたポリスチレンのＧＰＣのチャートを示して
いる。該ポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、重合単量
体であるスチレンモノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモ
ノマーに可溶であり、分子量３５００にメインビークを
有していた。第３図は、該ポリスチレンを添加しない以
外は同様の条件で第２の重合で調製されるスチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体を懸濁重合で生成したもの
のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。該ス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量４０
０００にメインビークを有していた。

第４図は、第２図のチャートと第３図のチャートを組み
合せたものである。

第５図は、第１図のチャートと第４図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合せて示したものである。

第５図からも明白な如く、本発明に係る実施例１で得ら
れた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンとスチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を隼に混合したも
のと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分子
量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単独
では生成していなかった高分子成分が生成していること
が知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合で
ある懸濁重合時に、第１段目のＳ液重合で調製されたポ
リスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが重
合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の
合成が調整されたと考えられる。本発明に係る樹脂組成
物は、ＴＨＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量成分、ＴＨ
Ｆ可溶な中間分子量成分およびＴＨＦ可溶な低分子量成
分が均一に混合されている。さらに、本発明に係る樹脂
組成物は、トナー製造時の溶融混練工程による分子鎖の
切断により分子量３０万以上（好ましくは５０万以上）
の領域に新たなピークを生成して、トナーの定着型性および耐オフセット性を調饗し得る能力を有する。

さらに、本発明においてトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
において分子量３０万以上の成分がバインダー樹脂を基
準として５〜３０重量％（好ましくは１０〜３０重量％
）含有し得るものが良い。

また、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて分子量３
０万以上（好ましくは５０万以上）に明確なピークを有
するものがより耐オフセット性及び耐巻き付性の改良と
いう点で好ましい。

本発明に係わる、溶液重合及び懸濁重合に関して以下に
述べる。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、醋酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合生成する
ポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジー
ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２゜
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’　−アゾ
ビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等が千ツマー１
００重量部に対して０．１重量部以上（好ましくは０．
４〜１５重量部）の濃度で用いられる。反応温度として
は、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって
異なるが、７０℃〜１８０℃でおこなうのが良い。溶液
重合においては溶媒１００重量部に対して千ツマー３０
重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。

懸濁重合においては、水系溶媒１００１ｉ量部に対して
千ツマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０！ｉ
量部）でおこなうのが良い。使用′可能な分散剤として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に
対する千ツマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒
１００重量部に対し０１０５〜１重量部で用いられる。

３１重合属は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開
始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきであ
る。また開始剤種類としては、水に不溶あるいは難溶の
ものであれば、用いることが可能であるが、例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサノエート等が、モノマー１００１ｉ量部に対し０
．５〜１０重量部で用いられる。

本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着
樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有
させてもよい。

例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如
き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。

本発明の結着樹脂を使用して磁性トナーを調製するとき
には、トナー中に磁性微粒子を含有させる。磁性微粒子
としては磁性を示すか磁化可能な材料であればよく、例
えば鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの
金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種フェライト、マ
クガン合金、その他の強磁性合金などがあり、これらを
平均粒径約０．０５〜５μ（より好ましくは０，１〜１
μ）の微粉末としたものが使用できる。磁性トナー中に
含有させる磁性微粒子の量は、トナー総重量の１５〜７
０重量％が良い。

また本発明に係わるトナーには着色・荷電制御等の目的
で種々の物質を添加することができる。

例えば、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグ
ロシン、モノアゾ染料の金属錯体、群青、フタロシアニ
ンブルー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、キナ
クリドン、各種レーキ顔料などである。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは、現像器内でうける負荷に対して
強い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化する
ことはなかフな。

を結着樹脂とともに用いても良い。

ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレン
系オレフィン共重合体として通用するものには、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するアイ
オノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフィ
ンモノマーを５０モル％以上（より好ましくは６０モル
％以上）含んでいるものが好ましい。

次に、本発明に係る樹脂を用いた現像剤を適用する電子
写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には、前述の
磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許
Ｎ３．９０９，２５８号明細書に記載されている導電性
の磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号
公報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる方法
などかある。本発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性
微粒子を含有させた、いわゆる−成分系現像剤を用いる
現像方法にも通している。現像画僅を被転写部材に転写
する工程には、コロナ転写方式、バイアス転写方式など
の静電転写方式などが用いられる。

さらに本発明の結着樹脂を使用したトナーにおいて、感
光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程に
は、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニ
ング方式などが適用されるが、特にブレードクリーニン
グ方式に適している。

また被転写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方法としては、加熱定着方法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いつるが、特に加熱ローラ定着方式に適している
。

以下、本発明を実施例により具体通に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

叉１工反応器にクメン２００］ｉ量部を入れ、還流温度まで昇
温した。これにスチレンモノマー１００重量部およびジ
ーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８重量部の混合物を
クメン還流下で４時間かけて滴下した。更にクメン還流
下（１４６℃〜１５６℃）で重合を完了しクメンを除去
した。得られたポリスチレンはＴＨＦに溶解しＭｗ＝３
７００゜Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４．ＧＰＣのメインピーク
の位置する分子量は３５００．Ｔｇ＝５７℃であった。

上記ポリスチレン３０重量部を下記単量体混合物に溶解
し混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０
，１重量部を溶解した水１７０重量部を加え、懸濁分散
液とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上
記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁
重合反応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥し、ポ
リスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
の組成物を得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可
溶分が均一に混合しており、且つポリスチレンとスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合してい
た。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユ
バス、６０メツシユオンの樹脂組成物粉体を使用）は、
２５ｗｔ％であった。

また、Ｔ）（Ｆ可溶分の分子量分布を測定したところ、
０．４万、３．４万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０．
５５万、Ｍｗｘ１３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４、分子量１万
以下が２５ｗｔ％であった。

さらに、樹脂のＴｇは、５８℃であり、ＧＰＣにより分
取された１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇ＋　は、５
７℃であった。

ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第１図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　　ＫＦ−８０
Ｍを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組み込
みＴＨＦ流速１ｍ１／ｍｉｎ、検出器はＲＩの条件下、
試料（ＴＨＦ可溶分の濃度約０．１重量％）を２００μ
ｍ注入する事でＧＰＣを測定した。分子量測定の検量線
としては分子量０．５ｘｌＯ’　、２．３５ｘｌＯ’。

１０．２Ｘ１０’、３５Ｘ１０’、ｌｌ０ＸＩＯ’。

２００ｘ１０’、４７０ｘ１０３，１２００ｘｌＯ’。

２７００ｘ１０”、Ｂ４２０ｘ１０３の１０点の単分散
ポリスチレン基準物質（ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶
液を用いた。

ＩＬ玉ス反応器にクメン２００１ｉ量部を入れ、還流温度まで昇
温した。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下
した。

更にクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了し
クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチルスチ
レン共重合体はＭｗ＝４５００゜Ｍｗ／Ｍｎ−２，８，
ＧＰＣのチャートにおいて分量４４００の位置にメイン
ピークを有し、Ｔｇ＝６３℃であった。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体。

３０重量部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶上記混
合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１重
量部を溶解した水１７０重量部を加え、懸濁分散液とし
た。水１５重量部を入れ、窒素置換した反応器に上記分
散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させ
た。反応終了後、濾別、脱水、乾燥しスチレン−α−メ
チルスチレン共重合体とスチレン−アクリル酸２−エチ
ルヘキシル共重合体の組成物を得た。

この組成物のＴＨＦ不溶分は、３２ｗｔ％であった。ま
たＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ分子量０
．５万、４．２万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０．６
２．Ｍｗ＝１３万、　Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　＝加金１分子量
１万以下が２０ｗｔ％であった。さらに、樹脂のＴｇは
、５８℃であり、ＧＰＣにより分取された１万以下の成
分のガラス転移点Ｔｇ＋は６０℃であった。

夫ｉ■旦反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
しクメンを除去した。得られたスチレン−メチルメタア
クリレート共重合体は、Ｍｗ＝３９００、、　Ｍｗ／Ｍ
　ｎ　＝　２．　６．分子量４１００の位置にメインピ
ークを有し、Ｔｇ＝６０℃であった。

上記スチレン−メチルメタアクリレート共重合体、４０
重量部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０
．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え、懸濁分散
液とした。水１５１！量部を入れ、窒素置換した反応器
に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間
反応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥しスチレン
−メチルメタアクリレート共重合体とスチレン−メタア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。

この組成物のＴＨＦ不溶分は、３５ｗｔ％であった。ま
たＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ０．４万
、４．３万にピークを有し、Ｍｎ＝０．５９万、Ｍｗ−
９，２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６２分子量１万以下が３２ｗ
ｔ％であった。

さらに、樹脂のＴｇは、６０℃であり、ＧＰＣにより分
取された１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇ＋は５８℃
であった。

去」し１工反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
しクメンを除去した。得られたポリスチレンは、Ｍｗ−
３７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４．Ｍｗピーク＝３５０
０．Ｔｇ＝５７℃であった。

上記ポリスチレン、３０重量部を下記単量体混合物に溶
解し、混合溶液とした。

上記混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１重量部を溶解した水１７０重量部を加え、懸濁分散液
とした。水１５重量部を入れ窒素置換した反応器に上記
分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥しポリスチレンと
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得
た。

この組成物のＴＨＦ不溶分は、４４ｗｔ％であった。ま
たＴ）ＩＦ可溶分の分子量分布を測定したところ分子量
０．４万、７，０万の位置にピークを有し、Ｍｎ＝０．
５８万、Ｍｗ＝１０万。

Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ　”　１７　、分子量１万以下が２
１ｗｔ％であった。さらに、樹脂のＴｇは、５６℃であ
り、ＧＰＣにより分取された１万以下の成分のガラス転
移点Ｔｇ＋は５６℃であった。

１五■１反応器にクメン１５０重量部を入れ、還流温度まで昇温
しな。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

ざらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
しクメンを除去した。得られたスチレン−アクリ、ル酸
ｎ−ブチル共重合体は、Ｍｗ＝　６９００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．３．分子量７１００の位置にメインピークを有し
、Ｔｇ＝７５℃であった。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物ｏ
、ｘＭ量部を溶解した水１７０重量部を加え、懸濁分散
液とした。水１５重量部を入れ、窒素置換した反応器に
上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反
応させた１反応終了後、濾別、脱水、乾燥しスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とスチレン−メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。

この組成物のＴＨＦ不溶分は、３０ｗｔ％であった。ま
たＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ０．７５
万、４．３万にピークを有し、Ｍｎ＝０．６５万、Ｍｗ
＝１０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５、分子量１万以下が１８ｗ
ｔ％であった。

さらに、樹脂のＴｇは、６１℃であり、ＧＰＣにより分
取された１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇ＋は７０℃
であった。

上記混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．
．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え、懸濁分散
液とした。水１５！量部を入れ、窒素置換した反応器に
上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反
応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥しスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。

この組成物のＴＨＦ不溶分は、５８ｗｔ％であった。ま
たＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ４，０万
に唯一のピークを有し、Ｍｎ＝１．４万、Ｍｗｘ１１万
、Ｍｗ／Ｍｎｘ８のものを得た。

裏腹■ユ反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度まで昇温
しな。これにスチレン１００重量部およびジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド８！量部の混合物をクメン還流
下で４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４
６℃〜１５６℃）で重合を完了し、クメンを除去した。

得られたポリスチレンは、Ｍｗ＝３７００．Ｍｗ／Ｍｎ
−２，８４，分子量３５００の位置にメインピークを有
し、Ｔｇ”５７℃であった。

上記ポリスチレン３０重量部を、下記単量体混合物に溶
解し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０
．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え、懸濁分散
液とした。水１５重量部を入れ、窒素置換した反応器に
上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反
応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥しポリスチレ
ンとスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体の組成物を
得た。

この混合物のＴＨＦ不溶分は、７５ｗｔ％であった。ま
たＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ０．３４
万にピークを有し、Ｍｎ＝０．２１万、Ｍｗ−０，４２
万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２、分子量１万以下がｔｓｗｔ％であ
った。さらに、樹脂のＴｇは、５８℃であり、ＧＰＣに
より分取された１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇ＋は
５７℃であった。

比ｊコＩ且反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。これにスチレン１００重量部およびジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド８重量部の混合物をクメン還流
下で４時間かけて滴下した。ざらにクメン還流下（１４
６℃〜１５６℃）で重合を完了し、クメンを除去した。

得られたポリスチレンは、Ｍｗ＝５３００．Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．６５．分子量５３００の位置にメインビークを有
し、Ｔｇ−５６℃であった。

上記ポリスチレン３０皿量部を、下記単量体、混合物に
溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０
．１重量部を溶解した水１７０重量部を加え、懸濁分散
液とした。水１５！量部を入れ窒素置換した反応器に上
記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応
させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレ
ンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物
を得た。

この組成物のＴＨＦ不溶分は、３Ｏ−ＦＩ？ｔ％であっ
た。また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ
、０．４万、１５万にピークを有し、Ｍｎ＝０．６０万
、Ｍｗｍ２５万、　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝４２、分子
量１万以下が２２ｗｔ％であった。

さらに、樹脂のＴｇは、５６℃であり、ＧＰＣにより分
取された１万以下の成分のガラス転移点Ｔｇ＋は５６℃
であった。

製ｉ１・実施例１の樹脂組成物１００重量部と、磁性体６０重量
部、低分子量ポリプロピレン４重量部、正荷電性制御剤
２重量部を熱混練し、微粉砕装置、分級装置を用いて、
トナーを製造した。

このトナー原料の粉砕性は非常に良く粉砕粒度で体積平
均径１０μを得るのに処理量で！５．３Ｋ　ｇ　／　ｈ
　ｒの値であった。また、粉砕機内の融着はなかった。

このトナー１００重量部に疎水性シリカ０．４重量部を
混合した現像剤をキャノン製複写機ＮＰ−５５４０に入
れ画像性と、定着性について評価した。

５０．０００枚耐久を行ったが安定して良好な画像が出
た。さらに定着性も非常に良く、オフセット性、巻き付
き性も良好であった。さらに感光体へのフィルミング、
融着もなかった。

１１■ユ実施例２の樹脂組成物を用いることを除いて製造例１と
同様に行なったところ、はぼ製造例１と実施例３．４及
び５の樹脂組成物を用いることは除いて製造例１と同様
にしてトナーを製造した（製造例３〜５）、一方、実施
例１で樹脂組成物の原料に用いたポリスチレン、比較例
１，２．３４）。結果を表に示す。

１１立韮トナー原料の粉砕性は、ジェット気流を用いた微粉砕機
で、５．５Ｋｇ／ｃｒｒ？のエアー圧での、単位時間で
の処理量を目安とした。同時に、微粉砕機の内壁を観察
し、融着の有無を調べた。

定着性と、オフセット性、巻き付き性及び画像性、耐久
性については、キャノン製複写機、ＮＰ−５５４０を用
いて調べた。

特にオフセット性は、定着器の設定温度を５℃下げ、定
着ローラのクリーニング機構を取りはずし、画像が汚れ
るか、あるいはローラが汚れるかということを評価した
。

定着性は、画像をシルボンＣ紙で往復１０回約１００ｇ
加重でこすり画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で
表わした。評価画像は連続２００枚とった時の２００枚
目で見た。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラのはく離用のツメの跡の様子で、ツメに
どのくらい頼っているかで判断した。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１で調製された樹脂組成物
のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す。第２図は、実施例１で使用したポリスチレンのＧＰＣの
チャートを示し、第３図は実施例１で使用したスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して
得たもののＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示す。第
４図は第２図と第３図のチャートを組み合わせたもので
あり、第５図は、第１図と第４図を比較説明するための
チャートを示す。第６図は、トナーに要求される各特性
の相関関係を示す図であり、第７図は、ＴＨＦ不溶分の
含有量と粉砕性との関係を示すグラフであり、第８図は
分子量ｔｏｏｏｏ以下の成分の含有量とトナー特性との
相関関係に関わるグラフを示す。弔　１　ロｒ、αグＬＤＧ　Ｉ’Ａ　３量〕ＬＯ（ｉ　（力３ｆ）４．０り１ｏｂびｊ！〕ＬＯｅｒＣ”ｉｆ夕置〕１２３４（に／／ρ〃）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ可溶分を有するトナー用
結着樹脂において、ＴＨＦ不溶分が１０〜７０重量％含
有され、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布におい
て、Ｍｗ／Ｍｎ≧５であり、分子量２０００〜１０，０
００の領域にピークを少なくとも１つ有し、分子量１５
，０００〜１００，０００の領域にピーク又は肩を少な
くとも１つ有し、分子量１０，０００以下の成分の含有
量が該樹脂を基準として１０〜５０重量％であることを
特徴とするトナー用結着樹脂。
（２）ＧＰＣの分子量分布において、分子量２，０００
〜１０，０００の領域にメインピークを有し且つ重量平
均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．５、Ｔｇ
≧５０℃である重合体を溶液重合で生成し、該重合体を
重合性モノマーに溶解して懸濁重合反応を行い、ＴＨＦ
不溶分が１０〜７０重量％含有され、ＴＨＦ可溶分のＧ
ＰＣによる分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎ ≧５であり、分子量２０００〜１０，０００の領域にピ
ークを少なくとも１つ有し、分子量１５，０００〜１０
０，０００の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有し
、分子量１０，０００の以下の成分が樹脂全体を基準と
して１０〜５０重量％含有されている樹脂組成物を調製
することを特徴とする結着樹脂の製造方法。