DE3750832T2

DE3750832T2 - Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, Bindemittel für den Toner und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3750832T2
Application number: DE3750832T
Authority: DE
Inventors: Shuichi Toride-Shi Ibaraki-Ken Aita; Yasuo Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Mitsuhashi; Yoshinobu Kohbe-Shi Hyogo-Ken Nagai; Toshiaki Tokyo Nakahara; Kiichiro Inagi-Shi Tokyo Sakashita; Seiichi Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Takagi; Satoshi Matsudo-Shi Chiba-Ken Yasuda
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2007-09-08
Also published as: AU592225B2; US4966829A; CN87106196A; SG26383G; CA1302612C; AU7813887A; DE3750832D1; CN1026730C; EP0259819A3; KR880004352A; EP0259819A2; HK67395A; KR900005258B1; EP0259819B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder in der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung, dem elektrostatischen Drucken, und insbesondere auf einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der geeignet ist für die Fixierung durch heiße Walzen und durch ein Produktionsverfahren erhalten wird, das die Pulverisierung umfaßt, und weiter auf ein Bindeharz für Toner, das in diesem Toner verwendet werden soll, und ein Verfahren zur Herstellung des Harzes.
Im Stand der Technik sind eine große Zahl fotografischer Verfahren bekannt, wie zum Beispiel im US-Patent 2297691 und in den japanischen Patenten Nrr. 23910/1967 und 24748/1968 beschrieben. Allgemein gesprochen werden in diesen Verfahren elektrostatische, latente Bilder auf einem fotoempfindlichen Element aus einer fotoleitenden Verbindung durch verschiedenen Einrichtungen erzeugt und nachfolgend unter Verwendung eines Toners entwickelt, und das Tonerbild wird gegebenenfalls auf ein Übertragungsmaterial, wie zum Beispiel Papier, übertragen und dann durch Erhitzen, Druckanwendung, Erhitzen und Druckanwendung oder mit Lösungsmitteldämpfen fixiert, wodurch beschichtete Produkte erhalten werden. Dann wird der auf dem fotoempfindlichen Element zurückbleibende Toner, der nicht übertragen wurde, nach verschiedenen Verfahren durch Reinigen entfernt und die beschriebenen Schritte werden wiederholt.
In den letzten Jahren wurden solche Kopiervorrichtungen nicht nur als Kopiermaschinen für Büroarbeiten zum Kopieren von, allgemein gesprochen, Originalmanuskripten verwendet, sondern sie werden allmählich auch im Bereich der Drucker als Ausgabeeinrichtung von eomputern oder der Kleinkopierer für den privaten Bedarf verwendet.
Infolgedessen wurde sich um eine weitere Miniaturisierung, eine weitere Verringerung des Gewichtes, eine höhere Geschwindigkeit und eine höhere Zuverlässigkeit ernsthaft bemüht, und die Maschinen werden allmählich aus in verschiedener Hinsicht immer einfacheren Elementen zusammen gesetzt. Infolgedessen wurden die Leistungsanforderungen an Toner schärfer, und bessere Maschinen sind praktisch nicht entwickelbar, ohne daß Verbesserungen in der Tonerleistung erreicht werden.
Zum Beispiel wurden verschiedene Verfahren und Vorrichtungen entwickelt, die sich mit den Schritten der Tonerfixierung auf Blätter, wie zum Beispiel aus Papier, befassen, und das zur Zeit allgemeinste verfügbare Verfahren ist das Druckheizsystem mit heißen Walzen.
Das Druckheizsystem führt das Fixieren durch, indem es die Tonerbildfläche auf dem Blatt zwischen den Oberflächen heißer Walzen durchlaufen läßt, die eine Oberfläche aus einem Material besitzen, das Ablöseeigenschaften für den Toner besitzt, während er damit unter Druck in Kontakt steht. Dieses Verfahren bewirkt Kontakt zwischen den Oberflächen der heißen Walzen und dem Tonerbild auf dem Blatt zur Fixierung unter Druck, und deshalb ist die Wärmewirkung, wenn das Tonerbild auf das Blatt geklebt wird, um es zu fixieren, sehr gut, und das Fixieren kann sehr schnell bewirkt werden, so daß es sehr wirksam in elektrofotografischen Hochgeschwindigkeitskopiermaschinen an gewendet werden kann. Da allerdings nach dem vorstehenden Verfahren die heißen Walzenoberflächen mit den Tonerbildern im geschmolzenen Zustand unter Druck in Kontakt kommen, können Teile der Tonerbilder an den Fixierwalzenoberflächen festkleben und darauf übertragen werden, und der festgeklebte Toner wird dann auf das nächste Blatt zurückübertragen, wo er fixiert wird, wodurch manchmal das sogenannte Offsetphänomen auftritt und dabei die zu fixieren den Bätter verunreinigt. Eine der entscheidenden Bedingungen für das Heißwalzenfixiersystem besteht, wie allgemein anerkannt ist, darin, die heißen Walzenoberflächen davon abzuhalten, mit Toner beklebt zu werden.
Um das Festkleben des Toners an der Fixierwalzenoberfläche zu verhindern, ist es im Stand der Technik üblich, die Rollenoberfläche zum Beispiel aus einem Siliconkautschuk oder einem fluorhaltigen Harz zu bilden, die Materialien mit hervorragenden Ablöseeigenschaften für Toner darstellen, und weiter seine Oberfläche mit einem dünnen Film einer Flüssigkeit zu überziehen, die gute Ablöseeigenschaften besitzt, wie zum Beispiel Siliconöl, um Offset und die Ermüdung der Walzenoberfläche zu verhindern. Obwohl dieses Verfahren sehr wirksam beim Verhindern des Offsetphänomens ist, existiert das Problem, daß die Fixiervorrichtung kompliziert wird, da eine Vorrichtung zur Abgabe einer Flüssigkeit zur Verhinderung des Offsetphänomens erforderlich ist.
Das stellt eine Gegenrichtung zur Anforderung nach Miniaturisierung und Gewichtsverringerung dar, und darüber hinaus kann Siliconöl verdampft werden und in einigen Fällen die Maschine innen verschmutzen. Entsprechend wurde auf Grundlage des Gedankens, ein Antioffsetmittel aus dem Inneren des Toners heraus während des Erhitzens abzugeben, ohne daß die Verwendung einer Vorrichtung zum Abgeben des Siliconöls erforderlich ist, vorgeschlagen, ein Ablösemittel zuzugeben, wie zum Beispiel ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht oder ein Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht. Wenn eine große Menge eines solchen Zusatzes zugegeben wird, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, kann allerdings eine Filmbildung auf dem fotoempfindlichen Element oder eine Verschmutzung eines tonertragenden Elementes, wie zum Beispiel der Trägerteilchen oder eines Hohlzylinders, auftreten, was zu einer Verschlechterung der Bilder führt und ein praktisches Problem darstellt. Entsprechend ist es üblich, eine kleine Menge eines Ablösemittels in den Toner zu geben, und in Kombination eine kleine Menge eines Ablöseöls oder eine Vorrichtung zur Reinigung des am Aufwickelsystem festklebenden Toners, der für das Offsetphänomen verantwortlich ist, durch Verwendung zum Beispiel eines Elementes, wie zum Beispiel eines Gewebes, zu verwenden.
Allerdings ist es im Hinblick auf die kürzlich erhobenen Forderungen, wie zum Beispiel Miniaturisierung, Gewichtsverringerung und höhere Zuverlässigkeit, notwendig oder bevorzugt, sogar diese Hilfsvorrichtungen zu entfernen. Deshalb ist es unmöglich, mit diesen Problemen fertig zu werden, ohne weitere Verbesserung bezüglich der Leistungen des Toners bereitzustellen, wie zum Beispiel bezüglich der Fixierbarkeit und der Anfioffseteigenschaft, die nicht so leicht realisiert werden können, solange nicht das Bindeharz für den Toner weiter verbessert wird. Die Technik zur Verbesserung des Bindeharzes für Toner betreffend, schlägt zum Beispiel die japanische Patentanmeldung Nr. 23354/1976 einen Toner unter Verwendung eines quervernetzten Polymers als Bindeharz vor. Während dieses Verfahren die Wirkung besitzt, die Antioffseteigenschaft und die Antiwickeleigenschaft zu verbessern, wird auf der anderen Seite der Fixierpunkt durch Vergrößern des Quervernetzungsgrades angehoben, und deshalb wird kein Toner mit ausreichend niedriger Fixiertemp eratur, guten Autioffseteigenschaften und Antiwickeleigenschaften bereitgestellt und es wird keine ausreichende Fixierbarkeit erhalten. Allgemein gesprochen muß zur Verbesserung der Fixierbarkeit das Bindeharz in seinem Molekulargewicht verkleinert werden, um den Erweichungspunkt zu erniedrigen, was gegenläuflg zur Maßgabe für die Verbesserung der Antioffseteigenschaften ist, und aus der Erniedrigung des Übergangspunktes des Harzes ergibt sich notwendigerweise eine Erniedrigung seines Schmelzpunktes, wodurch auch das unerwünschte Phänomen auftreten kann, daß der Toner während der Lagerung zusammenbackt.
Im Gegensatz dazu schlägt die japanische Offenlegungsschrift JP-A 56-158340 einen Toner vor, der ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht und ein Polymer mit höherem Molekulargewicht umfaßt, aber es ist schwierig, dafür zu sorgen, daß dieses Bindeharz eine Quervernetzungskomponente enthält, und es ist zur Verbesserung der Antioffseteigenschaften auf eine höhere Leistung erforderlich, das Molekulargewicht des Polymers mit höherem Molekulargewicht zu verändern oder seinen Anteil zu vergrößern. Dieser Ansatz führt zu einer bemerkenswert niedrigeren Pulverisierbarkeit, und es ist schwierig, ein in der Praxis zufriedenstellendes Produkt zu erhalten. Weiter schlägt bezüglich eines Toners, der ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und ein quervernetztes Polymer umfaßt, zum Beispiel die japanische Offenlegungsschrift JP-A 58-86558 einen Toner vor, der ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und ein unschmelzbares Polymer mit höherem Molekulargewicht als hauptsächliche Harzkomponenten umfaßt. Entsprechend diesem Verfahren neigen die Fixierbarkeit und die Pulverisierbarkeit dazu, verbessert zu werden, aber weil das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mw/Mn) einen so kleinen Wert wie 3,5 oder noch kleiner aufweist und der Gehalt an unlöslichem und unschmelzbarem Harz mit höherem Molekulargewicht so groß ist wie 40 bis 90 Gew.-% ,ist es schwierig, sowohl die Antioffseteigenschaft als auch die Pulverisierbarkeit zufriedenstellend zu erreichen, und es ist praktisch extrem schwierig, einen Toner herzustellen, der die Fixierbarkeit (insbesondere die Hochgeschwindigkeitsfixiereigenschaft), die Antioffseteigenschaft und die Pulverisierbarkeit des gekneteten Produktes für den Toner zufriedenstellend bereitstellt, solange nicht eine Fixiervorrichtung verwendet wird, die eine Einrichtung zur Abgabe einer Flüssigkeit zur Verhinderung des Offsets aufweist.
Wenn weiter der Anteil eines unlöslichen und unschmelzbaren Polymers mit höherem Molekulargewicht vergrößert wird, wird die Schmelzviskosität beim Heißkneten während der Herstellung des Toners sehr groß, und das Heißkneten muß bei einer Temperatur, die weit größer ist als beim gewöhnlichen Kneten, oder mit einer großen Scherkraft durchgeführt werden. Folglich bewirkt die erste Ausführungsform eine Verschlechterung der Tonereigenschaften durch thermische Zersetzung anderer Zusätze, während die zweite Ausführungsform übermäßige Spaltung der Moleküle des Bindeharzes bewirkt, so daß das Problem auftritt, daß die erwartete Antioffsetleistung nicht bereitwillig bereitgestellt wird.
Die japanische Offenlegungsschrift JP-A 50-166958 schlägt einen Toner vor, der eine Komponente in der Harzzusammensetzung umfaßt, die durch Polymerisation in der Gegenwart eines Poly-α-Methylstyrols mit niedrigem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 1500 erhalten wird. Insbesondere wird in der vorstehenden Patentanmeldung festgestellt, daß ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 9000 bis 30000 bevorzugt ist, aber Fixierbarkeit und Pulverisierbarkeit während der Tonerherstellung ein Problem darstellen, wenn Mn zur weiteren Verbesserung der Antioffseteigenschaft vergrößert wird, und es schwierig ist, die Antioffseteigenschaft und die Pulverisierbarkeit während der Tonerherstellung auf hohem Niveau zufriedenstellend bereitzustellen. Ein Toner, der unter Verwendung einer Harzzusammensetzung mit schlechter Pulverisierbarkeit während der Tonerherstellung hergestellt wird, ist während der Tonerherstellung bezüglich der Effizienz der Herstellung verschlechtert und es werden leicht Tonerteilchen mit groben Teilchengrößen ein geschleppt, wodurch manchmal bezüglich der Tonerleistung unerwünscht gestreute Bilder zustande kommen.
Die japanische Offenlegungsschrift JP-A 56-16144 (entsprechend US-Patent Nr. 4499168) schlägt einen Toner vor, der eine Bindeharzkomponente enthält, die wenigstens einen Maximalwert in den Bereichen der Molekulargewichte von 10³ bis 8 x 10&sup4; beziehungsweise 10&sup5; bis 2 x 10&sup6; in der Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch GPC (Gelpermeationschromatografie) erhalten wird. In diesem Fall ist, obwohl Pulverisierbarkeit, Antioffseteigenschaft, Antibefilmungs- oder Antiklebeeigenschaft bezüglich eines fotoempfindlichen Elementes und die Bildqualität hervorragend sind, eine weitere Verbesserung in der Antioffseteigenschaft und der Fixierbarkeit erforderlich. Insbesondere ist es für dieses Harz schwierig, verschiedene andere Leistungen unter weiterer Verbesserung der Fixierbarkeit beizubehalten oder unter Verbesserung solcher Leistungen auf die schwerwiegenden Anforderungen von heute zu reagieren.
Es ist also extrem schwer, gleichzeitig sowohl die Fixiereigenschaften als auch die Pulverisierbarkeit auf hohem Niveau zu verwirklichen. Insbesondere ist die Pulverisierbarkeit des gekneteten Produktes während der Tonerherstellung ein wichtiger Faktor bezüglich eines heutigen Trends, die Teilchengröße des Toners kleiner zu machen, aufgrund der Anforderung, kopierte Bilder mit höherer Qualität, eine höhere Auflösung und eine höhere Fähigkeit, feine Linien abzubilden, zu erhalten. Weiter ist, da der Pulverisierschritt eine enorme Energie verlangt, eine Verbesserung in der Pulverisierbarkeit auch wichtig im Hinblick auf die Einsparung von Energie.
Das Festkleben des Toners an den inneren Wänden der Pulverisiervorrichtung tritt bei einem Toner mit guter Fixierbarkeit leicht auf, wodurch die Pulverisierwirkung schlechter wird. Als ein weiterer Aspekt ist es auch erforderlich, dem Schritt des Reinigens des auf dem fotoempfindlichen Element nach der Übertragung zurückbleibenden Toners in weiteren Kopierschritten Beachtung zu schenken. Heutzutage wird das Reinigen im Hinblick auf Miniaturisierung, Gewichtsverringerung und Zuverlässigkeit im allgemeinen mit einer Klinge durchgeführt (Klingenreinigung). Gleichzeitig mit einer verlängerten Lebensdauer des fotoempfindlichen Elementes, Miniaturisierung der fotoempfindlichen Trommel und dergleichen und Beschleunigung der Geschwindigkeit des Systems werden die Anforderungen an den Toner bezüglich Antiklebe- und Antibefilmungseigenschaft auf einem fotoempfindlichen Element immer härter. Insbesondere sind fotoempflndliche Elemente aus amorphem Silicium, die seit kurzem in der Praxis verwendet werden, sehr haltbar, und auch der OPC (organischer Fotoleiter) wurde in seiner Lebensdauer verbessert, und entsprechend werden die Forderungen bezüglich verschiedener Leistungen des Toners größer.
Miniaturisierung einer Kopiermaschine oder eines Druckers muß erreicht werden durch Unterbringung der entsprechenden Elemente auf engem Raum. Aus diesem Grund wird der Raum, durch den Luft hindurchstreichen kann, kleiner, und auch die Fixiereinrichtung und die Heizquelle des Belichtungssystems sind sehr nahe am Tonertrichter und der Reinigungsvorrichtung angeordnet, wodurch der Toner einer Atmosphäre mit hoher Temperatur ausgesetzt ist. Infolgedessen kann kein Toner in der Praxis angewendet werden, der nicht bezüglich seiner Antiblockiereigenschaft weiter verbessert ist.
Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Beispiele sind die Anforderungen für einen Toner hart, aber die Forderungen können nicht befriedigt werden, solange sie nicht alle gleichzeitig verbessert werden können. Allerdings hat es überhaupt keine Sinn, diese zu verwirklichen, wenn dadurch Bildqualität, Beständigkeit des Toners, Entwicklungseigenschaften und weiter die Produktionseffizienz verschlechtert werden.
Diese Leistungen sind größtenteils zuerst einmal den Leistungen des Bindeharzes für den Toner zuzuschreiben. Obwohl es Vorschläge gibt, diese Eigenschaften unter Verwendung von Zugaben von Ablösemitteln, Plastifiziermitteln und anderen zu verbessern, sind sie doch von untergeordneter Bedeutung.
Wie in Fig. 7 der beigefügten Zeichnungen dargestellt, sind verschiedene Leistungen, die vom Toner erwartet werden, in den meisten Fällen zueinander gegenläuflg, und trotzdem wird immer drängender gefordert, alle diese Eigenschaften auf hohem Niveau zu befriedigen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der die vorstehend beschriebenen Probleme gelöst hat.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der geeignet ist für ein Heißwalzenfixiersystem, das frei ist von der Anwendung eines Öls.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann und auch hervorragend bezüglich seiner Antioffseteigenschaft ist.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann und trotzdem kein Festkleben oder Filmbilden auf dem fotoempfindlichen Element zeigt, selbst bei hoher Systemgeschwindigkeit und Langzeitanwendung.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der bei niedriger Temperatur fixiert werden kann und trotzdem hervorragend bezüglich seiner Antiblockiereigenschaft ist und insbesondere ausreichend brauchbar ist in einer Atmosphäre hoher Temperatur in kleinen Maschinen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der bei niedrigen Temperaturen fixiert werden kann und trotzdem kontinuierlich mit großer Wirksamkeit produziert werden kann aufgrund der Tatsache, daß kein Festkleben des pulverisierten Produktes an den inneren Wänden einer Pulverisiervorrichtung im Pulverisierschritt während der Herstellung des Toners stattfindet.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der hervorragend in seiner Antioffseteigenschaft ist und mit guter Effizienz hergestellt werden kann aufgrund der hervorragenden Pulverisierbarkeit.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der hervorragend bezüglich der Antioffseteigenschaft ist, der nicht mehr Harzkomponenten, die unlöslich in Tetrahydrofuran (THF) sind, als nötig enthält, und der im thermischen Knetschritt des Toners nicht denaturiert oder verschlechtert wird.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der nur einen kleinen Anteil groben Pulvers aufgrund der guten Pulverisierbarkeit aufweist und deshalb nur ein geringes Verstreuen des Pulvers um das Bild herum zeigt und zuverlässige und gut entwickelte Bilder erzeugen kann.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bindeharz für Toner bereitzustellen, das eine hervorragende Antiklebeeigenschaft während der Pulverisierung innerhalb der Vorrichtung oder eine Antiklebeeigenschaft auf dem fotoempfindlichen Element aufweist und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bindemittel für Toner bereitzustellen, das keine Probleme bezüglich der Entwickelbarkeit und insbesondere der Bildqualität und der Beständigkeit aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bindemittel für Toner bereitzustellen, das hervorragende Leistungen bezüglich verschiedener Punkte zur gleichen Zeit befriedigt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bindemittel für Toner bereitzustellen, das hervorragend bezüglich seiner Fixiereigenschaften und gleichzeitig bezüglich seiner Antioffseteigenschaft, seiner Antiwickeleigenschaft und seiner Antiblockiereigenschaft ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bindemittel für Toner bereitzustellen, das gut zu pulverisieren und auch gut bezüglich der Herstellungseffizienz des Toners ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Gemäß der Erfindung wird ein Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen, latenten Bildes bereitgestellt, der ein Färbemittel oder magnetisches Pulver und ein Bindeharz umfaßt, wobei das Bindeharz 10 bis 60 Gew.-% eines chloroformunlöslichen oder THF-unlöslichen (tetrahydrofuranunlöslichen) Bestandteils und 40 bis 90 Gew.-% eines chloroformlöslichen oder THF-löslichen Bestandteil besitzt, und der 10 bis 50 Gew.-% an Komponenten umfaßt, die ein Molekulargewicht von 10000 oder weniger besitzen, wobei der chloroformlösliche oder THF- lösliche Bestandteil eine solche Molekulargewichtsverteilung in seinem GPC- ehromatogramm (Gelpermeationschromatogramm) aufweist, daß er ein Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichtes (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) ≥ 5 bereitstellt und es wenigstens einen Peak im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 10000 und wenigstens einen Peak oder eine Schulter im Bereich von 15000 bis 100000 gibt.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Toners sind in den Unteransprüchen zu Anspruch 1 ausgeführt.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes bereitgestellt, das folgendes umfaßt:
Das Bilden eines Polymers, das gemäß GPC eine solche Molekulargewichtsverteilung besitzt, daß es einen Hauptpeak im Bereich der Molekulargewichte von 2000 bis 10000 und ein Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichtes zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mw/Mn) ≤ 3,5 und ein Tg ≥ 50ºC aufweist, und
das Ausführen einer Suspensionspolymerisationsreaktion durch Auflösen des Polymers in einem polymerisierbaren Monomer zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die 10 bis 70 Gew.-% eines chloroform- oder THF-unlöslichen Bestandteils enthält, wobei der chloroform- oder THF-lösliche Bestandteil eine solche Molekulargewichtsverteilung besitzt, daß er ein Verhältnis Mw/Mn ≥ 5 besitzt und er wenigstens einen Peak im Bereich der Molekulargewichte von 2000 bis 10000 aufweist, wenigstens einen Peak oder eine Schulter im Bereich der Molekulargewichte von 15000 bis 100000 aufweist, und daß die Komponenten mit Molekulargewichten von 10000 oder weniger in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, anwesend sind.
Fig. 1 stellt ein GPC-ehromatogramm des THF-löslichen Bestandteils des Toners von Beispiel 1 dar.
Fig. 2 stellt ein GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Bestandteils des Toners von Synthesebeispiel 1 dar.
Fig. 3 stellt ein GPC-ehromatogramm des THF-löslichen Bestandteils des Polystyrols dar, das durch die Polymerisation im ersten Schritt des Synthesebeispiels 1 erhalten wurde.
Fig. 4 stellt ein GPC-ehromatogramm des THF-löslichen Bestandteils des Copolymers dar, das erhalten wurde, als das eopolymer aus Styrol und n-Butylacrylat im Synthesebeispiel 1 allein einer Suspensionspolymerisation unterzogen wurde.
Fig. 5 ist eine kombinierte grafische Darstellung der grafischen Darstellung aus Fig. 3 und der grafischen Darstellung aus Fig. 4.
Fig. 6 ist eine grafische Darstellung, die zu Vergleichszwecken hergestellt wurde durch Übereinanderlegen der grafischen Darstellung aus Fig. 2 (durchgezogene Linie) und der grafischen Darstellung aus Fig. 5 (unterbrochene Linie).
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen den jeweiligen Eigenschaften darstellt, die für den Toner gefordert werden.
Fig. 8 zeigt eine grafische Darstellung, die eine Beziehung zwischen dem Gehalt an THF-unlöslichem Bestandteil und Pulverisierbarkeit darstellt.
Fig. 9 zeigt eine grafische Darstellung, die sich auf die Beziehung zwischen dem Gehalt der Komponenten mit Molekulargewichten von 10000 oder weniger und den Tonereigenschaften bezieht.
Fig. 10 stellt ein Chromatogramm des THF-löslichen Bestandteils der Harzzusammensetzung 7 dar.
Fig. 11 stellt ein Chromatogramm des THF-löslichen Bestandteils des Bindeharzes dar, das in Vergleichsbeispiel 9 verwendet wurde, und
Fig. 12 zeigt eine grafische Darstellung des GPC's des THF-löslichen Bestandteils der Harzzusammensetzung, die in Beispiel 15 hergestellt wurde.
Um die vorstehend beschriebenen Aufgaben gleichzeitig zu erfüllen, wurden im Rahmen der Erfindung intensive Untersuchungen über Zusammensetzungen und Leistungen verschiedener Bindeharze unter verschiedenen Gesichtspunkten durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die genannten Aufgaben erfüllt werden können, wenn der Anteil des THF-unlöslichen Bestandteils im Bindeharz und die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils bestimmte Bedingungen erfüllen. Wenn ein Bindeharz in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel ehloroform oder THF, gelöst wird, kann es in einen unlöslichen und einen löslichen Bestandteil getrennt werden, und der lösliche Bestandteil kann der Messung der Molekulargewichtsverteilung durch GPC (Gelpermeationschromatografie) unterworfen werden. Man beachte die Menge des THF-unlöslichen Bestandteils und die Position des Hauptpeaks der Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils, da es eine Beziehung zwischen der Position und der Pulverisierbarkeit gibt, wie in Fig. 8 dargestellt. Als Ergebnis kann erkannt werden, daß ein System, das keinen oder nur eine geringe Menge THF-unlöslichen Bestandteil aufweist, sehr nachteilig ist, was die erwähnten Tatsache stützt, daß die schlichte Verschiebung der Position des Peaks in der Molekulargewichtsverteilung in Richtung der Position niedrigerer Molekulargewichte zum Zwecke der Verbesserung der Pulverisierbarkeit die Antioffseteigenschaft verschlechtert, weshalb es schwierig ist, die Antioffseteigenschaft und die Pulverisierbarkeit in Kombination zu befriedigen.
Aus dieser Untersuchung kam heraus, daß es sehr wirksam ist, eine bestimmte Menge des THF-unlöslichen Bestandteils einzubringen, nicht nur zum Zweck der Verbesserung der Antioffseteigenschaft, wie es üblicher Anschauung entspricht, sondern auch zum Zweck der Verbesserung der Pulverisierbarkeit während der Herstellung des Toners.
Weiter wurden die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils und die Eigenschaft die Frage betreffend, ob die Fixiertemperatur hoch oder niedrig ist, (im folgenden schlicht als Fixierbarkeit bezeichnet), die Antioffseteigenschaft, die Pulverisierbarkeit und die Antiblockiereigenschaft untersucht. Als Ergebnis wurde zum Beispiel gefunden, wie in Fig. 9 dargestellt, daß die Komponenten mit Molekulargewichten von etwa 10000 oder weniger und 10000 oder mehr in der GPC-Molekulargewichtsverteilung verschiedene Funktionen haben. Es wurde gefunden, daß der Anteil der Komponenten mit Molekulargewichten von 10000 und weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindeharz im Gegensatz zur üblichen Anschauung die Fixierbarkeit oder die Antioffseteigenschaft nicht merklich beeinflussen, sondern daß er im wesentlichen bedeutungslos ist, wenn er sich in einem bestimmten Bereich oberhalb eines bestimmten Wertes befindet, und daß er statt dessen stark die Pulverisierbarkeit beeinflußt.
Weiter wurde durch andere Untersuchungen auch gefunden, daß in einem Bindeharzsystem der THF-unlösliche Anteil hauptsächlich im wesentlichen die Antioffseteigenschaft, die Antiwickeleigenschaft und die Pulverisierbarkeit beeinflußt, und daß die Bestandteile des THF-löslichen Bestandteils mit Molekulargewichten von 10000 und weniger im wesentlichen die Pulverisierbarkeit, die Antiblockiereigenschaft, die Antiklebe- oder Antibefilmungseigenschaft kauf dem fotoempfindlichen Element und das Festkleben an den inneren Wänden eines Pulverisierers beeinflussen, und daß weiter die Menge der Komponenten des THF-löslichen Anteils mit Molekulargewichten von 10000 und mehr hauptsächlich die Fixierbarkeit beeinflussen. Als Ergebnis beträgt der Anteil der Komponenten mit Molekulargewichten von 10000 oder weniger 10 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 39 Gew.-%. Um ausreichende Leistungen aufzuweisen, ist es weiter erforderlich, daß die Verteilung einen Peak im Bereich der Molekulargewichte von 2000 bis 10000 (bevorzugt 2000 bis 8000) und einen Peak oder eine Schulter im Bereich der Molekulargewichte von 15000 bis 100000 (bevorzugt 20000 bis 70000) aufweist. Wenn es keinen Peak im Bereich von 2000 bis 10000 gibt und wenn es einen Peak bei 2000 oder weniger gibt, aber der Anteil der Bestandteile mit Molekulargewichten von 10000 oder weniger 50 Gew.-% oder mehr beträgt, können einige Probleme bezüglich der Antiblockiereigenschaft, der Antiklebe- oder Antibefilmungseigenschaft auf einem fotoempfindlichen Element oder des Festklebens an den inneren Wänden eines Pulverisierers verursacht werden. Wenn es keinen Peak bei 10000 oder weniger gibt und wenn es einen Peak bei 10000 und mehr gibt, während der Anteil der Bestandteile mit Molekulargewichten von 10000 oder weniger 10 Gew.-% oder weniger beträgt, tritt insbesondere ein Problem bezüglich der Pulverisierbarkeit auf und auch die Bildung grober Teilchen kann ein Problem darstellen.
Wenn es keinen Peak und keine Schulter im Bereich der Molekulargewichte von 15000 oder mehr gibt und es nur einen Peak im Bereich der Molekulargewichte von 15000 oder weniger gibt, stellt die Antioffseteigenschaft ein Problem dar. Wenn es keinen Peak und keine Schulter im Bereich der Molekulargewichte von 15000 bis 100000 gibt und der Hauptpeak bei 100000 oder mehr liegt, stellt die Pulverisierbarkeit ein Problem dar.
Weiter muß der THF-lösliche Bestandteil die Beziehung Mw/Mn ≥ 5 erfüllen, und wenn Mw/Mn weniger als 5 beträgt, neigt die Antioffseteigenschaft dazu, verschlechtert und problematisch zu werden.
Bevorzugt kann Mw/Mn 80 oder weniger sein und weiter bevorzugt die Beziehung 10 ≤ Mw/Mn ≤ 60 erfüllen.
Insbesondere, wenn für Mw/Mn gilt: 10 ≤ Mw/Mn ≤ 60, können ganz besonders hervorragende Leistungen in verschiedenen Eigenschaften aufgewiesen werden, wie zum Beispiel in Pulverisierbarkeit, Fixierbarkeit, Antioffseteigenschaft, Bildqualität und dergleichen.
Hierin ist Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht, das, wie im folgenden beschrieben, mit GPC gemessen wird, und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht, das aus der gleichen Messung erhalten wird.
Der Gehalt an chloroformunlöslichen oder THF-unlöslichen Bestandteilen im Bindeharz für den Toner beträgt 10 bis 60 Gew.-% . Wenn es weniger als 10 Gew.-% sind, wird die Antioffseteigenschaft ein Problem, während bei einem Gehalt von über 60 Gew.-% die thermische Fixiertemperatur dazu neigt, erhöht zu werden.
Weiter bevorzugt kann der Gehalt des chloroformunlöslichen beziehungsweise des THF-unlöslichen Bestandteils zwischen 10 und 50 Gew.-% liegen. Weiter bevorzugt liegt der Bereich zwischen 15 und 49 Gew.-% im Hinblick auf die Pulverisierbarkeit und die Antioffseteigenschaft.
Der Gehalt an chloroformunlöslichen oder THF-unlöslichen Bestandteilen muß gesteuert werden im Hinblick auf den Gehalt an THF-löslichem Bestandteil, der Peakposition im GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Bestandteils und der Spaltung von Polymermolekülketten während des thermischen Knetens.
Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Anteil des THF-unlöslichen Bestandteils im Harz für Toner bei 10 bis 70 Gew.-% (insbesondere bei 10 bis 60 Gew.-%). Wenn der Anteil des THF-unlöslichen Bestandteils weniger als 10 Gew.-% beträgt, können die Antioffseteigenschaft und die Antiwickeleigenschaft problematisch werden, während bei mehr als 70 Gew.-% das Problem der Verschlechterung aufgrund der Spaltung von Molekülketten während des thermischen Knetens zur Herstellung des Toners auftreten kann. Bevorzugt kann ein Bereich von 15 bis 59 Gew.-% (weiter bevorzugt von 15 bis 49 Gew.-%) verwendet werden.
Wenn der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Bestandteile des Harzes mit Molekulargewichten von 10000 und weniger im THF-löslichen Bestandteil verglichen wird mit dem Tgt des gesamten Harzes, und dabei die Beziehung Tg&sub1; ≥ (Tgt-5) erfüllt ist, werden die Fixierbarkeit, die Pulverisierbarkeit, die Antiklebeeigenschaft, die Antibefilmungseigenschaft auf einem fotoempfindlichen Element, die Hinderung des Festklebens an den inneren Wänden eines Pulverisierers und die Antiblockiereigenschaft besser.
Das hier erwähnte Tg&sub1; wird nach dem folgenden Verfahren gemessen. Unter einem THF-Fluß mit einer Geschwindigkeit von 7 ml/min bei 25ºC wird die Lösung einer Probe in THF niit einer Konzentration von etwa 3 mg/ml des THF-löslichen Bestandteils des Toners in einer Menge von etwa 3 ml in eine Meßvorrichtung zur Messung der Molekulargewichtsverteilung injiziert, und die Komponenten mit Molekulargewichten von 10000 oder weniger werden getrennt und gesammelt. Nach der Sammlung wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck verdampft und weiter in einer Atmosphäre von 90ºC unter verringertem Druck 24 Stunden getrocknet. Die vorstehende Operation wird wiederholt, bis etwa 20 mg der Bestandteile mit Molekulargewichten von 10000 oder weniger erhalten worden sind. Die erhaltene Probe wird einem Tempern bei 50ºC für 48 Stunden unterzogen, und danach wird Tg mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie gemessen und der gemessene Wert als Tg&sub1; definiert.
Als Säule zur Trennung können TSKgel G2000H, TSKgel G2500H, TSKgel G3000H und TSKgel G4000H (hergestellt von Toyo Soda Kogyo K.K.) eingesetzt werden, aber in den Beispielen der Erfindung, die im folgenden beschrieben werden, wurden TSKgel G2000H und TSKgel G3000H in Kombination eingesetzt.
Der Wert von Tgt, der das Tg eines Toners darstellt, wird mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie besümmt, nachdem der Toner 48 Stunden einem Tempern bei 50ºC unterzogen wurde.
Gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Toner bereitgestellt, der ein Bindeharz enthält, das ein Verhältnis h&sub1;/h&sub2; von 0,4/l bis 4,0/l aufweist, wenn in der GPC-Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils die Höhe des höchsten Peaks im Bereich der Molekulargewichte von 15000 bis 100000 als h&sub2; und die Höhe des höchsten Peaks im Bereich der Molekulargewichte von 2000 bis 10000 als h&sub1; bezeichnet wird, wie in Fig. 1 dargestellt. Weiter kann das zahlenmittlere Molekulargewicht des THF-löslichen Bestandteils bevorzugt 2000 ≤ Mn ≤ 9000 betragen. Wenn Mn < 2000 ist, wird die Antioffseteigenschaft problematisch, während, wenn 9000 < Mn ist, die Pulverisierbarkeit und die Fixierbarkeit problematisch wird.
Der erfindungsgemäße chloroformunlösliche Bestandteil oder der THF-unlösliche Bestandteil (Gelkomponente) stellt ein Gewichtsverhältnis der Polymerkomponenten (im wesentlichen der quervernetzten Polymere) dar, die unlöslich in ehloroform oder THF als Lösungsmittel für die Harzzusammensetzung im Toner geworden sind, und kann als Parameter verwendet werden, der das Ausmaß der Quervernetzung in einer Harzzusammensetzung anzeigt, die quervernetzte Bestandteile enthält. Der chloroformunlösliche Bestandteil oder der THF-unlösliche Bestandteil ist definiert durch den Wert, der gemäß nachfolgender Beschreibung gemessen wird.
Eine Tonerprobe in einem Gewichtsbereich von 0,5 bis 1 g (W&sub1;g) wird genau eingewogen, in ein zylindrisches Filterpapier gegeben (zum Beispiel Nr. 86R, hergestellt von Toyo Roshi K.K.) und in eine Extraktionsvorrichtung nach Soxhlett eingesetzt, um 6 Stunden lang eine Extraktion unter Verwendung von 100 bis 200 ml ehloroform oder THF als Lösungsmittel durchzuführen. Der lösliche Bestandteil, der mit dem Lösungsmittel extrahiert wurde, wird einer Verdampfung unterworfen und dann mehrere Stunden bei 100ºC vakuumgetrocknet, und die Menge des chlorolorm- oder THF-löslichen Harzbestandteils wird gewogen (W&sub2;g). Das Gewicht der Bestandteile im Toner, die nicht Harzbestandteil sind, wie zum Beispiel magnetisches Material oder Pigment, wird definiert als W&sub3;g. Der chloroform- oder THF-unlösliche Bestandteil ist definiert über die folgende Formel:
[chloroform- oder THF-löslicher Harzbestandteil (%)]= W1-(W3+W2)/W1-W3) x 100
In der Erfindung kann das Molekulargewicht eines Peaks und/oder einer Schulter im GPC-Chromatogramm (Gelpermeationschromatogramm) unter den folgenden Bedingungen gemessen werden.
Durch eine Säule, die in einer Wärmekammer auf 40ºC temperiert wird, läßt man THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min fließen, und spritzt 50 bis 200 ul einer Probelösung eines Harzes in THF, dessen Konzentration in der Probe auf 0,05 bis 0,6 Gew.-% eingestellt ist, zur Messung ein. Bei der Messung des Molekulargewichtes der Probe wird die Molekulargewichtsverteilung, die die Probe aufweist, auf Grundlage einer Kalibrierkurve berechnet, die aus mehreren Arten von monodispersen Polystyrolstandardproben hergestellt wird, die eine Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert der Molekulargewichte und der Zählzahlen aufweist. Als Polystyrolstandardproben zur Herstellung der Kalibrierkurve können zum Beispiel solche, die von Pressure ehemical Co. oder Toyo Soda Kogyo K.K. hergestellt werden, mitMolekulargewichten von 6 x 10², 2,1 x 10³, 4 x 10³, 1,75 x 10&sup4;, 5,1 x 10&sup4;, 1,1 x 10&sup5;, 3,9x 10&sup5;, 8,6 x 10&sup5;, 2 x 10&sup6; und 4,48 x 10&sup6; eingesetzt werden, und es ist an gemessen, wenigstens 10 Punkte der Polystyrolstandardproben zu verwenden. Als Detektor wird ein RI-D etektor (Brechungsindex-Detektor) verwendet.
Als Säule zur angemessenen Messung einer Molekularregion von 10³ bis 2 x 10&sup6; können bevorzugt eine Vielzahl kommerziell verfügbarer Polystyrolgelsäulen kombiniert werden. Zum Beispiel ist eine Kombination aus u-Styragel 500, 10³, 10&sup4; und 10&sup5;, die von Waters eo. hergestellt werden, ein Kombination aus Shodex KF-80M, KF-802, 803, 804 und 805, die von Showa Denko K.K. hergestellt werden, oder eine Kombination von TSKgel G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H und GMD, die von Toyo Soda K.K. hergestellt werden, bevorzugt.
Der Gewichtsprozentsatz der Komponenten mit Molekulargewichten von 10000 oder weniger, bezogen auf das Bindeharz, werden bestimmt durch Ausschneiden des Teils des Chromatogramms, der den Komponenten mit den Molekulargewichten von 10000 oder weniger entspricht, Berechnen des Gewichtsverhältnisses relativ zum Anteil des Chromatogramms, der ausgeschnitten wurde, entsprechend den Bestandteilen von 10000 oder mehr und Berechnen des Gewichtsprozentsatzes relativ zum Gesamtharz unter Verwendung des Gewichtsprozentsatzes der vorstehenden THF-unlöslichen Bestandteile.
Das vorstehend genannte Bindeharz, das durch die Parameter charakterisiert ist, kann 60 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Bindeharzes im Toner der vorliegenden Erfindung ausmachen.
Wenn weiter in der vorstehenden Molekulargewichtsverteilung des GPC's das ehromatogramm in drei Bereiche mit den Molekulargewichten 3 x 10&sup4; und 50 x 10&sup4; als Grenzen eingeteilt wird, nämlich in einen Bestandteil A (Bereich von 50 x 10&sup4; oder größer), einen Bestandteil B (Bereich von 3 x 10&sup4; bis 50 10&sup4;) und einen Bestandteile (Bereich von 3 x 10&sup4; oder kleiner), gesehen von der Seite der höheren Molekulargewichte aus, und die Zusammensetzungsanteile der entsprechenden Bereiche im Verhältnis zum gesamten Chromatogramm durch Integrationswerte des Chromatogramms oder durch Gewicht mit Hilfe der entsprechenden Gewichte der Chromatogrammausschnitte der drei Bereiche bestimmt werden, können die Anteile zwischen 0 und 20%, bevorzugt 0 bis 15%, weiter bevorzugt 0 bis 10%, und noch weiter bevorzugt 1 bis 9% für die Komponente A darstellen, 10 bis 60%, bevorzugt 15 bis 55% und weiter bevorzugt 20 bis 50% für die Komponente B darstellen und 20 bis 90%, bevorzugt 35 bis 80% und weiter bevorzugt 40 bis 70% für die Komponente C darstellen.
Der Grund dafür besteht darin, daß unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen dem chloroform- oder THF-löslichen Bestandteil und dem chloroform- oder THF-unlöslichen Bestandteil eine Harzzusammensetzung mit einer Gelkomponente von 60% oder mehr eine Erhöhung der Fixiertemperatur mit sich bringt und weiter schlechte Dispergierbarkeit des Zusatzes zuläßt, wenn sie für einen Toner verwendet wird, und zwar aufgrund der Schmelzeigenschaften der quervernetzten Komponenten. Weiter geschieht leicht eine Spaltung der hochgradig quervernetzten Komponenten während des Knetens des Harzes, wodurch Schwierigkeiten beim Zusammenstellen des Toners verursacht werden. Wenn die Gelkomponente einen Anteil von weniger als 0,1% beiträgt, treten leicht Offsetprobleme und Probleme durch Wickeln um die Walzen auf, und weiter wird, wenn die Gelkomponente einen Anteil von weniger als 0,1% beiträgt und der Gehalt der Bereiche mit höherem Molekulargewicht hoch ist, die Pulverisierbarkeit bemerkenswert verschlechtert.
Wenn das Molekulargewicht des lösungsmittellöslichen Bestandteils keinen Wert des Hauptpeaks im Bereich von 1000 bis 25000 aufweist und der Wert des Hauptpeaks bei 25000 oder höher liegt, wird die Fixiertemperatur des hergestellten Toners erhöht, wodurch sich der Fixiertemperaturbereich verengt, und auch die Pulverisierbarkeit wird verschlechtert, was eine Verringerung der Produktionseffektivität mit sich bringt. Wenn das Molekülgewicht des Wertes des Hauptpeaks niedriger als 1000 ist, verschlechtert sich der hergestellte Toner bemerkenswert bezüglich der Antioffseteigenschaften oder Antiwickeleigenschaften bezüglich der Walzen, und weiter kann manchmal ein Blockierproblem auftreten. Wenn es keinen Nebenpeak oder keine Nebenschulter im Molekulargewichtsbereich von 3000 bis 150000 gibt und ihre Werte höher als 150000 liegen, ist die Dispergierbarkeit von Zusätzen schlecht und auch die Fixiertemperatur wird bemerkenswert erhöht, wobei die Pulverisierbarkeit weiter bemerkenswert verschlechtert wird. Wenn das Molekulargewicht für einen Nebenpeak oder eine Nebenschulter kleiner als 3000 ist, wird der hergestellte Toner bezüglich der Antioffseteigenschaft und der Antiwickeleigenschaft bezüglich der Walzen verschlechtert und weiter tritt manchmal ein Blockierproblem auf. Im erfindungsgemäßen Toner sind die genannten Probleme bemerkenswert zurückgedrängt, und ein Toner mit hervorragenden Antioffseteigenschaften, Antiwickeleigenschaften bezüglich der Walzen, breitem Fixiertemperaturbereich und trotzdem mit hervorragenden Entwicklungseigenschaften und guter Pulverisierbarkeit kann erhalten werden.
Es ist weiter bevorzugt, daß das Bindeharz 10 bis 50 Gew.-% des chloroformunlöslichen Bestandteils enthält, und der THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes besitzt in seinem GPC-ehromatogramm einen Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 15000 und einen Nebenpeak oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 8000 bis 80000.
Die Harzzusammensetzung im erfindungsgemäßen Toner kann bevorzugt aus Polymeren oder Copolymeren bestehen, die durch Polymerisation wenigstens eines Monomers erhalten werden, das wegen der Entwicklungseigenschaften und Aufladeeigenschaften ausgewählt ist aus den Monomeren vom Styroltyp, vom Acrylsäuretyp, vom Methacrylsäuretyp und ihren Derivaten. Beispiele der Monomere können einschließen Monomere vom Styroltyp, wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol und dergleichen, Monomere vom Acrylsäuretyp, Monomere vom Methacrylsäuretyp und ihren Derivate, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Tetradecylacrylat, n-Hexadecylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und andere Acrylate, in ähnlicher Weise Methacrylsäure und Methacrylate, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, eyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen. Was andere als die erwähnten Monomere betrifft, so können kleine Mengen anderer Monomere innerhalb des Bereichs, der die Aufgaben der Erfindung erfüllen kann, ein gesetzt werden, wie zum Beispiel Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylmethylether, Butadien, Isopren, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester und Vinylacetat.
Als Quervernetzungsreagenz, das im erfindungsgemäßen Toner verwendet werden kann, können als difunktionelle Quervernetzungsmittel eingeschlossen werden: Divinylbenzol, bis(4-Acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, die jeweiligen Diacrylate von Polyethylenglycol #200, #400, #600, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Diacrylat vom Polyestertyp (MANDA, Nippon Kayaku K.K.) und Methacrylate, die den vorstehenden Acrylaten entsprechen.
Beispiele polyfunktioneller Quervernetzungsmittel können einschließen: Pentaerythritolacrylat, Trimethyloleth antriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und die entsprechenden Methacrylate, 2,2-bis(4-Methacryloxy-polyethoxyphenyl)propan, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylazocyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat und Diallylchlorendat.
Das Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen Bindeharzes kann bevorzugt ein Verfahren sein, in dem zwei oder mehrere Arten von Polymeren synthetisiert werden.
In einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindeharzes wird ein erstes Harz durch Lösungspolymerisation hergestellt, das erste Harz in einem polymerisierbaren Monomer gelöst und das polymerisierbare Monomer durch Suspensionspolymerisation in der Gegenwart des ersten Harzes und eines Quervernetzungsmittels polymerisiert. Es ist bevorzugt, 10 bis 120 Gewichtsteile und bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile des ersten Harzes auf 100 Gewichtsteile des Monomers für die Suspensionspolymerisation zu lösen. Während der Suspensionspolymerisation ist es bevorzugt, etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Quervernetzungsmittels einzusetzen, bezogen auf das Monomer, das suspensionspolymerisiert werden soll. Geringe Änderungen dieser Bedingungen können tolerierbar sein, abhängig von der Art des Initiators und der Reaktionstemperatur.
Es wurde gefunden, daß ein Bindeharz, das durch Auflösen des ersten Polymers in einem Monomer mit nachfolgender Suspensionspolymerisation des Monomers erhalten wurde, verschieden ist von einem gemischten Polymer, das durch schlichtes Mischen des ersten Polymers und eines Polymers, das durch Suspensionspolymerisation des Monomers ohne Lösen des ersten Polymers erhalten wurde.
Der Unterschied liegt in dem Punkt, daß das erstgenannte ein wenig reicher an Komponenten mit hohem Molekulargewicht im GPC-Chromatogramm des THF- löslichen Anteils ist als das zweite, was eine breitere Molekulargewichtsvertei-Iung ergibt. Das erstgenannte umfaßt Molekulargewichte von 30 x 10&sup4; und mehr bei einem Anteil von 3 bis 25 Gew.-% am Gesamtharz, der eindeutig größer ist als der des zweiten. Das kann der Tatsache zuzuschreiben sein, daß das gelöste erste Polymer die Suspensionspolymerisation beeinflußt, was einen vorteilhaften Effekt bereitstellt, der durch homogenes Mischen der Polymere nicht erhältlich ist. Dies wird genauer beschrieben unter Bezug auf die Abbildungen des GPC- Chromatogramms, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind.
Fig. 2 in den beigefligten Zeichnungen zeigt die Abbildung eines GPC-Chromatogramms einer Harzzusammensetzung, die im Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, vie im folgenden beschrieben wird. Fig. 3 zeigt eine grafische Darstellung eines GPC-Chromatogramms eines Polystyrols, das dtirch Lösungspolymerisation hergestellt wurde, die eine erste Polymerisation darstellt. Das Polystyrol war in THF löslich und auch löslich im Styrolmonomer und im n-Butylacrylatmonomer, die die Polymerisationsmonomere darstellten, und besaß einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 3500. Fig. 4 zeigt eine grafische Darstellung eines GPC-Chromatogramms des THF-löslichen Bestandteils des Produktes, das durch Suspensionspolymerisation eines Copolymers aus Styrol und n-Butylacrylat in der zweiten Polymerisation unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde mit der Ausnahme, daß das Polystyrol nicht zugefügt wurde. Das Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat besaß, wie gefunden wurde, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 40000.
Fig. 5 ist eine Kombination der grafischen Darstellung aus Fig. 3 und der grafischen Darstellung aus Fig. 4.
Fig. 6 zeigt eine Übereinanderlagerung der grafischen Darstellung in Fig. 2 und der grafischen Darstellung in Fig. 5 (umgewandelt in eine Linie). Wie auch aus Fig. 6 hervorgeht, wurde gefunden, daß die Harzzusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, ein GPC-Chromatogramm ergab, das verschieden war von dem des Produktes, das durch schlichtes Mischen des Polystyrols und des getrennt polymerisierten Copolymers aus Styrol und n-Butylacrylat erhalten wurde. Insbesondere wurde gefunden, daß im Bereich höherer Molekulargewichte eine Polymerkomponente gebildet wurde, die im reinen eopolymer aus Styrol und n-Butylacrylat nicht gefunden wurde. Es kann angenommen werden, daß diese Komponente mit höherem Molekulargewicht in der Gegenwart des Polystyrols, das durch Lösungspolymerisation im ersten Schritt hergestellt wurde, während der Suspensionspolymerisation gebildet wurde, die die Polymerisation des zweiten Schrittes darstellt, wobei das Polystyrol als Polymerisationssteuermittel wirkt, wodurch die Synthese des THF-unlöslichen Anteils und des THF-löslichen Anteils des Copolymers aus Styrol und n-Butylacrylat gesteuert wird. In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung sind THF-unlöslicher Bestandteil, Komponenten mit hohem Molekulargewicht, die in THF löslich sind, Komponenten mit mittlerem Molekulargewicht, die in THF löslich sind, und Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, die in THF löslich sind, homogen gemischt. Weiter besitzt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung die Fähigkeit, einen neuen Peak im Bereich der Molekulargewichte von 30 x 10&sup4; oder höher (bevorzugt 50 x 10&sup4; oder höher) durch Spaltung der Molekularketten während der Schmelze und Knetschritte während der Herstellung des Toners zu bilden, wodurch die Fixierbarkeit und die Antioffseteigenschaften des Toners gesteuert werden.
Weiter ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt daß die Komponenten mit Molekulargewichten von 30x 10³ oder mehr in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% (bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%) des Bindeharzes auf Grundlage des GPC's des THF-löslichen Anteils im Toner enthalten ist. Im GPC des THF-löslichen Bestandteils im Toner ist ein Bindeharz mit einem klaren Peak bei einem Molekulargewicht von 30 x 10&sup4; oder größer (bevorzugt 50 x 10&sup4; oder größer) weiter bevorzugt bezüglich der Verbesserung der Antioffseteigenschaften und Antiwickeleigenschaften.
Das erfindungsgemäße Lösungspolymerisationsverfahren und das erfindungsgemäße Suspensionspolymerisationsverfahren werden nachstehend beschrieben.
Aus zu verwendendes Lösungsmittel in der Lösungspolymerisation können Xylol, Toluol, Cumol, eelluloseacetat, Isopropylalkohol, Benzol und dergleichen eingesetzt werden. Im Fall eines Styrolmonomers ist Xylol, Toluol oder Cumol bevorzugt. Es kann geeignet ausgewählt werden abhängig vom zu bildenden Polymer. Der Initiator kann Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Benzoylperöxid, 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen einschließen, die in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsteilen oder mehr (bevorzugt 0,4 bis 15 Gewichtsteilen), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers verwendet werden können. Die Reaktionstemperatur, die vom Lösungsmittel, dem eingesetzten Initiator und dem durch Polymerisation zu gewinnenden Polymer abhängen kann, kann bevorzugt zwischen 70 und 180ºC betragen. Bei der Lösungspolymerisation ist es bevorzugt, 30 bis 400 Gewichtsteile des Monomers auf 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels einzusetzen.
In der Suspensionspolymerisation ist es bevorzugt, 100 Gewichtsteile oder weniger (bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile) des Monomers auf 100 Gewichtsteile eines wäßrigen Dispersionsmittels zu verwenden. Erhältliche Dispersionsmittel können Polyvinylalkohol, teilweise verseiften Polyvinylalkohol, Calciumphosphat und dergleichen einschließen und in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wäßrigen Dispersionsmittels, als ein angemessener Wert verwendet werden, während es etwas von der Menge des Monomers relativ zum wäßrigen Dispersionsmaterial abhängen kann. Die Polymerisationstemperatur kann angemessen zwischen 50 und 95ºC betragen, und sie sollte geeignet ausgewählt werden, abhängig vom eingesetzten Initiator und dem gewünschten Polymer. Auch kann zum Beispiel, obwohl jede Art Initiator verwendet werden kann, solange er unlöslich oder schlecht löslich in Wasser ist, zum Beispiel Benzoylperoxid, t-Butylperoxyhexanoat und dergleichen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers, verwendet werden.
Im Toner, der das erfindungsgemäße Harz zusätzlich zur genannten Bindeharzkomponente verwendet, können die folgenden Komponenten in einem Anteil, der kleiner ist als der Gehalt der Bindeharzkomponente, innerhalb eines Bereiches zugemischt werden, der sich nicht nachteilig auf die Wirkung der Erfindung auswirkt
Zum Beispiel können Siliconharz, Polyester, Polyurethan Polyamid, Epoxidharz, Polyvinylbutyral, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze, wie zum Beispiel Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, aromatische Petroleumharze, chloriertes Paraffin, Paraffinwachs und andere zugegeben werden
Als Ladungssteuermittel, das im erfindungsgemäßen Toner ein gesetzt werden kann, kann ein positives oder negatives Ladungssteuermittel, das nach dem Stand der Technik bekannt ist, verwendet werden. Beispiele von Ladungssteuermitteln, die heute in der damit befaßten Technik bekannt sind, können solche einschließen, die im folgenden aufgeführt sind.
(1) Als Steuermittel, das den Toner so steuert, daß er positiv aufladbar ist, können die folgen den Verbindungen eingeschlossen werden: Nigrosin, Farbstoffe vom Azintyp mit Alkylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel C.I. Basisches Gelb 2 (C.I. 41000), C.I. Basisches Gelb 3, C.I. Basisches Rot 1 (C.I. 45160), C.I. Basisches Rot 9 (C.I. 42500), C.I Basisches Violett 1 (C.I 42535), C.I. Basisches Violett 3 (C.I. 42555), C.I. Basisches Violett 10 (C.I. 45170), C.I. Basisches Violett 14 (C.I. 42510), C.I. Basisches Blau 1 (C.I. 42025), C.I. Basisches Blau 3 (C.I. 51005), C.I. Basisches Blau 5 (C.I. 42140), C.I. Basisches Blau 7 (C.I. 42595), C.I. Basisches Blau 9 (e.1. 52015), C.I. Basisches Blau 24 (C.I. 52030), C.I. Basisches Blau 25 (C.I. 52025), C.I. Basisches Blau 26 (C.I. 44025), C.I. Basisches Grün 1 (C.I. 42040), C.I. Basisches Grün 4 (42000), Lackpigmente dieser basischen Farbstoffe (Lackbildungsmittel kann Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallensäure, Ferricyanid und Ferrocyanid sein), C.I. Lösungsmittelschwarz 3 (C.I. 26150), Hansagelb G (C.I. 11680), C.I. Fixierschwarz 11 und C.I. Pigmentschwarz 1.
Zum Beispiel können eingesetzt werden: Benzoylmethyl-hexadecylammoniumchlorid, Decyl-trimethylammoniumchlorid oder Dialkylzinnverbindungen, wie zum Beispiel Dibutylzinn oder Dioctylzinn, Metallsalze höherer Fettsäuren, anorganische feine Pulver, wie zum Beispiel das des Zinkoxids, und Metallkomplexe des EDTA's und des Acetylacetons, Polymere des Vinyltyps, die Aminogruppen enthalten, und Polyaminharze aus Polymeren des Kondensationstyps, die Aminogruppen enthalten. Insbesondere sind im Blick auf die Dispergierbarkeit Nigrosin, Metallsalze der höheren Fettsäuren und Polymere vom Vinyltyp, die Aminogruppen enthalten, bevorzugt.
(2) Als Steuermittel, das den Toner so steuert, daß er negativ aufladbar ist, sind die folgenden Verbindungen zu nennen. Zuallererst können solche eingeschlossen werden, die in den japanischen Patentanmeldungen JP-B 41-20153, 42- 27596, 44-6397 und 45-26478 beschrieben wurden.
Es gibt auch Farbstoffe oder Pigmente, wie zum Beispiel Nitrohuminsäure und ihre Salze oder C.I. 14645, wie in der japanischen Offenlegungsschiaft JP-A 50- 133338 offenbart, Komplexe der Salicylsäure, der Naphthoesäure und der Dicarbonsäuren mit den Metallen Zn, A', Co, Cr und Fe, sulfonierte Kupferphthalocyaninpigmente, Styrololigomere mit darin eingeführten Nitrilgruppen oder Halogengruppen, und chlorierte Paraffine. Insbesondere im Hinblick auf die Dispersionsfähigkeit sind Metallkomplexe der Monoazofarbstoffe, Metallkomplexe der Salicylsäure, Alkylsalicylsäure, Naphtoesäure und der Dicarbonsäuren bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Toner kann, wenn gewünscht, auch mit anderen Zusätzen gemischt werden, um gute Ergebnisse zu erzielen. Beispiele solcher Zusätze können einschließen: Gleitmittel, wie zum Beispiel Teflon, Zinkstearat und Polyvinylidenfluorid (unter diesen ist Polyvinylidenfluorid bevorzugt), Schleifmittel, wie zum Beispiel eeroxid, Siliciumcarbid und Strontiumtitanat (unter diesen ist Strontiumtitanat bevorzugt), Mittel zum Verleihen von Fließfähigkeit, wie zum Beispiel kolloidales Siliciumdioxid und Aluminiumoxid (unter diesen ist hydrophobiertes, kolloidales Siliciumdioxid insbesondere bevorzugt), Verbackungsschutzmittel, Mittel zum Verleihen von Leitfähigkeit, wie zum Beispiel Ruß, Zinkoxid, Antimonoxid und Zinnoxid, Fixierhilfen, wie zum Beispiel Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht und verschiedene Wachse, oder Antioffsetmittel. Es ist auch möglich, eine kleine Menge feiner weißer Teilchen und feiner schwarzer Teilchen der entgegengesetzten Polarität als Mittel zur Verbesserung der Entwicklungsfähigkeit zuzugeben.
Wenn weiter der erfindungsgemäße Toner als Entwickler mit Zweikomponentensystem verwendet wird, wird er in Form einer Mischung mit Trägerpulver eingesetzt. In diesem Fall ist das Mischungsverhältnis des Toners und des Trägerpulvers 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als Tonerkonzentration.
Als Träger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können Mittel ein gesetzt werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Zum Beispiel können Pulver eingesetzt werden, die magnetische Eigenschaften besitzen, wie zum Beispiel Eisenpulver, Ferritpulver, Nickelpulver, Glasperlen und dergleichen, und die dann einer Oberflächenbehandlung mit einem Harz vom Fluortyp oder einem Harz vom Silicontyp unterzogen wurden.
Weiter kann der erfindungsgemäße Toner als magnetischer Toner verwendet werden, indem weiter ein magnetisches Material eingemischt wird. In diesem Fall wirkt das magnetische Material auch als Färbemittel. Das magnetische Material, das im erfindungsgemäßen magnetischen Toner enthalten sein soll, kann einschließen: Eisenoxide, wie zum Beispiel Magnetit, Hämatit und Ferrit oder Verbindungen zweiwertiger Metalle mit Eisenoxid, Metalle, wie zum Beispiel Eisen, Kobalt, Nickel oder Legierungen dieser Metalle mit Metallen, wie zum Beispiel Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, ealcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram, Vanadin und Mischungen davon.
Diese ferromagnetischen Materialien können eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 um und bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,5 um aufweisen und insbesondere bevorzugt eine kugelförmige Gestalt besitzen. Die im Toner enthaltene Menge kann 20 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente, und insbesondere bevorzugt 40 bis 180 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente, ausmachen.
Weiter kann dem erfindungsgemäßen Toner, wenn gewünscht, ein Färbemittel zugegeben werden.
Als Färbemittel, das im erfindungsgemäßen Toner verwendet werden soll, kann jedes beliebige geeignete Pigment oder jeder beliebige geeignete Farbstoff eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das Pigment einschließen: Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rodaminlack, Alizarinlack, Blutrot, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau. Diese können in Mengen verwendet werden, die erforderlich und ausreichend sind, um die optische Dichte des fixierten Bildes sicherzustellen, nämlich in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und bevorzugt von 2 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes. Für einen ähnlichen Zweck können Farbstoffe ein gesetzt werden. Zum Beispiel gibt es Farbstoffe vom Azotyp, Farbstoffe vom Anthrachinontyp, Farbstoffe vom Xanthentyp und Methinfarbstoffe, die in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und bevorzugt von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes zugegeben werden können.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, werden die vorstehende erfindungsgemäße Harzzusammensetzung und das Ladungssteuermittel und gegebenenfalls ein magnetisches Material, ein Pigment oder Farbstoff als Färbemittel und Zusätze ausreichend mit Hilfe eines Mischers, wie zum Beispiel einer Kugelmühle, gemischt und mit einer Heißknetvorrichtung, wie zum Beispiel einem Kneter mit erhitzten Walzen oder einem Extruder, geschmolzen und geknetet, so daß das Pigment oder der Farbstoff in den Harzen, die miteinander verträglich gemacht wurden, dispergiert oder gelöst und nach der Verfestigung durch Kühlen pulverisiert und dann klassiert wird, wodurch ein Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 20 um erhalten werden kann.
Die Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben unter Bezug auf Beispiele, durch die die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzt ist. In den folgenden Formulierungen gelten Teile als Gewichtsteile.

Synthesebeispiel 1

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben und die Temperatur auf Rückflußtemperatur erhöht. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Styrolmonomer und 9 Teilen Di-t-butylperoxid über 4 Stunden zugegeben, wobei das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Weiter wurde die Lösungspolymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146ºC bis 156ºC), und das Cumol wurde entfernt. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Polystyrol in THF löslich war, ein Mw von 3700 und ein Mw/Mn von 2,64 besaß und daß der Hauptpeak des GPC's bei einem Molekulargewicht von 3500 positioniert war, wobei Tg bei 57ºC lag. Das GPC-Chromatogramm des Polystyrols ist in Fig. 3 dargestellt.
Das genannte Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der Monomermischung gelöst, die im folgenden dargestellt ist, wodurch eine gemischte Lösung erhalten wurde. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Gewichtsteile
In die genannte gemischte Lösung wurden 170 Gewichtsteile Wasser, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, gegeben, so daß sich eine Suspension bildete. Die Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft durch Stickstoff verdrängt, und es wurde 6 Stunden lang eine Suspensionspolymerisation ausgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 95ºC. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei sich eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat ergab. Diese Zusammensetzung enthielt homogen gemischt einen THF-unlöslichen Anteil und einen THF-löslichen Anteil, und es wurde gefunden, daß das Polystyrol und das Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat homogen gemischt waren. Der Gehalt des THF-unlöslichen Anteils betrug 40 Gew.-% (gemessen als Pulver, das durch ein Sieb mit Maschenzahl 24 durchlief und auf einem Sieb mit Maschenzahl 60 festgehalten wurde). Insbesondere wurde der Gehalt des THF-unlöslichen Bestandteils gemessen, indem etwa 0,5 g der Harzzusammensetzung in ein zylindrisches Filterpapier (28 x 100 mm, Nr. 86R, hergestellt von Toyo Roshi K.K.) gegeben wurden und eine Extraktion mit ein ein Soxhletextraktor bei einer mittleren Geschwindigkeit von etwa 7 Überläufen pro Stunde durchgeführt wurde. Die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Anteils wurde gemessen und ergab das Ergebnis, daß Peaks an den Positionen von etwa 0,4 x 10&sup4; und etwa 3,4 x 10&sup4; im GPC-Diagramm auftauchten, daß Mn = 0,56 x 10&sup4; war, Mw = 13 x 10&sup4; war, Mw/Mn = 23 war und die Molekulargewichte von 10&sup4; oder weniger 21 Gew.-% ausmachten. Weiter betrug Tg des Harzes 59ºC und der Glasübergangspunkt Tgi der Komponenten mit 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt wurden, betrug 57ºC.
Fig. 2 zeigt das GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Anteils.
Die Eigenschaften bezüglich der Molekulargewichte der entsprechenden Harze und Harzzusammensetzungen wurden mit dem folgenden Verfahren gemessen.
Es wurde eine Shodex-KF-80M-Säule als Säule für die GPC-Messung verwendet und diese in die 40ºC warme Temperierkammer einer GPC-Meßvorrichtung (150C ALe/GPC, hergestellt von Waters Co.) eingebaut, und die GPC-Operation wurde durchgeführt, indem 200 ul einer Probe (Konzentration des THF-löslichen Bestandteils etwa 0,1 Gew.-%) unter der Bedingung einer THF-Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min und unter Verwendung eines RI's als Detektor eingespritzt wurden. Als Kalibrierkurve für die Molekulargewichtsmessung wurden THF- Lösungen monodisperser Polystyrolstandardmaterialien (hergestellt von Waters Co.) verwendet, die 10 Molekulargewichtspunkte lieferten, nämlich 0,5 x 10³, 2,35 x 10³, 10,2 x 10³, 35 x 10³, 110 x 10³, 200 x 10³, 470 x 10³, 1200 x 10³, 2700 x 10³ und 8420 x 10³.

Synthesevergleichsbeispiel 1

Das Polystyrol, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung aufgelöst, und ergab eine gemischte Lösung. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile Gewichtsteil
Die genannte Mischung wurde der Suspensionspolymerisation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 unterzogen, und man erhielt eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem eopolymer aus Styrol und n-Butylacrylat. Der Gehalt des THF-unlöslichen Bestandteils in diesem Harz betrug 75 Gew.-%, so daß das Harz eine große Menge THF-unlöslichen Bestandteil enthielt.

Synthesevergleichsbeispiel 2

Das Polystyrol, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung gelöst, um eine gemischte Lösung bereitzustellen. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol t-Butylperoxyhexanoat Gewichtsteile Gewichtsteil
Die Mischung wurde der Suspensionspolymerisation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 unterworfen, und man erhielt eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem eopolymer aus Styrol und n-Butylacrylat. Im GPC- ehromatogramm des THF-löslichen Bestandteils dieser Zusammensetzung fanden sich Peaks an den Positionen eines Molekulargewichtes von etwa 4000 und eines Molekulargewichtes von 15 x 10&sup4;.

Synthesevergleichsbeispiel 3

In einen Reaktor wurden 150 Gewichtsteile Xylol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Styrolmonomer, 2 Gewichtsteilen t-Butylperoxybenzoat und 1 Gewichtsteil Di-t-butylperoxid innerhalb von 4 Stunden gegeben, wobei das Xylol unter Rückfluß gehalten wurde. Weiter wurde die Lösungspolymerisation vervollständigt, während das Xylol unter Rückfluß (138 bis 144ºC) gehalten wurde, und das Xylol entfernt.
Das erhaltene Polystyrol war in THF löslich und besaß Mw = 10000 und Mw/Mn = 3,22, und der Hauptpeak lag bei einem Molekulargewicht von 11000 mit Tg = 82ºC.
Das genannte Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der Monomermischung, die nachfolgend dargestellt ist, aufgelöst, um eine gemischte Lösung bereitzustellen. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Gewichtsteile Gewichtsteil
Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 der Suspensionspolymerisation unterzogen, und man erhielt eine Zusammensetzung eines Polystyrols und eines eopolymers aus Styrol und n-Butylacrylat. Im GPC- ehromatogramm des THF-löslichen Bestandteils dieser Zusammensetzung fand sich im wesentlichen kein Peak bei Molekulargewichten von etwa 10000 oder weniger.

Synthesevergleichsbeispiel 4

Zu der im folgenden dargestellten Monomermischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, um eine Suspension bereitzustellen. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer α-Methylstyrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
Die Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Suspensionspolymerisation wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet und ergab ein Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat.
Das Copolymer besaß einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von etwa 17000 und im wesentlichen keinen Peak bei Molekulargewichten von 10&sup4; oder weniger.

Synthesebeispiel 2

In einen Reaktor wurden 150 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Benzoylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß (146 bis 156ºC) gehalten wurde, und das Cumol entfernt. Das erhaltene Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat besaß ein Mw = 6900, ein Mw/Mn = 2,3, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 7100 und Tg = 60ºC.
Das Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat (40 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung gelöst, um eine Mischung bereitzustellen. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylmethacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Gewichtsteile
In diese Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, gegeben, um eine Suspension zu bilden.
Diese Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus einem Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylmethacrylat.

Synthesebeispiel 3

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer Di-t-butylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Polystyrol besaß ein Mw von 3700, ein Mw/Mn von 2,64, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 3500 und ein Tg von 57ºC.
Das Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung aufgelöst, um eine Mischung bereitzustellen. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer 2-Ethylhexylacrylatmonomer Divinylbenzol t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Gewichtsteile
In die vorstehende Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, um eine Suspension zu bilden.
Diese Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt und die Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet, und ergab eine Zusammensetzung aus Polystyrol und einem Copolymer aus Styrol und 2-Ethylhexylacrylat.

Synthesebeispiel 4

In einen Reaktor wurden 150 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer Di-t-butylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Polystyrol besaß ein Mw von 5200, ein Mw/Mn von 2,74, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 5300 und ein Tg von 75ºC.
Das Polystyrol (50 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung aufgelöst, um eine Mischung bereitzustellen. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
In die vorstehende Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, um eine Suspension zu bilden.
Diese Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgefühft. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat.

Synthesebeispiel 5

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben und die Temperatur auf Rückflußtemperatur angehoben. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, wobei das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer Methylmethacrylatmonomer Di-t-butylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, wobei das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat besaß ein Mw von 3900, ein Mw/Mn von 2,6, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 4100 und Tg = 60ºC.
Das genannte Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung gelöst, um eine Mischung bereitzustellen. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylmethacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
In die vorstehende Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, um eine Suspension zu bilden. Die Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus eineni Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylmethacrylat.

Synthesebeispiel 6

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben und die Temperatur auf Rückflußtemperatur angehoben. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, wobei das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer α-Methylstyrolmonomer Di-t-butylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, wobei das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Copolymer aus Styrol und α-Methylstyrol besaß ein Mw von 4500, ein Mw/Mn von 2,8, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 4400 und Tg = 63ºC.
Das genannte Copolymer aus Styrol und α-Methylstyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung gelöst, um eine Mischung bereitzustellen. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylmethacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
In die vorstehende Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, um eine Suspension zu bilden. Die Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaküon wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus eineni Copolymer aus Styrol und α-Methylstyrol und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylmethacrylat.

Synthesevergleichsbeispiel 5

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben und die Temperatur auf Rückflußtemperatur angehoben. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, wobei das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer Di-t-butylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, wobei das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Polystyrol besaß ein Mw von 3700, ein Mw/Mn von 2,64, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 3500 und Tg = 60ºC.
Das genannte Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung gelöst, um eine Mischung bereitzustellen. Monomermischung Anteil an der Formulierung Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
In die vorstehende Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, um eine Suspension zu bilden.
Diese Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat. Diese Zusammensetzung enthielt etwa 3 Gew.-% THF-unlöslichen Bestandteil, so daß sie nur eine kleine Menge THF- unlöslichen Bestandteil enthielt. Beispiel 1 Harzzusammensetzung aus Synthesebeispiel 1 magetisches Material negatives Ladungssteuermittel Polyropylen mit niedrigem Molekular ewicht Gewichtsteile
Die genannten Materialien wurden mit einem Henschelmischer vorgemischt und dann 20 Minuten lang in einer Zweiwalzenmühle, die auf 150ºC erhitzt war, geknetet. Nachdem das geknetete Produkt abgekühlt war, wurde es durch eine Schneidmühle grob zerkleinert, dann unter Verwendung eines Mikropulverisierers pulverisiert, der einen Luftstrahl aus einer Düse einsetzt, und weiter mit einem Windkraftklassierer klassifiziert, und es wurde ein schwarzes feines Pulver mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 11,5 um erhalten. Das GPC- Diagramm des THF-löslichen Bestandteils des schwarzen feinen Pulvers ist in Fig. 1 dargestellt.
Ein Entwickler (Toner) wurde erhalten durch trockenes Mischen von 0,4 Gewichtsteilen eines feinen Pulvers aus hydrophobiertem, kolloidalem Siliciumdioxid mit 100 Gewichtsteilen des schwarzen feinen Pulvers.
Die Pulverisierbarkeit eines gekneteten, abgekühlten Produktes für einen Toner kann dargestellt werden durch eine Behandlungsgeschwindigkeit, das heißt, die Produktmenge, die pro Zeiteinheit pulverisiert werden kann, und im Fall dieses Toners war die Geschwindigkeit sehr gut, nämlich 15 kg pro Stunde unter einem Luftdruck von 5,5 kg/cm². Im Pulverisierer trat kein Festkleben auf.
Die Antiblockiereigenschaften wurden untersucht, indem etwa 10 g Toner in einen Plastikbecher mit 100 ml Inhalt gegeben wurden und die Änderung des Agglomerationsgrades untersucht wurde, wenn der Toner bei 50ºC einen Tag lang stehengelassen wurde. Der Agglomerationsgrad wurde mit einem Pulverprüfgerät gemessen, das von Hosokawa Micron K.K. hergestellt wurde. Das Produkt, das bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, und das Produkt, das für einen Tag bei 50º stehen gelassen wurde, wiesen im wesentlichen die gleichen Werte von 10 Gew.-% beziehungsweise 12 Gew.-% auf, wobei der Unterschied (δG) 2% betrug. Dieses Ergebnis bestätigte, daß im wesentlichen kein Blockieren auftrat.
Die Fixierbarkeit, die Antioffseteigenschaften, die Antiwickeleigenschaften, die Bildqualität und die Eigenschaften bei aufeinanderfolgendem Kopieren (Vielfachkopiereigenschaften) wurden mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitskopiermaschine (NP-8570, hergestellt von Canon K.K., 70 Blatt pro Minute, 100 V) untersucht.
Insbesondere wurde die Antioffseteigenschaft untersucht, indem der Reinigungsmechanismus der Fixierwalzen außer Kraft gesetzt und die Zahl der Blätter bei aufeinanderfolgendem Kopieren gezählt wurde, nach der das Bild oder die Walzen verunreinigt waren.
Der Test wurde durchgeführt, indem die eingestellte Temperatur der Fixiervorrichtung um 5º gesenkt wurde. Die Fixierbarkeit wurde gemessen, indem das Bild mit Silbon-C-Papier aneinander 10mal unter einer Belastung von etwa 100 g gerieben wurde und das Abblättern des Bildes dargestellt wurde, ausgedrückt als Verringerung des Prozentsatzes (%) der Reflexionsdichte. Die Untersuchung des Bildes wurde am 200sten Blatt nach ununterbrochenem Kopieren von 200 Kopien durchgeführt.
Die Antiwickeleigenschaften wurden untersucht, indem drei Blätter mit einem Bild kopiert wurden, dessen gesamte Oberfläche schwarz war, und die Spur beobachtet wurde, die auf den Kopien von einer Sperrklinke zum Abheben zurückblieb, die an der Fixierwalze befestigt war, um zu beurteilen, wie das Abschälen von der Sperrklinke abhing.
Als Ergebnis war die Fixierbarkeit sehr gut bei einer Erniedrigung im Prozentsatz von 3%, die Antioffseteigenschaft war gut, ohne daß irgendeine Verschmutzung von Bild oder Walze auftrat, und die Antiwickeleigenschaft war sehr gut, obwohl eine Spur der Sperrklinke, die die Abhängigkeit von der Sperrklinke zeigte, geringfügig auf dem Bild beobachtet wurde.
Unter Verwendung eines Bildes mit einem Bildflächenverhältnis von etwa 5% wurde ein Test aufeinanderfolgender Kopien mit 50000 Blatt durchgeführt, wobei gute Bilder erhalten wurden ohne Kleben oder Filmbildung auf dem fotoempfindlichen Element.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Unter Verwendung der Harzzusammensetzungen, die in den Synthesevergleichsbeispie1en 1 bis 5 hergestellt wurden, anstelle der Harzzusammensetzung in Beispiel 1, wurden Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die so erhaltenen Toner wurden Vergleichsbeispiele 1 bis 5 genannt.
Die Toner der Vergleichsbeispiele wurden untersucht und ergaben die Ergebnisse, die in Tabelle dargestellt sind. Tabelle 1 Pulverisierbarkeit (kg/h) Antiklebeeigenschaft Antiblockiereigenschaft ΔG (%) Fixierbarkeit (%) Antioffseteigenschaft (Blatt) Antiwickeleigenschaft Bildqualität Vielfachkopiereigenschaft (Blatt) Beispiel Vergleichsbeispiel 5 **: niedrige Dichte Beispiel 2 Harzzusammensetzung aus Synthesebeispiel 2 magetisches Material negatives Ladungssteuermittel Polyropylen mit niedrigem Molekulargewicht Gewichtsteile
Es wurde ein feines schwarzes Pulver aus der vorstehenden Mischung hergestellt und dann ein Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das schwarze feine Pulver besaß eine volumenmittlere Teilchengröße von 11,7 um.
Ein kolloidales feines Siliciumdioxidpulver, das mit einem aminomodifizierten Siliconöl behandelt wurde, wurde eingesetzt.
Die Pulverisierbarkeit des gekneteten, abgekühlten Produktes für den Toner war sehr gut, wie durch die Behandlungsgeschwindigkeit von 16 kg/h angedeutet wird. Es trat kein Kleben im Pulverisierer auf. Es gab kein Problem mit der Antiblockiereigenschaft mit ΔG = 3%.
Die Bildqualität und die Fixierbeziehung wurden in einer Kopiermaschine für den Privatbedarf (FC-5, hergestellt von Canon K.K.) untersucht.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Bildqualität gut war, wobei gute Bilder ununterbrochen erzeugt wurden, bis es keinen Toner mehr gab, und es trat weder Befflmung noch Festkleben auf dem fotoempfindlichen Element auf.
Als die eingestellte Temperatur in der Fixiereinrichtung um 10ºC herab gesetzt, der Reinigungsmechanismus in der Fixiereinrichtung entfernt und die vorstehende Bilderzeugung durchgeführt wurde, ergab sich als Ergebnis, daß die Fixierbarkeit sehr gut war mit einer Erniedrigung der prozentualen Reflexionsdichte von etwa 0% und ohne Probleme in der Antioffseteigenschaft oder Antiwickeleigenschaft.

Beispiel 3

Mit der Ausnahme, daß die Harzzusammensetzung in Beispiel 2 gegen die Harzzusammensetzung des Synthesebeispiels 3 ausgetauscht wurde, wurde ein feines schwarzes Pulver und dann ein Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
Das schwarze Pulver besaß eine volumenmittlere Teilchengröße von 11,3 um.
Die Pulverisierbarkeit des gekneteten, abgekühlten Produktes für den Toner war sehr gut, wie aus der Behandlungsgeschwindigkeit von 15,5 kg/h erkennbar ist. Auch trat kein Kleben an der Wandung des Pulverisierers auf.
Es gab überhaupt kein Problem mit der Antiblockiereigenschaft mit einem ΔG = 2%.
Die Bildqualität und die Fixierbeziehung wurde mit einer Kopiermaschine untersucht (NP-5540, hergestellt von Canon K.K., fotoempflndliches Element mit OPC, 40 Blatt pro Minute).
Als Ergebnis wurden beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 50000 Blatt gute Bilder zuverlässig erhalten. Es gab keine Befilmung oder Festkleben auf dem fotoempfindlichen Element.
Als die eingestellte Temperatur in der Fixiereinrichtung um 100 erniedrigt, der Reinigungsmechanismus in der Fixiereinrichtung entfernt und das genannte aufeinanderfolgende Kopieren durchgeführt wurde, ergab sich, daß die Fixierbarkeit sehr gut war mit einer Erniedrigung der prozentualen Reflexionsdichte von etwa 3% ohne Probleme in der Antioffseteigenschaft und der Antiwickeleigenschaft.

Beispiel 4

Mit der Ausnahme, daß die Harzzusammensetzung in Beispiel 2 gegen die Harzzusammensetzung des Synthesebeispiels 4 ausgetauscht wurde, wurde ein feines schwarzes Pulver und dann ein Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
Das schwarze Pulver besaß eine volumenmittlere Teilchengröße von 11,7 um.
Die Pulverisierbarkeit des gekneteten, abgekühlten Produktes für den Toner war sehr gut> wie aus der Behandlungsgeschwindigkeit von 15,2 kg/h erkennbar ist. Es trat kein Kleben an der Wandung des Pulverisierers auf. Es gab überhaupt kein Problem mit der Antiblockiereigenschaft mit einem ΔG = 3%.
Die Bildqualität und die Fixierbeziehung wurde mit einer digitalen Kopiermaschine untersucht, die ein fotoempfindliches Element aus amorphem Si besaß (NP-9030, hergestellt von Canon K.K.). Als Ergebnis wurden beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 50000 Blatt gute Bilder zuverlässig erhalten. Es gab keine Befflmung oder Festkleben auf dem fotoempfindlichen Element.
Als die eingestellte Temperatur in der Fixiereinrichtung um 10ºC erniedrigt, der Reinigungsmechanismus in der Fixiereinrichtung entfernt und das genannte aufeinanderfolgende Kopieren durchgeführt wurde, ergab sich, daß die Fixierbarkeit sehr gut war mit einer Erniedrigung der prozentualen Reflexionsdichte von etwa 2% ohne Probleme in der Antioffseteigenschaft und der Antiwickeleigenschaft.

Beispiel 5

Mit der Ausnahme, daß die Harzzusammensetzung in Beispiel 2 gegen die Harzzusammensetzung des Synthesebeispiels 5 ausgetauscht wurde, wurde ein feines schwarzes Pulver und dann ein Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das schwarze Pulver besaß eine volumenmittlere Teilchengröße von 11,4 um.
Die Pulverisierbarkeit des gekneteten, abgekühlten Produktes für den Toner war sehr gut, wie aus der Behandlungsgeschwindigkeit von 17,1 kg/h erkennbar ist. Es trat kein Kleben an der Wandung des Pulverisierers auf. Es gab überhaupt kein Problem mit der Antiblockiereigenschaft mit einem ΔG = 2%.
Die Bildqualität und die Fixierbeziehung wurde mit einer Kopiermaschine untersucht (NP-400 RE, hergestellt von Canon K.K.).
Als Ergebnis wurden beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 50000 Blatt gute Bilder zuverlässig erhalten. Es gab keine Befilmung oder Festkleben auf dem fotoempfindlichen Element.
Als die eingestellte Temperatur in der Fixiereinrichtung um 10ºC erniedrigt, der Reinigungsmechanismus in der Fixiereinrichtung entfernt und das genannte aufeinanderfolgende Kopieren durchgeführt wurde, ergab sich, daß die Fixierbarkeit sehr gut war mit einer Erniedrigung der prozentualen Reflexionsdichte von etwa 4% ohne Probleme in der Antioffseteigenschaft und der Antiwickeleigenschaft. Beispiel 6 Harzzusammensetzung aus Synthesebeispiel 6 Ruß positives Ladungssteuermittel Polyropylen mit niedrigem Molekulargewicht Gewichtsteile
Schwarzes feines Pulver wurde aus der vorstehenden Mischung hergestellt, und dann wurde ein Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieser Toner wurde mit etwa 10 Gew.-% Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 200 bis 300 mesh gemischt, wobei ein Entwickler bereitgestellt wurde.
Die Pulverisierbarkeit des gekneteten, abgekühlten Produktes für den Toner war sehr gut, wie aus der Behandlungsgeschwindigkeit von 15,2 kg/h ersichtlich ist. Es trat kein Kleben im Pulverisierer auf. Es gab kein Problem beim der Antiblockiereigenschaft mit ΔG = 4%.
Die Bildqualität und die Fixierbeziehung wurden mit einer Ultrahochgeschwindigkeitskopiermaschine untersucht (NP-8500 Super, hergestellt von Canon K.K.). Als Ergebnis konnte beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 100000 Blatt eine gute Qualität bei den Bildern zuverlässig erhalten werden. Es gab weder Befllmung noch Festkleben auf der Trommel.
Als die eingestellte Teniperatur in der Fixiereinrichtung um 10ºC erniedrigt, der Reinigungsmechanismus in der Fixiereinrichtung entfernt und das genannte aufeinanderfolgende Kopieren durchgeführt wurde, ergab sich, daß die Fixierbarkeit sehr gut war mit einer Erniedrigung der prozentualen Reflexionsdichte von etwa 5% ohne Probleme in der Antioffseteigenschaft und der Antiwickeleigenschaft.
Die charakteristischen Parameter der beschriebenen Toner werden gemeinsam in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Tonereigenschaften THF-unlöslicher (%) löslicher Bestandteil Peakposition Peak im Bereich höherer Molekulargewichte (x10&sup4;) Gehalt der Bestandteile mit 10&sup4; oder weniger (%) Vergleichsbeispiel Beispiel
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezug auf andere Synthesebeispiele und Beispiele beschrieben.
Teile in den folgenden Formulierungen sind alle Gewichtsteile.

Synthesebeispiel 7

In 200 Teile Toluol wurde am Siedepunkt eine Mischung aus 70 Teilen Styrol, 20 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen α-Methylstyrol und 6 Teilen Benzoylperoxid über 5 Stunden eingetropft und danach weiter eine Polymerisation durchgeführt, indem die Mischung für 3 Stunden auf dem Siedepunkt gehalten wurde, wonach das Lösungsmittel durch Vakuumtrocknen abgezogen wurde, und es ergab sich ein Polymer 1 mit niedrigem Molekulargewicht. Als nächstes wurde eine homogene Mischung aus 70 g des Polymers 1 mit niedrigem Molekulargewicht, 75 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylacrylat, 1 Teil Divinylbenzol und 4 Teilen Benzoylperoxid in 300 Teilen Wasser suspendiert, in dem 0,8 Teile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80ºC 15 Stunden lang durchgeführt, wodurch eine perlenartige Harzzusammensetzung erhalten wurde, in der alle Polymere vom hochmolekularen Gewichtsbereich bis zum niedermolekularen Gewichtsbereich homogen gemischt waren. Die Harzkomposition wurde unter verringertem Druck getrocknet und ergab eine Harzzusammensetzung 7.
Etwa 0,5 g der Harzzusammensetzung 7 wurden genau eingewogen, in ein zylindrisches Filterpapier (Nr. 86R, hergestellt von Toyo Roshi K.K.) gegeben und 6 Stunden lang einer Soxhletextraktion unter Verwendung von 180 ml Chloroform unterzogen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels vom löslichen Extrakt wurde der Rückstand im Vakuum bei 100ºC 12 Stunden lang getrocknet und die lösliche Harzkomponente gewogen. Aus dem Gewicht der Originalprobe und diesem Wert wurde das Gewicht der Gelkomponente (Quervernetzungsgrad) gemäß der vorstehend beschriebenen Formel bestimmt. Weiter wurde die lösliche Harzkomponente in THF aufgelöst zur Bildung einer Probe in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% und durch einen Probevorbehandlungsfilter für nichtwäßrige Systeme geschickt, um eine Probe für die GPC bereitzustellen. Ein Shodex-KF-80M- System wurde als Säule zur GPC-Messung in der Wärmekammer einer GPC- Meßvorrichtung (15ºC ALC/GPC, hergestellt von Waters Co.) bei 40ºC installiert, und es wurde eine GPC durch Einspritzen von 200 ul einer Probe (Konzentration des THF-löslichen Bestandteils etwa 0,1 Gew.-%) unter der Bedingung einer THF-Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min und unter Verwendung eines RI's als Detektor aufgenommen. Als Kalibrierkurve für die Molekulargewichtsmessung wurden THF-Lösungen von monodispersen Polystyrolstandardmaterialien (hergestellt von Waters Co.) mit den 10 Molekulargewichtspunkten 0,5 x 10³, 2,35 x 10³, 10,2 x 10³, 35 x 10³, 110 x 10³, 200 x 10³, 470 x 10³, 1200 x 10³, 2700 x 10³ und 8420 x 10³ verwendet.
Es wurde gefunden, daß der Gelgehalt in der Harzzusammensetzung 7 33 Gew.-% ausmachte und der Wert des Hauptpeaks der Molekulargewichtsverteilung des eluierten Bestandteils 6000 und der Wert des Nebenpeaks 51000 betrug. Fig. 10 stellt das GPC-Chromatogramm dar.

Synthesebeispiel 8

Bei der Suspensionspolymerisation wurden 120 Teile des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, 0,5 Teile Divinylbenzol und 2 Teile t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat als Polymerisationsinitiator verwendet und ansonsten die gleiche Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 7 durchgeführt, wobei eine perlenartige Harzzusammensetzung 8 erhalten wurde. Diese Harzzusammensetzung zeigte eine Gelkomponente von 5 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der Molekulargewichtsverteilung der eluierten Komponente 5000 und der Wert der Schulter 82000 betrug.

Synthesebeispiel 9

In der Suspensionspolymerisation wurden 1,4 Teile Divinylbenzol und 4,5 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet und ansonsten der gleichen Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 7 gefolgt und eine perlenartige Harzzusammensetzung 9 erhalten. Die Harzzusammensetzung enthielt eine Gelkomponente von 45 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der Molekulargewichtsverteilung der eluierten Komponente 5000 und der Wert der Schulter 31000 betrug.

Synthesebeispiel 10

In der Suspensionspolymerisation wurden 60 Teile des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, 1,9 Teile Divinylbenzol und 4,5 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet und ansonsten der gleichen Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 7 gefolgt und eine perlenartige Harzzusammensetzung 10 erhalten. Die Harzzusammensetzung enthielt eine Gelkomponente von 55 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der Molekulargewichtsverteilung der eluierten Komponente 5000 und der Wert der Schulter 33000 betrug.

Synthesebeispiel 11

In der Suspensionspolymerisafion wurden 1 Teil Triethylenglycoldiacrylat als Quervernetzungsmittel anstellt des Divinylbenzols verwendet und ansonsten die gleiche Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 7 durchgeführt, wobei eine perlenartige Harzzusammensetzung 11 erhalten wurde. Diese Harzzusammensetzung enthielt eine Gelkomponente von 27 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks des Molekulargewichtes der eluierten Komponente 5800 und der Wert des Nebenpeaks 48000 betrug.

Synthesevergleichsbeispiel 6

Bei der Synthese des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht wurde Tetrachlorkohlenstoff zum Lösungsmittel gegeben, wurden 65 Teile Styrol, 15 Teile α-Methylstyrol und 7 Teile Benzoylperoxid verwendet, und ansonsten wurde die gleiche Verfahrensweise zur Synthese des Polymers 1 mit niedrigem Molekulargewicht wie in Synthesebeispiel 7 durchgeführt, und es wurde ein Polymer 2 mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Als nächstes wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 7 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 70 Teile des Polymers 2 mit niedrigem Molekulargewicht, 8 Teile α-Methylstyrol und 5 Teile Benzoylperoxid verwendet wurden, wobei eine perlenartige Vergleichsharzzusammensetzung 6 erhalten wurde. Diese Harzzusammensetzung besaß eine Gelkomponente von 30 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der eluierten Komponente 900 betrug und der Wert der Schulter 13000.

Synthesevergleichsbeispiel 7

Bei der Synthese des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht wurde kein α-Methylstyrol und statt dessen entsprechend mehr Styrol verwendet und 3 Teile Benzoylperoxid und ansonsten die gleiche Verfahrensweise zur Synthese des Polymers 1 mit niedrigem Molekulargewicht wie in Synthesebeispiel 7 durchgeführt, und es wurde ein Polymer 3 mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Als nächstes wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 7 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 70 Teile des Polymers 3 mit niedrigem Molekulargewicht und 0,8 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat verwendet wurden, wobei eine perlenartige Vergleichsharzzusammensetzung 7 erhalten wurde. Diese Harzzusammensetzung besaß eine Gelkomponente von 36 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der eluierten Komponente 28000 und der Wert des Nebenpeaks 98000 betrug.

Synthesevergleichsbeispiel 8

Synthesebeispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 15 Teile des Polymers 1 mit niedrigem Molekulargewicht aus Synthesebeispiel 7, 2,2 Teile Divinylbenzol und 2 Teile t-Butylperoxy-2-ethylbenzoat als Initiator verwendet wurden, und es wurde eine perlenartige Vergleichsharzzusammensetzung 8 erhalten. Diese Harzzusammensetzung besaß eine Gelkomponente von 76 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der eluierten Komponente bei 8000 und der Wert des Nebenpeaks bei 86000 lag.

Synthesevergleichsbeispiel 9

Bei der Synthese des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht wurde kein α-Methylstyrol und statt dessen entsprechend mehr Styrol verwendet und 2,5 Teile Benzoylperoxid und ansonsten die gleiche Verfahrensweise zur Synthese des Polymers 1 mit niedrigem Molekulargewicht wie in Synthesebeispiel 7 durchgeführt, und es wurde ein Polymer 4 mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Als nächstes wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Synthesebeispiel 7 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 70 Teile des Polymers 4 mit niedrigem Molekulargewicht und 0,6 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat verwendet wurden, wobei eine perlenartige Vergleichsharzzusammensetzung 9 erhalten wurde. Diese Harzzusammensetzung besaß eine Gelkomponente von 32 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der eluierten Komponente 113000 betrug und der Wert des Nebenpeaks 27000. Fig. 11 zeigt das GPC-Diagramm der eluierten Komponente.

Synthesevergleichsbeispiel 10

Die Verfahrensweise von Synthesevergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 70 Teile des Polymers 3 mit niedrigem Molekulargewicht und 0,5 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat verwendet wurden, wobei eine perlenartige Vergleichsharzzusammensetzung 10 erhalten wurde. Diese Harzzusammensetzung besaß eine Gelkomponente von 40 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der eluierten Komponente bei 23000 und der Wert des Nebenpeaks bei 195000 lag.

Synthesebeispiel 12

Eine perlenartige Harzzusammensetzung 12 wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß 20 Teile des Polymers 1 mit niedrigem Molekulargewicht aus Synthesebeispiel 7, 1,3 Teile Divinylbenzol und 4,5 Teile Benzoylperoxid als Initiator bei der Suspensionspolymerisation verwendet wurden. Diese Harzzusammensetzung besaß eine Gelkomponente von 45 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der eluierten Komponente 25000 betrug und der Wert der Schulter 5000.

Synthesebeispiel 13

Eine perlenartige Harzzusammensetzung 13 wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1,3 Teile Triethylenglycoldiacrylat und 4,5 Teile Benzoylperoxid als Initiator bei der Suspensionspolymerisation verwendet wurden. Diese Harzzusammensetzung besaß eine Gelkomponente von 41 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der eluierten Komponente 5000 und der Wert der Schulter 36000 betrug.

Synthesebeispiel 14

Ein Polymer 5 mit niedrigem Molekulargewicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Synthese des Polymers 1 mit niedrigem Molekulargewicht aus Synthesebeispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß 15 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 75 Teile Styrol verwendet wurden. Als nächstes wurde, außer daß 70 Teile des Polymers 5 mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wurden, Synthesebeispiel 7 wiederholt, wobei eine perlenartige Harzzusammensetzung 14 erhalten wurde. Diese Harzzusammensetzung besaß eine Gelkomponente von 29 Gew.-%, wobei der Wert des Hauptpeaks der eluierten Komponente 5500 und der Wert des Nebenpeaks 48000 betrug.
Die Anteile der Komponenten A, B und C der in den entsprechenden Synthesebeispielen enthaltenen Vinylpolymere sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Komponente Synthesebeispiel Synthesevergleichsbeispiel Beispiel 7 Harzzusammensetzung Magnetit Polyropylen mit niedrigem Molekulargewicht Nigosin Teile
Die vorstehenden Materialien wurden mit Hilfe eines Mischers gut gemischt und dann in einer Zweiwalzenmühle, die auf 150ºC erhitzt wurde, geknetet. Nach Abkühlenlassen des gekneteten Produktes wurde es in einer Schneidmühle zerkleinert, dann mit einem Mikropulverisierer unter Verwendung eines Luftstrahls aus einer Düse pulverisiert und weiter mit Hilfe eines Windkraftklassierers klassifiziert, wobei ein schwarzes feines Pulver mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 11 bis 12 um erhalten wurde. Das schwarze feine Pulver wurde mit 0,5 Gewiclitsteilen Siliciumdioxid, das durch den Naßprozeß hergestellt wurde, auf 100 Gewichtsteile des schwarzen feinen Pulvers in einem Henschelmischer gemischt, wobei ein Toner gebildet wurde. Der Toner wurde dem ununterbrochenen Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine (NP-3525, hergestellt von Canon K.K.) unterworfen, in der ein fotoempfindliches Element vom OPC-Typ verwendet wurde. Als Ergebnis wurden scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,2 bis 1,3 ohne Schleierbildung erhalten. Weiter wurden unter Verwendung der Fixiereinrichtung der Kopiermaschine vom Typ NP-3525 und durch Variieren der Fixierwalzentemperatur Untersuchungen bezüglich der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wikkeleigenschaft durchgeführt. Als Ergebnis wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt, kein Offset erzeugt bei Temperaturen von 140ºC bis hin zu 230ºC, und die Fixierbarkeit bei 150ºC war ebenfalls gut, ohne daß ein Wickeln um die Walzen erzeugt wurde. Es wurde durch den eintägigen Test bei einer Temperatur von 50ºC gefunden, daß das geknetete Produkt für den Toner auch hervorragend bezüglich der Pulverisierbarkeit und der Antiblockiereigenschaft war.

Beispiel 8

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Harzzusammensetzung 8 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine (NP-3525, hergestellt von Canon K.K.) durchgeführt, wobei scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,2 bis 1,3 ohne Schleier erhalten wurden. Weiter wurden unter Verwendung der Fixiereinrichtung der NP-3525 und durch Variieren der Fixierwalzentemperatur Untersuchungen bezüglich der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft durchgeführt. Als Ergebnis wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt, kein Offset erzeugt bei Temperaturen von 140ºC bis hin zu 230ºC, und die Fixierbarkeit bei 150ºC war ebenfalls gut, ohne daß ein Wickeln um die Walzen erzeugt wurde. Es wurde durch den eintägigen Test bei einer Temperatur von 50ºC gefunden, daß das geknetete Produkt für den Toner auch hervorragend bezüglich der Pulverisierb arkeit und der Autiblockiereigenschaft war.

Beispiel 9

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Harzzusammensetzung 9 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine (NP-3525, hergestellt von Canon K.K.) durchgeführt, wobei scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,25 bis 1,35 ohne Schleier erhalten wurden. Weiter wurden unter Verwendung der Fixiereinrichtung der NP-3525 und durch Varüeren der Fixierwalzentemperatur Untersuchungen bezüglich der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft durchgeführt. Als Ergebnis wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt, kein Offset erzeugt bei Temperaturen von 140ºC bis hin zu 230ºC, und die Fixierbarkeit bei 150ºC war ebenfalls gut, ohne daß ein Wickeln um die Walzen erzeugt wurde. Weiter wurden durch den eintägigen Test bei einer Temperatur von 50ºC keine Probleme bezüglich der Antiblockiereigenschaft aufgeworfen, und es wurde auch gefunden, daß das geknetete Produkt für den Toner hervorragend bezüglich der Pulverisierbarkeit war.

Beispiel 10

Nachdem 100 Teile der Harzzusammensetzung 10, 60 Teile Maguetit, 4 Teile eines Polypropylens mit niedrigem Molekulargewicht und 2 Teile einer Komplexverbindung vom Salicylsäure-Chrom-Typ in einem Mischer gut gemischt worden waren, wurde die Mischung in einer Zweiwalzenmühle, die auf 150ºC erhitzt wurde, geknetet. Nach Abkühlenlassen des gekneteten Produktes wurde es in einer Schneidmühle zerkleinert, dann mit einem Mikropulverisierer unter Verwendung eines Luftstrahls aus einer Düse pulverisiert und weiter mit Hilfe eines Windkraftklassierers klassiert, wobei ein schwarzes feines Pulver mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 11 bis 12 um erhalten wurde. Das schwarze feine Pulver wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Siliciumdioxid, das durch den Trokkenprozeß hergestellt wurde, auf 100 Gewichtsteile des schwarzen feinen Pulvers in einem Henschelmischer gemischt, wobei ein Toner gebildet wurde. Der Toner wurde dem ununterbrochenen Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine (NP-7550, hergestellt von Canon K.K.) unterworfen, in der ein fotoempfindliches Element aus amorphem Silicium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,2 bis 1,3 ohne Schleier erhalten. Weiter wurden unter Verwendung der Fixiereinrichtung der Kopiermaschine vom Typ NP-7550 und durch Variieren der Fixierwalzentemp eratur Untersuchungen bezüglich der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft durchgeführt. Als Ergebnis wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt, kein Offset erzeugt bei Temperaturen von 140ºC bis hin zu 230ºC, und die Fixierbarkeit bei 150ºC war ebenfalls gut, ohne daß ein WikkeIn um die Walzen erzeugt wurde. Es gab kein Problem mit der Autiblockiereigenschaft unter der Bedingung einer Temperatur von 50ºC für die Dauer eines Tages und es wurde auch gefunden, daß das geknetete Produkt für den Toner eine hervorragende Pulverisierbarkeit aufwies.

Beispiel 11

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Harzzusammensetzung 11 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine vom Typ NP-3525 durchgeführt, wobei scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,15 bis 1,3 ohne Schleier erhalten wurden. Unter Verwendung der Fixiereinrichtung der NP-3525 und durch Variieren der Fixierwalzentemperatur wurden Untersuchungen bezüglich der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft durchgeführt. Als Ergebnis wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt, kein Offset erzeugt bei Temperaturen von 140ºC bis hin zu 230ºC, und die Fixierbarkeit bei 150ºC war ebenfalls gut, ohne daß ein Wickeln um die Walzen erzeugt wurde. Weiter wurden durch die eintägigen Bedingungen einer Temperatur von 50ºC keine Probleme bezüglich der Antiblockiereigenschaft aufgeworfen, und es wurde auch gefunden, daß das geknetete Produkt für den Toner hervorragend bezüglich der Pulverisierbarkeit war.

Beispiel 12

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Harzzusammensetzung 12 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine vom Typ NP-3525 durchgeführt, wobei scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,2 bis 1,3 ohne Schleier erhalten wurden. Unter Verwendung der Fixiereinrichtung der NP-3525 und durch Variieren der Fixierwalzentemp eratur wurden Untersuchungen bezüglich der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft durchgeführt. Als Ergebnis wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt, kein Offset erzeugt bei Temperaturen von 140ºC bis hin zu 230ºC, und die Fixierbarkeit bei 150ºC war ebenfalls gut, ohne daß ein Wickeln um die Walzen erzeugt wurde. Weiter wurden durch die eintägigen Bedingungen einer Temperatur von 50ºC keine Probleme bezüglich der Autiblockiereigenschaft aufgeworfen, und es wurde auch gefunden, daß das geknetete Produkt für den Toner hervorragend bezüglich der Pulverisierbarkeit war.

Beispiel 13

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Harzzusammensetzung 13 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine vom Typ NP-3525 durchgeführt, wobei scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,15 bis 1,3 ohne Schleier erhalten wurden. Unter Verwendung der Fixiereinrichtung der NP-3525 und durch Variieren der Fixierwalzentemperatur wurden Untersuchungen bezüglich der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft durchgeführt. Als Ergebnis wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt, kein Offset erzeugt bei Temperaturen von 140ºC bis hin zu 230ºC, und die Fixierbarkeit bei 150ºC war ebenfalls gut, ohne daß ein Wickeln um die Walzen erzeugt wurde. Weiter wurden durch die eintägigen Bedingungen einer Temperatur von 50ºC keine Probleme bezüglich der Antiblockiereigenschaft aufgeworfen, und es wurde auch gefunden, daß das geknetete Produkt für den Toner hervorragend bezüglich der Pulverisierbarkeit war.

Beispiel 14

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Harzzusammensetzung 12 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine vom Typ NP-3525 durchgeführt, wobei scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,15 bis 1,25 ohne Schleier erhalten wurden. Unter Verwendung der Fixiereinrichtung der NP-3525 und durch Variieren der Fixierwalzentemperatur wurden Untersuchungen bezüglich der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft durchgeführt. Als Ergebnis wurde, wie in Tabelle 4 dargestellt, kein Offset erzeugt bei Temperaturen von 140ºC bis hin zu 230ºC, und die Fixierbarkeit bei 150ºC war ebenfalls gut, ohne daß ein Wickeln um die Walzen erzeugt wurde. Weiter wurden durch die eintägigen Bedingungen einer Temperatur von 50ºC keine Probleme bezüglich der Antiblockiereigenschaft aufgeworfen, und es wurde auch gefunden, daß das geknetete Produkt für den Toner hervorragend bezüglich der Pulverisierbarkeit war.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Vergleichsharzzusammensetzung 6 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine vom Typ NP-3525 durchgeführt, wobei scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,2 bis 1,3 ohne Schleier erhalten wurden. Allerdings ergaben sich, wie in Tabelle 5 dargestellt ist, bei der Untersuchung der Antioffseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft unter Verwendung der Fixiereinrichtung der NP-3525 folgende Ergebnisse: die Fixierbarkeit bei 150ºC ergab keine Probleme, aber es waren ein Offset bei 140ºC und ein Offset bei 230ºC bemerkbar, wobei Wickeln um die Walzen erzeugt wurde. Weiter wurde unter den eintägigen Bedingungen einer Temperatur von 50ºC Blockieren des Toners festgestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Vergleichsharzzusammensetzung 7 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine vom Typ NP-3525 durchgeführt, wobei scharfe Bilder mit hoher Auflösung mit einer Bilddichte von 1,1 bis 1,2 ohne Schleier erhalten wurden. Obwohl kein Offset oder Wickeln bei 230º festgestellt wurde, wurde Blockieren unter den eintägigen Bedingungen einer Temperatur von 50ºC erzeugt, und es wurde gefunden, daßein Offset bei 140ºC erzeugt wurde, wie in Tabelle 5 dargestellt ist, und die Fixierbarkeit bei 150ºC schlecht war, und es wurde gefunden, daß die Pulverisierbarkeit des gekneteten Produktes für den Toner bemerkenswert minderwertig war.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Vergleichsharzzusammensetzung 8 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine vom Typ NP-3525 durchgeführt, wobei nur Bilder mit einem Schatten eines Schleiers und mit einer niedrigen Bilddichte von 0,95 bis 1,15 erhalten werden konnten. Bei der Untersuchung der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft mit Hilfe der Fixiereinrichtung der NP-3525 trat kein Problem bezüglich Offset und Wickeln bei 230º oder der Antiblockiereigenschaft unter den eintägigen Bedingungen einer Temperatur von 50ºC auf, aber die Fixierbarkeit bei 150ºC und der Offset bei 140ºC waren schlecht, und weiter war die Pulverisierbarkeit des gekneteten Produktes für den Toner nicht zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Vergleichsharzzusammensetzung 9 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine vom Typ NP-3525 durchgeführt, wobei nur Bilder mit einem Schatten eines Schleiers und mit einer niedrigen Bilddichte von 1,1 bis 1,2 erhalten werden konnten. Bei der Untersuchung der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft mit Hilfe der Fixiereinrichtung der NP- 3525 trat kein Offset bei 230ºC auf, wurde weiter kein Blockieren oder Wickeln um die Walzen unter den eintägigen Bedingungen von 50ºC erzeugt, aber sowohl Offset bei 140ºC als auch Fixierbarkeit bei 150ºC waren schlecht, und weiter war die Pulverisierbarkeit des gekneteten Produktes für den Toner bemerkenswert schlecht.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile der Vergleichsharzzusammensetzung 10 verwendet wurden, und es wurde ein ununterbrochenes Kopieren von 3000 Blatt unter Verwendung einer Kopiermaschine vom Typ NP-3525 durchgeführt, wobei Bilder erhalten wurden, die keinen Schleier, aber eine niedrige Bilddichte von 1,05 bis 1,15 aufwiesen. Bei der Untersuchung der Offseteigenschaft, der Fixierbarkeit und der Wickeleigenschaft mit Hilfe der Fixiereinrichtung der NP-3525 wurde kein Offset bei 230ºC und kein Blockieren oder Wickeln um die Walzen unter den eintägigen Bedingungen von 50ºC erzeugt, aber sowohl Offset bei 140ºC und Fixierbarkeit bei 150ºC waren schlecht, und weiter war die Pulverisierbarkeit des gekneteten Produktes für den Toner bemerkenswert schlecht.
Die Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt. Tabelle 4 Antioffseteigenschaft Fixierbarkeit Antiwickeleigenschaft Autiblockiereigenschaft Pulverisierbarkeit Beispiel Tag Tabelle 5 Vergleichsbeispiel Antioffseteigenschaft Fixierbarkeit Antiwickeleigenschaft Autiblockiereigenschaft Pulverisierbarkeit Tag

Beispiel 15

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur auf Rückflußtemperatur erhöht. Zu diesem System wurde tropfenweise eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Styrolmonomer und 8 Teilen Di-t-butylperoxid über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Weiter wurde die Lösungspolymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146ºC bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Polystyrol in THF löslich war, ein Mw = 3700 und ein Mw/Mn = 2,64 besaß, und daß der Hauptpeak des GPC's bei einem Molekulargewicht von 3500 lag, wobei Tg = 57ºC betrug.
Das vorstehende Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der im folgenden dargestellten Monomermischung aufgelöst, wobei eine Mischlösung bereitgestellt wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
In die vorstehende, gemischte Lösung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, wodurch eine Suspension entstand. Die Suspension wurde in einen Reaktor, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, gegeben und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und es wurde eine Suspensionspolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet, und es ergab sich eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat. Diese Zusammensetzung enthielt THF-unlösliche Anteile und THF-lösliche Anteile in homogener Mischung, und es wurde gefunden, daß das Polystyrol und das Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat homogen gemischt waren. Der Gehalt an THF-unlöslichem Anteil (gemessen als Pulver, das durch eine Maschenweite von 24 durchlief und auf einer Maschenweite von 60 festgehalten wurde) betrug 25 Gew.-%. Die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils wurde gemessen und ergab als Ergebnis, daß es Peaks an den Positionen bei etwa 0,4 x 10&sup4; und bei etwa 3,4 x 10&sup4; im GPC-Diagramm gab mft Mn = 0,55 10&sup4;, Mw = 13 10&sup4; und Mw/Mn = 24, wobei die Molekulargewichte von 10&sup4; und darunter 25 Gew.-% ausmachten. Weiter betrug Tg des Harzes 58ºC, und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der mit GPC ab getrennten Komponenten mit 10&sup4; oder weniger betrug 57ºC.
Fig. 12 zeigt das GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Bestandteils. Das Chromatogramm in Fig. 12 ist dem Chromatogramm in Fig. 1 sehr ähnlich.
Die Eigenschaften bezüglich der Molekulargewichte der entsprechenden Harze und Harzzusammensetzungen wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Es wurde eine Shodex-KF-80M-Säule als Säule für die GPC-Messung verwendet und diese in die 40ºC warme Temperierkammer einer GPC-Meßvorrichtung (150C ALC/GPC, hergestellt von Waters Co.) eingebaut, und die GPC-Operation wurde durchgeführt, indem 200 ul einer Probe (Konzentration des THF-löslichen Bestandteils etwa 0,1 Gew.-%) unter der Bedingung einer THF-Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min und unter Verwendung eines RI's als Detektor eingespritzt wurden. Als Kalibrierkurve für die Molekulargewichtsmessung wurden THF- Lösungen monodisperser Polystyrolstandardmaterialien (hergestellt von Waters Co.) verwendet, die 10 Molekulargewichtspunkte lieferten, nämlich 0,5 x 10³, 2,35 x 10³, 10,2 x 10:3, 35 x 10³, 110 x 10³, 200 x 10³, 470 x 10³, 1200 x 10³, 2700 x 10³ und 8420 x 10³.

Beispiel 16

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer α-Methylstyrolmonomer Di-t-butylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Copolymer aus Styrol und α-Methylstyrol besaß ein Mw = 4600, ein Mw/Mn = 2,8, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 4400 und ein Tg = 63ºC.
Das genannte Copolymer aus Styrol und α-Methylstyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung aufgelöst, wobei eine gemischte Lösung bereitgestellt wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer 2-Ethylhexylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
In die genannte Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser zugegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, wodurch eine Suspension gebildet wurde.
Die vorstehende Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus einem Copolymer aus Styrol und α-Methylstyrol und einem Copolymer aus Styrol und 2-Ethylhexylacrylat.
Der Gehalt an THF-unlöslichem Bestandteil in dieser Zusammensetzung betrug 32 Gew.-%. Die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils wurde gemessen und ergab das Ergebnis, daß es Peaks bei den Positionen von 0,5 x 10&sup4; und 4,2 x 10&sup4; gab, wobei Mn = 0,62 x 10&sup4; war, Mw = 13 x 10&sup4; war, Mw/Mn = 21 war und die Molekulargewichte von 10&sup4; oder weniger 20 Gew.-% ausmachten. Weiter betrug Tg des Harzes 58ºC und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Komponenten mit 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt wurden, betrug 60ºC.

Beispiel 17

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß geh alten wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer Methylmethacrylatmonomer Di-t-butylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat besaß ein Mw = 3900, ein Mw/Mn = 2,6, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 4100 und ein Tg=60ºC.
Das genannte Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat (40 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung aufgelöst, wobei eine gemischte Lösung bereitgestellt wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer n-Butylmethacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Gewichtsteile
In die genannte Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, wodurch eine Suspension gebildet wurde. Die vorstehende Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgefiihrt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus einem Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylmethacrylat.
Der Gehalt an THF-unlöslichem Bestandteil in dieser Zusammensetzung betrug 35 Gew.-%. Die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils wurde gemessen und ergab das Ergebnis, daß es Peaks bei den Positionen von 0,4 x 10&sup4; und 4,3 x 10&sup4; gab, wobei Mn = 0,59 x 10&sup4; war, Mw = 9,2 x 10&sup4; war, Mw/Mn = 16 war und die Molekulargewichte von 10&sup4; oder weniger 32 Gew.-% ausmachten. Weiter betrug Tg des Harzes 60ºC und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Komponenten mit 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt wurden, betrug 58ºC.

Beispiel 18

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer Di-t-butylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Polystyrol besaß ein Mw = 3700, ein Mw/Mn = 2,64, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 3500 und ein Tg = 57ºC.
Das genannte Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung aufgelöst, wobei eine gemischte Lösung bereitgestellt wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer n-Butylmethacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
In die genannte Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, wodurch eine Suspension gebildet wurde. Die vorstehende Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylmethacrylat.
Der Gehalt an THF-unlöslichem Bestandteil in dieser Zusammensetzung betrug 44 Gew.-%. Die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils wurde gemessen und ergab das Ergebnis, daß es Peaks bei den Positionen von 0,4 x 10&sup4; und 7,0 x 10&sup4; gab, wobei Mn = 0,58 x 10&sup4; war, Mw = 10 x 10&sup4; war, Mw/Mn = 17 war und die Molekulargewichte von 10&sup4; oder weniger 21 Gew.-% ausmachten. Weiter betrug Tg des Harzes 56ºC und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Komponenten mit 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt wurden, betrug 56ºC.

Beispiel 19

In einen Reaktor wurden 150 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß geh alten wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer Di-t-butylperoxid Gewichtsteile
Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Polystyrol besaß ein Mw = 6900, ein Mw/Mn = 2,3, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 7l00 und ein Tg = 75ºC.
Das genannte Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung aufgelöst, wobei eine gemischte Lösung bereitgestellt wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer n-Butylmethacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Gewichtsteile
In die genannte Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, wodurch eine Suspension gebildet wurde. Die vorstehende Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und änem Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat.
Der Gehalt an THF-unlöslichem Bestandteil in dieser Zusammensetzung betrug 30 Gew.-%. Die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils wurde gemessen und ergab das Ergebnis, daß es Peaks bei den Positionen von 0,75 x 10&sup4; und 4,3 x 10&sup4; gab, wobei Mn = 0,65 x 10&sup4; war, Mw = 10 x 10&sup4; war, Mw/Mn = 15 war und die Molekulargewichte von 10&sup4; oder weniger 18 Gew.-% ausmachten. Weiter betrug Tg des Harzes 61ºC und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Komponenten mit 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt wurden, betrug 70ºC. Vergleichsbeispiel 11 Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Gewichtsteile
In diese Mischung wurden 170 Teile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, und bildeten eine Suspension. Die Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteile Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet und ergab ein Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat.
Der Gehalt des THF-unlöslichen Bestandteils dieser Zusammensetzung betrug 58 Gew.-%. Das Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils wurde gemessen und ergab als Ergebnis, daß nur ein Peak bei 4,0 x 10&sup4; auftrat, wobei Mn = 1,4 x 10&sup4;, Mw = 11 x 10&supmin;&sup4; und Mw/Mn = 8 betrug.

Vergleichsbeispiel 12

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Dazu wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Styrol und 8 Gewichtsteilen Di-t-butylperoxid tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Polystyrol besaß ein Mw = 3700, ein Mw/Mn = 2,64, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 3500 und ein Tg = 57ºC.
Das genannte Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung aufgelöst, wobei eine gemischte Lösung bereitgestellt wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol Benzoylperoxid Gewichtsteile
In die genannte Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, wodurch eine Suspension gebildet wurde. Die vorstehende Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat.
Der Gehalt an THF-unlöslichem Bestandteil in dieser Zusammensetzung betrug 75 Gew.-%. Die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils wurde gemessen und ergab das Ergebnis, daß es Peaks bei der Position von 0,34 x10&sup4; gab, wobei Mn = 0,21 x 10&sup4; war, Mw = 0,42 x 10&sup4; war, Mw/Mn = 2 war und die Molekulargewichte von 10&sup4; oder weniger 18 Gew.-% ausmachten. Weiter betrug Tg des Harzes 58ºC und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Komponenten mit 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt wurden, betrug 57ºC.

Vergleichsbeispiel 13

In einen Reaktor wurden 200 Gewichtsteile Cumol gegeben, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Dazu wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Styrol und 8 Gewichtsteilen Di-t-butylperoxid tropfenweise über 4 Stunden zugegeben, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde. Weiter wurde die Polymerisation vervollständigt, während das Cumol unter Rückfluß gehalten wurde (146 bis 156ºC), und das Cumol entfernt. Das erhaltene Polystyrol besaß ein Mw = 5700, ein Mw/Mn = 2,65, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 5300 und ein Tg = 56ºC.
Das genannte Polystyrol (30 Gewichtsteile) wurde in der folgenden Monomermischung aufgelöst, wobei eine gemischte Lösung bereitgestellt wurde. Monomermischung Formulierungsverhältnis Styrolmonomer n-Butylacrylatmonomer Divinylbenzol t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat Gewichtsteile
In die genannte Mischung wurden 170 Gewichtsteile Wasser gegeben, in dem 0,1 Gewichtsteile eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols gelöst waren, wodurch eine Suspension gebildet wurde. Die vorstehende Suspension wurde in einen Reaktor gegeben, der mit 15 Gewichtsteilen Wasser gefüllt war, und die Luft mit Stickstoff verdrängt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 95ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, entwässert und getrocknet und ergab eine Zusammensetzung aus einem Polystyrol und einem Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat.
Der Gehalt an THF-unlöslichem Bestandteil in dieser Zusammensetzung betrug 30 Gew.-%. Die Molekulargewichtsverteilung des THF-löslichen Bestandteils wurde gemessen und ergab das Ergebnis, daß es Peaks bei den Positionen von 0,4 x 10&sup4; und 15 x 10&sup4; gab, wobei Mn = 0,60 x 10&sup4; war, Mw = 25 x 10&sup4; war, Mw/Mn = 42 war und die Molekulargewichte von 10&sup4; oder weniger 22 Gew.-% ausmachten. Weiter betrug Tg des Harzes 56ºC und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Komponenten mit 10&sup4; oder weniger, die durch GPC abgetrennt wurden, betrug 56ºC.

Herstellungsbeispiel 1

Die Harzzusammensetzung aus Beispiel 15 (100 Gewichtsteile), 60 Gewichtsteile eines magnetischen Materials, 4 Gewichtsteile eines Polypropylens mit niedrigem Molekulargewicht und 2 Gewichtsteile eines positiven Ladungssteuermittels wurden thermisch geknetet, und ein Toner wurde unter Verwendung eines Mikropulverisierers und einer Klassiervorrichtung hergestellt.
Die Pulverisierbarkeit des Tonerausgangsmaterials war sehr gut, und die Beh an dlungsmen ge zur Erhaltung einer volumenmittlere Teilchengröße als pulverisierte Teilchengröße von 10 um besaß einen Wert von 15,3 kg/Std. Auch gab es kein Festkleben am Pulverisierer.
Ein Entwickler, der 100 Gewichtsteile des Toners, gemischt mit 0,4 Gewichtsteilen eines hydrophobierten Siliciumdioxids, wurde in eine Kopiermaschine gegeben (NP-5540, hergestellt von Canon) und Bildqualität und Fixierbarkeit wurden untersucht.
Als Ergebnis eines aufeinanderfolgenden Kopierens von 50000 Blatt wurden zuverlässige und gute Bilder gebildet. Weiter war auch die Fixierbarkeit gut bei guter Antioffseteigenschaft und Antiwickeleigenschaft. Weiter gab es kein Befilmung oder Festkleben auf dem fotoempfindlichen Element.

Herstellungsbeispiel 2

Die Herstellung 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Harzzusammensetzung aus Beispiel 16 verwendet wurde, wodurch im wesentlichen die gleichen Resultate wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurden.

Herstellungsbeispiele 3 bis 5, Herstellungsvergleichsbeispiele 1 bis 4

Toner wurden in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Harzzusammensetzungen der Beispiele 17, 18 und 19 (Herstellungsbeispiele 3 bis 5) verwendet wurden. Auf der anderen Seite wurden Toner in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polystyrol als Ausgangsmaterial für die Harzzusammensetzung in Beispiel 15 und die Harzzusammensetzung der Beispiele 11, 12 beziehungsweise 13 verwendet wurde (Herstellungsvergleichsbeispiele 1 bis 4).

Untersuchungsverfahren

Die Pulverisierbarkeit des Tonerausgangsmaterials wurde mit Hilfe der Menge als Maßgabe untersucht, die unter einem Luftdruck von 5,5 kg/cm² mit Hilfe eines Mikropulverisierers unter Verwendung eines Luftstrahls aus einer Düse pro Zeiteinheit behandelt werden konnte.
Die Fixierbarkeit, die Antioffseteigenschaft, die Antiwickeleigenschaft die Bildqualität und die Eigenschaft des aufeinanderfolgenden Kopierens wurden untersucht unter Verwendung einer Kopiermaschine (NP-5540, hergestellt von Canon K.K.).
Insbesondere wurde die Antioffseteigenschaft untersucht, indem die festgelegte Temperatur in der Fixiereinrichtung um 5ºC erniedrigt, der Reinigungsmechanismus an der Fixierwalze entfernt und beobachtet wurde, ob das Bild oder die Walze verschmutzt wurden.
Die Fixierbarkeit wurde gemessen, indem das Bild mit Silbon-C-Papier aneinander 10mal unter einer Belastung von etwa 100 g gerieben wurde und das Abblättern des Bildes ausgedrückt als Verringerung des Prozentsatzes (%) der Reflexionsdichte dargestellt wurde. Die Untersuchung des Bildes wurde am 200sten Blatt nach ununterbrochenem Kopieren von 200 Blatt durchgeführt.
Die Antiwickeleigenschaften wurden untersucht, indem drei Blätter mit einem Bild kopiert wurden, dessen gesamte Oberfläche schwarz war, und die Spur beobachtet wurde, die auf den Kopien von einer Sperrklinke zum Abheben, die an der Fixierwalze befestigt war, zurückbheb, um zu beurteilen, wie das Abschälen von der Sperrklinke abhing. Tabelle 6 Pulverisierbarkeit (kg/h) Festkleben im Pulverisierer Serienentwicklungseigenschaft Fixierbarkeit Antioffseteigenschaft Antiwickeleigenschaft Herstellungsbeispiel Herstellungsvergleichsbeispiel sehr gut gut sehr schlecht kein beobachtet gut bei Blatt Probleme ** nach Blatt gut bei Blatt *: Es wurde auch leichte Befilmung des fotoempfindlichen Elementes beobachtet. **: Die Bilddichte war nach der angegebenen Blattzahl bemerkenswert erniedrigt.

Claims

1. Toner zur Entwicklung elektrostatischer, latenter Bilder, umfassend: ein Färbemittel oder ein maguetisches Pulver und ein Bindeharz, wobei das Bindeharz 10 bis 60 Gew.-% eines chloroformunlöslichen oder THF-unlöslichen (tetrahydrofuranunlöslichen) Bestandteils und eines chloroformlöslichen oder THF-löslichen Bestandteils enthält und 10 bis 50 Gew.-% an Bestandteilen enthält, die Molekulargewichte von 10000 oder weniger aufweisen, wobei der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil eine solche Molekulargewichtsverteilung in seinem GPC-Chromatogramm (Gelpermeationschromatogramm) aufweist, daß es ein Verhältnis (Mw/Mn), [gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)]/[zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn)], ≥ 5 bereitstellt und es wenigstens einen Peak im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 10000 und wenigstens einen Peak oder eine Schulter im Bereich von 15000 bis 100000 gibt.

2. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz 40 bis 90 Gew.-% des chloroformlöslichen oder THF-löslichen Bestandteils umfaßt, wobei der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes ein Polymer vom Vinyltyp umfaßt.

3. Toner nach Anspruch 2, worin das Bindeharz 10 bis 50 Gew.-% des chloroformunlöslichen oder THF-unlöslichen Bestandteils umfaßt.

4. Toner nach Anspruch 2, worin das Bindeharz 10 bis 50 Gew.-% des chloroformunlöslichen oder des THF-unlöslichen Bestandteils umfaßt und der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes eine solche Molekulargewichtsverteilung in seinem GPC-Chromatogramm bereitstellt, daß es einen Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 15000 und einen Nebenpeak oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 8000 bis 80000 gibt.

5. Toner nach Anspruch 2, worin der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes 0 bis 20% einer Komponente A mit Molekulargewichten von 500000 oder darüber, 10 bis 60% einer Komponente B mit Molekulargewichten von 30000 bis 500000 und 20 bis 90 Gew.-% einer Komponente mit Molekulargewichten von 30000 oder weniger umfaßt, bezogen auf das Flächenverhältnis im GPC-Chromatogramm des chloroformlöslichen oder THF-löslichen Bestandteils.

6. Toner nach Anspruch 5, worin der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes 1 bis 9% der Komponente A umfaßt.

7. Toner nach Anspruch 1, worin der Bindeharz 20 bis 39 Gew.-% der Komponenten umfaßt, die Molekulargewichte von 10000 oder weniger aufweisen.

8. Toner nach Anspruch 1, worin der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes ein Verhältnis h&sub1;/h&sub2; im Bereich von 0,4/1 bis 4,0/1 in seinem GPC-Chromatogramm aufweist, worin h&sub1; eine Höhe des höchsten Peaks im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 10000 und h&sub2; die Höhe des höchsten Peaks im Molekulargewichtsbereich von 15000 bis 100000 bedeuten.

9. Toner nach Anspruch 8, worin der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 9000 aufweist.

10. Toner nach Anspruch 1, worin der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil in seinem GPC-Chromatogramm einen Peak im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 8000 und einen Peak oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 20000 bis 70000 bereitstellt.

11. Toner nach Anspruch 1, worin der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes ein Mw/Mn-Verhältnis im Bereich von 5 bis 80 bereitstellt.

12. Toner nach Anspruch 11, worin der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes ein Mw/Mn-Verhältnis im Bereich von 10 bis 60 bereitstellt.

13. Toner nach Anspruch 1, worin der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil des Bindeharzes die folgende Beziehung erfüllt:

Tg&sub1; ≥ Tgt - 5

worin Tg&sub1; einen Glasübergangspunkt (in ºC) der Komponenten darstellt, die Molekulargewichte von 10000 oder weniger im chloroformlöslichen oder THF- löslichen Bestandteil aufweisen, und Tgt den Glasübergangspunkt (in ºC) des Toners darstellt.

14. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz hergestellt wurde, indem

ein erstes Polymer gebildet wird, das einen Glasübergangspunkt von 50ºC oder mehr aufweist und eine solche Molekulargewichtsverteilung gemäß GPC bereitstellt, daß es einen Hauptpeak in der Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 10000 gibt, und daß sie ein Verhältnis (Mw/Mn), [gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)]/[zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn)], ≤ 3,5 bereitstellt, und dann

ein polymerisierbares Monomer, in dem das erste Polymer gelöst ist, einer Suspensionspolymerisation unterworfen wird.

15. Toner nach Anspruch 14, worin das Bindeharz ein PoIymer oder Copolymer vom quervernetzten Vinyltyp umfaßt.

16. Toner nach Anspruch 14, worin das erste Polymer ein nicht quervernetztes Homopolymer oder Copolymer umfaßt.

17. Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz ein Homopolymer vom Styroltyp, ein Copolymer vom Styroltyp, ein Copolymer aus Styrol und Acrylat oder ein Copolymer aus Styrol und Methacrylat umfaßt.

18. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes für einen Toner, umfassend:

Bilden eines ersten Polymers durch Lösungspolymerisation, das einen Glasübergangspunkt von 50ºC oder mehr besitzt und eine solche Molekulargewichtsverteilung gemäß GPC bereitstellt, daß es einen Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 10000 gibt, und daß sie ein Verhältnis (Mw/Mn), [gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)]/[zahlenmittleres MolekuIargewicht (Mn)], ≤ 3,5 aufweist,

Auflösen des ersten Polymers in einem polymerisierbaren Monomer zur Bildung einer Monomerzusammensetzung, und

Unterwerfen der Monomerzusammensetzung einer Suspensionspolymerisation, wodurch eine Harzzusammensetzung gebildet wird, die 10 bis 570 Gew.-% eines chloroformunlöslichen oder THF-unlöslichen (tetrahydrofuranunlöslichen) Bestandteils und eines chloroformlöslichen oder THF-löslichen Bestandteils umfaßt, wobei der chloroformlösliche oder THF-lösliche Bestandteil eine solche Molekulargewichtsverteilung in seinem GPC-Chromatogramm bereitstellt, daß sie ein Verhältnis Mw/Mn ≥ 5 aufweist, und daß es wenigstens einen Peak im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 10000 und wenigstens einen Peak oder eine Schulter im Molekulargewichtsbereich von 15000 bis 100000 gibt, und daß Komponenten mit Molekulargewichten von 10000 oder weniger in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das erste Copolymer ein Homopolymer oder Copolymer vom Vinyltyp umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Monomerzusammensetzung ein Quervernetzungsmittel enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Monomerzusammensetzung ein Monomer vom Vinyltyp als polymerisierbares Monomer und ein Monomer vom Divinyltyp als Quervernetzungsmittel umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Monomerzusammensetzung 10 bis 120 Gewichtsteile des ersten Polymers auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomers umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Monomerzusammensetzung 20 bis 100 Gewichtsteile des ersten Polymers auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomers umfaßt.

24. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Monomerzusammensetzung das Quervernetzungsmittel in einem Anteil von 0,1 bis 2,0 Gew.-% des polymerisierbaren Monomers enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Lösungspolymerisation bei einer Temperatur von 70 bis 180ºC durchgeführt wird unter Verwendung von 0,1 Gewichtsteilen oder mehr eines Polymerisationsinitiators auf 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Monomers.

26. Verfahren nach Anspruch 25, worin die Lösungspolymerisation durchgeführt wird unter Verwendung von 30 bis 400 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers auf 100 Gewichtsteile eines Lösungsmittels.

27. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen oder weniger des polymerisierbaren Monomers auf 100 Gewichtsteile eines wäßrigen Dispersionsmaterials.

28. Verfahren nach Anspruch 27, worin die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird unter Verwendung von 10 bis 90 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers auf 100 Gewichtsteile des wäßrigen Dispersionsmaterials.

29. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Suspensionspolymerisation unter Verwendung der Monomerzusammensetzung durchgeführt wird, die das Quervernetzungsmittel in einem Anteil von 0,1 bis 2,0 Gew.-% des polymerisierbaren Monomers und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitiators auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomers umfaßt.