JP2698469B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
電子写真用トナーInfo
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- JP2698469B2 JP2698469B2 JP2197370A JP19737090A JP2698469B2 JP 2698469 B2 JP2698469 B2 JP 2698469B2 JP 2197370 A JP2197370 A JP 2197370A JP 19737090 A JP19737090 A JP 19737090A JP 2698469 B2 JP2698469 B2 JP 2698469B2
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- toner
- styrene
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
- G03G9/08708—Copolymers of styrene
- G03G9/08711—Copolymers of styrene with esters of acrylic or methacrylic acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/001—Electric or magnetic imagery, e.g., xerography, electrography, magnetography, etc. Process, composition, or product
- Y10S430/105—Polymer in developer
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用トナーに関し、より詳細には、静
電式複写機やレーザービームプリンタ等の、いわゆるカ
ールソンプロセスを応用した画像形成に使用される電子
写真用トナーに関するものである。
電式複写機やレーザービームプリンタ等の、いわゆるカ
ールソンプロセスを応用した画像形成に使用される電子
写真用トナーに関するものである。
〈従来の技術〉 従来、上記画像形成に際しては、まず、電子写真用ト
ナーを含む現像剤を、内部に磁極を備えた現像スリーブ
の外周に保持させていわゆる磁気ブラシを形成する。次
に、この磁気ブラシを、表面に静電潜像が形成された感
光体に摺接させて、上記電子写真用トナーを静電潜像に
静電付着させることで、トナー像に顕像化する。次に、
上記トナー像を、感光体表面から紙上に転写し、さらに
定着ローラによって紙上に定着させれば、画像形成が完
了する。
ナーを含む現像剤を、内部に磁極を備えた現像スリーブ
の外周に保持させていわゆる磁気ブラシを形成する。次
に、この磁気ブラシを、表面に静電潜像が形成された感
光体に摺接させて、上記電子写真用トナーを静電潜像に
静電付着させることで、トナー像に顕像化する。次に、
上記トナー像を、感光体表面から紙上に転写し、さらに
定着ローラによって紙上に定着させれば、画像形成が完
了する。
上記画像形成に使用される電子写真用トナーとして
は、定着用樹脂中に、カーボンブラック等の着色剤や電
荷制御剤等を配合し、これを所定の粒度に造粒したもの
が用いられる。
は、定着用樹脂中に、カーボンブラック等の着色剤や電
荷制御剤等を配合し、これを所定の粒度に造粒したもの
が用いられる。
上記電子写真用トナーにおいては、裏汚れや、定着ロ
ーラの汚れ等の、いわゆるオフセットの発生や、特に、
定着温度が低い場合におけるトナー像の紙への定着不良
（低温定着性の悪化）等の問題が生じるおそれがある。
ーラの汚れ等の、いわゆるオフセットの発生や、特に、
定着温度が低い場合におけるトナー像の紙への定着不良
（低温定着性の悪化）等の問題が生じるおそれがある。
上記低温定着性の悪化は、電子写真用トナーに含まれ
る定着用樹脂の分子量が高い場合に主として発生する。
一方、オフセットは、定着用樹脂の分子量が低い場合に
主として発生する。
る定着用樹脂の分子量が高い場合に主として発生する。
一方、オフセットは、定着用樹脂の分子量が低い場合に
主として発生する。
そこで、上記問題を解消するために、定着用樹脂とし
て、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂とを併用した電子
写真用トナーが種々提案されている（例えば、特開昭56
-16144号公報、特開昭60-3644号公報等参照）。
て、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂とを併用した電子
写真用トナーが種々提案されている（例えば、特開昭56
-16144号公報、特開昭60-3644号公報等参照）。
〈発明が解決しようとする課題〉 ところが、従来の電子写真用トナーは、何れも、耐熱
性が不十分であるため、特に、画像形成装置内部の温度
が高温になる低速機においてブロッキングを発生して、
トナーボタルや雨フリ、クリーニング不良等を引き起こ
すという問題があった。トナーボタルは、トナーが凝集
して巨大な粒子を生じ、トナー像の用紙への転写時に、
感光体と用紙との間に挾まって周囲に隙間を造り、トナ
ーが転写されずに白く画像が残るものであり、雨フリ
は、感光体ドラムの表面に融着したトナーが、形成画像
に筋状の跡を残すものである。また、クリーニング不良
は、感光体ドラムをクリーニングするブレードにブロッ
キングしたトナーが付着するもので、上記トナーボタル
や雨フリの原因となる。
性が不十分であるため、特に、画像形成装置内部の温度
が高温になる低速機においてブロッキングを発生して、
トナーボタルや雨フリ、クリーニング不良等を引き起こ
すという問題があった。トナーボタルは、トナーが凝集
して巨大な粒子を生じ、トナー像の用紙への転写時に、
感光体と用紙との間に挾まって周囲に隙間を造り、トナ
ーが転写されずに白く画像が残るものであり、雨フリ
は、感光体ドラムの表面に融着したトナーが、形成画像
に筋状の跡を残すものである。また、クリーニング不良
は、感光体ドラムをクリーニングするブレードにブロッ
キングしたトナーが付着するもので、上記トナーボタル
や雨フリの原因となる。
また、従来の電子写真用トナーは、定着後、用紙を折
り曲げた際に用紙から剥離しやすく、耐折り曲げ性に劣
るという問題もある。
り曲げた際に用紙から剥離しやすく、耐折り曲げ性に劣
るという問題もある。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであっ
て、低温定着性、耐オフット性、耐熱性に優れると共
に、耐折り曲げ性にも優れた電子写真用トナーを提供す
ることを目的としている。
て、低温定着性、耐オフット性、耐熱性に優れると共
に、耐折り曲げ性にも優れた電子写真用トナーを提供す
ることを目的としている。
〈課題を解決するための手段および作用〉 上記課題を解決するため、発明者らは、定着用樹脂と
してのスチレン−アクリル系共重合体の物性と、電子写
真用トナーの耐熱性、耐折り曲げ性との関係について検
討を行った。その結果、スチレン−アクリル系共重合体
中のスチレンの含有割合を多くして、定着用樹脂のガラ
ス転移温度を高くすれば、耐熱性を向上できることを見
出した。また、分子量2.1×105を超える高分子量の成分
を定着用樹脂中に含有させると、トナーの耐折り曲げ性
を向上できることを見出した。上記高分子量の成分の含
有により、耐折り曲げ性が向上する原因は、以下のよう
に考えられる。すなわち、上記高分子量の成分は、熱や
機械的剪断力によって主鎖が切断されやすく、熱混練時
等に、主鎖の切断によってより分子量の小さい多数の重
合体となり、末端官能基の量を増加させて、定着用樹脂
の紙への接着性を向上させる。また、分子量が低下する
分、定着用樹脂の柔軟性が向上して、紙への追従性が良
くなり、上記紙への接着性の向上と相俟って、耐折り曲
げ性が向上するのである。
してのスチレン−アクリル系共重合体の物性と、電子写
真用トナーの耐熱性、耐折り曲げ性との関係について検
討を行った。その結果、スチレン−アクリル系共重合体
中のスチレンの含有割合を多くして、定着用樹脂のガラ
ス転移温度を高くすれば、耐熱性を向上できることを見
出した。また、分子量2.1×105を超える高分子量の成分
を定着用樹脂中に含有させると、トナーの耐折り曲げ性
を向上できることを見出した。上記高分子量の成分の含
有により、耐折り曲げ性が向上する原因は、以下のよう
に考えられる。すなわち、上記高分子量の成分は、熱や
機械的剪断力によって主鎖が切断されやすく、熱混練時
等に、主鎖の切断によってより分子量の小さい多数の重
合体となり、末端官能基の量を増加させて、定着用樹脂
の紙への接着性を向上させる。また、分子量が低下する
分、定着用樹脂の柔軟性が向上して、紙への追従性が良
くなり、上記紙への接着性の向上と相俟って、耐折り曲
げ性が向上するのである。
そこで、低温定着性、耐オフット性を損なわずに、ス
チレンの含有割合を多くし、かつ前記高分子量の成分を
含有させるべく、スチレン−アクリル系共重合体の分子
量分布の限定と併せて、さらに検討を行った結果、本発
明を完成するに至った。
チレンの含有割合を多くし、かつ前記高分子量の成分を
含有させるべく、スチレン−アクリル系共重合体の分子
量分布の限定と併せて、さらに検討を行った結果、本発
明を完成するに至った。
したがって、本発明の電子写真用トナーは、ゲルパー
ミェーションクロマトグラムにおいて、分子量２×103
以上、１×104未満の範囲内と、分子量１×105以上、３
×105以下の範囲内とに、それぞれ極大値が存在し、且
つ分子量2.1×105を超える成分の、樹脂全体に占める割
合が0.5〜20重量％の範囲内である分子量分布を有する
と共に、スチレンの樹脂全体に占める割合が80重量％以
上であるスチレン−アクリル系共重合体を定着用樹脂と
して含有することを特徴としている。
ミェーションクロマトグラムにおいて、分子量２×103
以上、１×104未満の範囲内と、分子量１×105以上、３
×105以下の範囲内とに、それぞれ極大値が存在し、且
つ分子量2.1×105を超える成分の、樹脂全体に占める割
合が0.5〜20重量％の範囲内である分子量分布を有する
と共に、スチレンの樹脂全体に占める割合が80重量％以
上であるスチレン−アクリル系共重合体を定着用樹脂と
して含有することを特徴としている。
スチレンの樹脂全体に占める割合が80重量％以上に限
定されるのは、スチレンの割合が80重量％未案では、定
着用樹脂のガラス転移温度が十分に上昇せず、トナーの
耐熱性を向上させることができないからである。
定されるのは、スチレンの割合が80重量％未案では、定
着用樹脂のガラス転移温度が十分に上昇せず、トナーの
耐熱性を向上させることができないからである。
また、分子量2.1×105を超える高分子量の成分の、樹
脂全体に占める割合が0.5×20重量％の範囲内に限定さ
れるのは、以下の理由による。すなわち、上記高分子量
の成分の、樹脂全体に占める割合が0.5重量％未満で
は、前述した機構により、トナーの耐折り曲げ性を向上
させることができない。一方、上記高分子量の成分の、
樹脂全体に占める割合が20重量％を超えると、熱混練時
等に多量に発生する、比較的分子量の小さい成分によっ
て、定着用樹脂のガラス転移温度が低下して、耐熱性が
悪化してしまう。
脂全体に占める割合が0.5×20重量％の範囲内に限定さ
れるのは、以下の理由による。すなわち、上記高分子量
の成分の、樹脂全体に占める割合が0.5重量％未満で
は、前述した機構により、トナーの耐折り曲げ性を向上
させることができない。一方、上記高分子量の成分の、
樹脂全体に占める割合が20重量％を超えると、熱混練時
等に多量に発生する、比較的分子量の小さい成分によっ
て、定着用樹脂のガラス転移温度が低下して、耐熱性が
悪化してしまう。
トナーの定着用樹脂であるスチレン−アクリル系共重
合体としては、例えば第１図に示すように、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラムにおいて、高分子量側と低分
子量側とに、それぞれ分子量分布の極大値ＰH、ＰLを有
する分子量分布のものが使用される。なお、上記両極大
値ＰH、ＰL間に、さらに別の極大値があっても良い。
合体としては、例えば第１図に示すように、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラムにおいて、高分子量側と低分
子量側とに、それぞれ分子量分布の極大値ＰH、ＰLを有
する分子量分布のものが使用される。なお、上記両極大
値ＰH、ＰL間に、さらに別の極大値があっても良い。
高分子量側の極大値ＰHの分子量は、１×105以上、３
×105以下の範囲内に限定される。極大値ＰHの分子量が
１×105未満では、スチレン−アクリル系共重合体中の
高分子量成分が不足して、耐オフセット性に優れたトナ
ーが得られない。逆に、極大値ＰHの分子量が３×105を
超えた場合には、熱や機械的剪断力を受けて切断され易
い高分子量成分が多量に含まれることになるので、かえ
って耐熱性が悪化する。なお、上記高分子量側の極大値
ＰHの分子量は、1.5×105〜2.5×105の範囲内であるこ
とが好ましい。
×105以下の範囲内に限定される。極大値ＰHの分子量が
１×105未満では、スチレン−アクリル系共重合体中の
高分子量成分が不足して、耐オフセット性に優れたトナ
ーが得られない。逆に、極大値ＰHの分子量が３×105を
超えた場合には、熱や機械的剪断力を受けて切断され易
い高分子量成分が多量に含まれることになるので、かえ
って耐熱性が悪化する。なお、上記高分子量側の極大値
ＰHの分子量は、1.5×105〜2.5×105の範囲内であるこ
とが好ましい。
低分子量側の極大値ＰLの分子量は、２×103以上、１
×104未満の範囲内に限定される。極大値ＰLの分子量が
１×104以上では、スチレン−アクリル系共重合体中の
低分子量の成分が不足して、低温定着性に優れたトナー
が得られない。一方、極大値ＰLの分子量が２×103未満
では、スチレン−アクリル系共重合体の保形性が不足し
て、耐久性に優れたトナーが得られない。
×104未満の範囲内に限定される。極大値ＰLの分子量が
１×104以上では、スチレン−アクリル系共重合体中の
低分子量の成分が不足して、低温定着性に優れたトナー
が得られない。一方、極大値ＰLの分子量が２×103未満
では、スチレン−アクリル系共重合体の保形性が不足し
て、耐久性に優れたトナーが得られない。
上記スチレン−アクリル系共重合体は、前述した分子
量分布を有するように、分子量分布の異なる複数種のス
チレン−アクリル系共重合体を均一に溶融ブレンドする
か、あるいは２段重合法を用いることにより製造され
る。
量分布を有するように、分子量分布の異なる複数種のス
チレン−アクリル系共重合体を均一に溶融ブレンドする
か、あるいは２段重合法を用いることにより製造され
る。
例えば、第２図に示す通り、曲線Ａに示す分子量分布
のスチレン−アクリル系共重合体（低分子量のもの）
と、曲線Ｂに示す分子量分布のスチレン−アクリル系共
重合体（高分子量のもの）とを等量溶融ブレンドする
と、曲線Ｃに示す分子量分布のスチレン−アクリル系共
重合体が得られる。
のスチレン−アクリル系共重合体（低分子量のもの）
と、曲線Ｂに示す分子量分布のスチレン−アクリル系共
重合体（高分子量のもの）とを等量溶融ブレンドする
と、曲線Ｃに示す分子量分布のスチレン−アクリル系共
重合体が得られる。
また、一般に懸濁重合法や乳化重合法によれば、溶液
重合法に比して高分子量の重合体が生成されやすい。し
たがって、スチレン−アクリル系共重合体の製造に際
し、懸濁重合法または乳化重合法と、溶液重合法とを、
この順序あるいは逆の順序に組み合わせて多段重合を行
い、しかも各段階での分子量調節を行うことにより、上
記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体を
得ることができる。分子量ないし分子量分布の調整は、
開始剤の種類や量、連鎖移動に関係する溶剤の種類や分
散剤あるいは乳化剤の種類等を選ぶことによって行うこ
とができる。
重合法に比して高分子量の重合体が生成されやすい。し
たがって、スチレン−アクリル系共重合体の製造に際
し、懸濁重合法または乳化重合法と、溶液重合法とを、
この順序あるいは逆の順序に組み合わせて多段重合を行
い、しかも各段階での分子量調節を行うことにより、上
記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体を
得ることができる。分子量ないし分子量分布の調整は、
開始剤の種類や量、連鎖移動に関係する溶剤の種類や分
散剤あるいは乳化剤の種類等を選ぶことによって行うこ
とができる。
スチエン系単量体としては、スチレンの他に、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等も使用できる。アクリ
ル系単量体としては、下記一般式（Ｉ）で表されるもの
を使用することができる。
トルエン、α−メチルスチレン等も使用できる。アクリ
ル系単量体としては、下記一般式（Ｉ）で表されるもの
を使用することができる。
式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基、Ｒ2は水
素原子、炭素数12までの炭化水素基、ヒドロキシアルキ
ル基、ビニルエステル基またはアミノアルキル基であ
る。
素原子、炭素数12までの炭化水素基、ヒドロキシアルキ
ル基、ビニルエステル基またはアミノアルキル基であ
る。
上記一般式（Ｉ）で表されるアクリル系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキ
シアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピ
ル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシ
メタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、
γ−N,N−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレ
ングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレン
グリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキ
シアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピ
ル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシ
メタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、
γ−N,N−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレ
ングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレン
グリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
トナーは、上記定着用樹脂中に、着色剤、電荷制御
剤、離型剤（オフセット防止剤）等の添加剤を配合し、
適当な粒径に造粒することで製造される。
剤、離型剤（オフセット防止剤）等の添加剤を配合し、
適当な粒径に造粒することで製造される。
着色剤としては、種々の着色顔料、体質顔料、導電性
顔料、磁性顔料、光導電性顔料等があげられる。これら
は用途に応じて、１種または２種以上の組み合わせで使
用される。
顔料、磁性顔料、光導電性顔料等があげられる。これら
は用途に応じて、１種または２種以上の組み合わせで使
用される。
着色顔料としては、以下にあげるものが好適に使用さ
れる。
れる。
黒色 ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ル、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブ
ラック。
ル、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブ
ラック。
白色 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
赤色 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パー
マネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッ
ド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド
Ｄ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダ
ミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミ
ン3B。
マネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッ
ド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド
Ｄ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダ
ミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミ
ン3B。
橙色 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。
ジGTR、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。
黄色 黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンンザー
イエローＧ、ハンーザーイエロー10G、ベンジジンイエ
ローG,ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレー
キ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ。
ネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンンザー
イエローＧ、ハンーザーイエロー10G、ベンジジンイエ
ローG,ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレー
キ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ。
緑色 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。
青色 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニングルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。
トリアブルーレーキ、フタロシアニングルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。
紫色 マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ。
オレットレーキ。
体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イト等があげられる。
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イト等があげられる。
導電性顔料としては、導電性カーボンブラックやアル
ミニウム粉等があげられる。
ミニウム粉等があげられる。
磁性顔料としては、各種フェライト、例えば、 四三酸化鉄（Fe3Ｏ4）、 三二酸化鉄（γ−Fe2Ｏ3）、 酸化鉄亜鉛（ZnFe2Ｏ4）、 酸化鉄イットリウム（Ｙ3Fe5Ｏ12）、 酸化鉄カドミウム（CdFe2Ｏ4）、 酸化鉄ガトリニウム（Gd3Fe5Ｏ4）、 酸化鉄銅（CuFe2Ｏ4）、 酸化鉄鉛（PbFe12Ｏ19）、 酸化鉄ネオジム（NdFeO3）、 酸化鉄バリウム（BaFe12Ｏ19）、 酸化鉄マグネシウム（MgFe2Ｏ4）、 酸化鉄マンガン（MnFe2Ｏ4）、 酸化鉄ランタン（LaFeO3）、 鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。
光導電性顔料としては、酸化亜鉛、セレン、硫化カド
ミウム、セレン化カドミウム等があげられる。
ミウム、セレン化カドミウム等があげられる。
着色剤は、結着樹脂100重量部に対して１〜30重量
部、好ましくは２〜20重量部の割合で使用される。
部、好ましくは２〜20重量部の割合で使用される。
電荷制御剤としては、トナーの極性に応じて、正電荷
制御用と負電荷制御用の２種の電荷制御剤が用いられ
る。
制御用と負電荷制御用の２種の電荷制御剤が用いられ
る。
正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子
を有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリ
ン、ピリミジン化合物、多核ポリアミン化合物、アミノ
シラン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等
があげられる。
を有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリ
ン、ピリミジン化合物、多核ポリアミン化合物、アミノ
シラン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等
があげられる。
負電荷制御用の電荷制御剤としては、カルボキシ基を
含有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレー
ト等）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩
等があげられる。
含有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレー
ト等）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩
等があげられる。
電荷制御剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜８重量部の割合で使用される。
量部、好ましくは0.5〜８重量部の割合で使用される。
離型剤（オフセット防止剤）としては、脂肪族系炭化
水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル
類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種
ワックス等があげられる。中でも、重量平均分子量が10
00〜10000程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的
には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体等の１種ま
たは２種以上の組み合わせが適当である。
水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル
類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種
ワックス等があげられる。中でも、重量平均分子量が10
00〜10000程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的
には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体等の１種ま
たは２種以上の組み合わせが適当である。
離型剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量
部、好ましくは0.5〜８重量部の割合で使用される。
部、好ましくは0.5〜８重量部の割合で使用される。
トナーは、以上の各成分を乾式ブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー、ボールミル等によって均質に予備混練して
得られた混合物を、例えばバンバリーミキサー、ロー
ル、一軸または二軸の押出混練機等の混練装置を用いて
均一に溶融混練した後、得られた混練物を冷却して粉砕
し、必要に応じて分級することで製造される他、懸濁重
合法等により製造することもできる。
ルミキサー、ボールミル等によって均質に予備混練して
得られた混合物を、例えばバンバリーミキサー、ロー
ル、一軸または二軸の押出混練機等の混練装置を用いて
均一に溶融混練した後、得られた混練物を冷却して粉砕
し、必要に応じて分級することで製造される他、懸濁重
合法等により製造することもできる。
トナーの粒径は、３〜35μｍ、好ましくは５〜25μｍ
である。
である。
上記トナーの表面には、疏水性シリカ微粒子等の無機
微粒子やフッ素樹脂粒子等の、従来公知の表面処理剤を
まぶして、流動性を向上することもできる。
微粒子やフッ素樹脂粒子等の、従来公知の表面処理剤を
まぶして、流動性を向上することもできる。
トナーは、フェライトや鉄粉等の磁性キャリヤと混合
して、二成分系現像剤として、画像形成装置に使用する
ことができる。
して、二成分系現像剤として、画像形成装置に使用する
ことができる。
〈実施例〉 以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基づいて説
明する。
明する。
実施例１ 下記の分子量分布を有する、スチレン（St）／ブチル
アクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15（重量
比）、分子量2.1×105を超える成分５重量％］100重量
部に、着色剤としてのカーボンブラック８重量部、電荷
制御剤としての負極性染料１重量部、およびオフセット
防止剤としての低分子量ポリプロピレン１重量部を混合
し、溶融混練後、冷却、粉砕、分級を行って、体積基準
のメジアン径が12μｍである電子写真用トナーを作製し
た。
アクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15（重量
比）、分子量2.1×105を超える成分５重量％］100重量
部に、着色剤としてのカーボンブラック８重量部、電荷
制御剤としての負極性染料１重量部、およびオフセット
防止剤としての低分子量ポリプロピレン１重量部を混合
し、溶融混練後、冷却、粉砕、分級を行って、体積基準
のメジアン径が12μｍである電子写真用トナーを作製し
た。
分子量分布 極大値ＰHの分子量 :205000 極大値ＰLの分子量 :5000 実施例２ 処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15）
重量比）、分子量2.1×105を超える成分12重量％］100
重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子
写真用トナーを作製した。
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15）
重量比）、分子量2.1×105を超える成分12重量％］100
重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子
写真用トナーを作製した。
分子量分布 極大値ＰHの分子量 :210000 極大値ＰLの分子量 :5000 比較例１ 処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分30重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分30重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
分子量分布 極大値ＰHの分子量 :225000 極大値ＰLの分子量 :5000 比較例２ 処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分０重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分０重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
分子量分布 極大値ＰHの分子量 :190000 極大値ＰLの分子量 :5000 比較例３ 処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝70:30
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分５重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝70:30
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分５重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
分子量分布 極大値ＰHの分子量 :205000 極大値ＰLの分子量 :5000 比較例４ 処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分０重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分０重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
分子量分布 極大値ＰHの分子量 :80000 極大値ＰLの分子量 :5000 比較例５ 処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分０重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分０重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
分子量分布 極大値ＰHの分子量 :191000 極大値ＰLの分子量 :110000 比較例６ 処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝75:25
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分５重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝75:25
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分５重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
分子量分布 極大値ＰHの分子量 :205000 極大値ＰLの分子量 :5000 比較例７ 処方として、実施例１で使用した共重合体100重量部
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分25重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（St）
／ブチルアクリレート（BA）共重合体［St:BA＝85:15
（重量比）、分子量2.1×105を超える成分25重量％］10
0重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電
子写真用トナーを作製した。
分子量分布 極大値ＰHの分子量 :220000 極大値ＰLの分子量 :5000 上記各実施例並びに比較例で得られた電子写真用トナ
ー100重量部に疏水性シリカ0.2重量部を混合した後、平
均粒径が80μｍのフェライトキャリアを配合し、均一に
攪拌混合して、トナー濃度4.0％の２成分系現像剤を作
製した。得られた現像剤を用いて、以下の各試験を行っ
た。
ー100重量部に疏水性シリカ0.2重量部を混合した後、平
均粒径が80μｍのフェライトキャリアを配合し、均一に
攪拌混合して、トナー濃度4.0％の２成分系現像剤を作
製した。得られた現像剤を用いて、以下の各試験を行っ
た。
折り曲げ性測定 上記現像剤を電子写真複写機（三田工業株式会社製の
型番DC-2055）に使用して黒べた原稿の複写を行った。
次に、画像面を重ねるように用紙を折り曲げ、約200gの
荷重をかけながら往復10回こすった。次に、用紙を伸ば
して、折り曲げ部の画像にシンボンＣ紙をあてがい、約
200gの荷重をかけながら往復10回こすった。そして、折
り曲げ部の、折り曲げ前後における画像の濃度を、反射
濃度計（東京電色社製の型番TC-6D）を用いて測定し
て、濃度の低下率（％）を求め、画像のはがれを評価し
た。
型番DC-2055）に使用して黒べた原稿の複写を行った。
次に、画像面を重ねるように用紙を折り曲げ、約200gの
荷重をかけながら往復10回こすった。次に、用紙を伸ば
して、折り曲げ部の画像にシンボンＣ紙をあてがい、約
200gの荷重をかけながら往復10回こすった。そして、折
り曲げ部の、折り曲げ前後における画像の濃度を、反射
濃度計（東京電色社製の型番TC-6D）を用いて測定し
て、濃度の低下率（％）を求め、画像のはがれを評価し
た。
定着性試験 三田工業株式会社製の電子写真複写機、型番DC-2055
改造機（加熱圧ロール定着方式）の加熱ローラの設定温
度を140℃から2.5℃ずつ上げていき、黒べた原稿に対応
するトナー像が形成された転写紙を通紙して定着させ、
形成された定着像に対して粘着テープを圧着してから剥
離を行い、剥離前と剥離後の定着画像濃度を前記反射濃
度計によって測定し、下記式 により、定着率が90％を超える最低の温度を求めて最低
定着温度（Ｆ1）とした。その後、さらに昇温を続け、
オフセットが発生する温度を求め高温オフセット発生温
度（Ｆ2）とした。
改造機（加熱圧ロール定着方式）の加熱ローラの設定温
度を140℃から2.5℃ずつ上げていき、黒べた原稿に対応
するトナー像が形成された転写紙を通紙して定着させ、
形成された定着像に対して粘着テープを圧着してから剥
離を行い、剥離前と剥離後の定着画像濃度を前記反射濃
度計によって測定し、下記式 により、定着率が90％を超える最低の温度を求めて最低
定着温度（Ｆ1）とした。その後、さらに昇温を続け、
オフセットが発生する温度を求め高温オフセット発生温
度（Ｆ2）とした。
耐ブロッキング性試験 所定温度のオーブン内で、内径が26.5mmのガラス製の
円筒シリンダにトナー20gを入れ、トナーの上に100gの
分銅を載せて30分間放置した。その後、シリンダを抜き
取ってトナーの状態を観察し、トナーが崩れなくなるオ
ーブンの温度（Ｂ1）を記録した。
円筒シリンダにトナー20gを入れ、トナーの上に100gの
分銅を載せて30分間放置した。その後、シリンダを抜き
取ってトナーの状態を観察し、トナーが崩れなくなるオ
ーブンの温度（Ｂ1）を記録した。
トナーボタルの観察 一辺の長さが24mmの正方形の枠内に、約0.57mm間隔で
縦横に平行な直線を複数本描いた網目パターンを、A4版
の白紙の表面の30箇所に貼付した網目チャートを作成し
た。この網目チャートを原稿として、前記複写機により
連続複写を行い、１枚目、500枚目、1000枚目、2000枚
目、3000枚目、4000枚目、および5000枚目から、原稿が
複写された用紙を５枚ずつサンプリングし、トナーボタ
ルの有無を観察した。上記の結果を、下記の基準により
評価した。
縦横に平行な直線を複数本描いた網目パターンを、A4版
の白紙の表面の30箇所に貼付した網目チャートを作成し
た。この網目チャートを原稿として、前記複写機により
連続複写を行い、１枚目、500枚目、1000枚目、2000枚
目、3000枚目、4000枚目、および5000枚目から、原稿が
複写された用紙を５枚ずつサンプリングし、トナーボタ
ルの有無を観察した。上記の結果を、下記の基準により
評価した。
○：トナーボタルが９箇所以内 ×：トナーボタルが10箇所以内 雨フリの観察 黒ベタ原稿の２万枚の連続複写を行い、２万枚目の複
写画像における、雨フリの有無を観察した。
写画像における、雨フリの有無を観察した。
○：発生しなかった ×：発生した 以上の結果を第１表に示す。
上記第１表の結果より、分子量2.1×105を超える成分
を含有しない比較例2,4,5、および、スチレンの量が80
重量％未満である比較例3,6は、折り曲げ後の画像の濃
度低下が大きく、このことから、画像が剥離し易い、耐
折り曲げ性の低いものであることが判った。また、分子
量2.1×105を超える成分の量が20重量％を超える比較例
1,7、および、上記比較例3,6は、ブロッキング温度が低
いことが判った。また、上記比較例1,7と、極大値ＰHの
分子量が１×105未満である比較例４では、ブロッキン
グの発生にともなうトナーボタルと雨フリが観察され
た。また、上記比較例４は、高温オフセット温度が低
く、オフセットしやすいことが判った。さらに、極大値
ＰLの分子量が１×105を超える比較例５は、最低定着温
度が高く低温定着性に劣ることが判った。これに対し、
本発明の構成である実施例1,2は、何れも、低温定着
性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れていると
共に、耐折り曲げ性にも優れていることが判明した。
を含有しない比較例2,4,5、および、スチレンの量が80
重量％未満である比較例3,6は、折り曲げ後の画像の濃
度低下が大きく、このことから、画像が剥離し易い、耐
折り曲げ性の低いものであることが判った。また、分子
量2.1×105を超える成分の量が20重量％を超える比較例
1,7、および、上記比較例3,6は、ブロッキング温度が低
いことが判った。また、上記比較例1,7と、極大値ＰHの
分子量が１×105未満である比較例４では、ブロッキン
グの発生にともなうトナーボタルと雨フリが観察され
た。また、上記比較例４は、高温オフセット温度が低
く、オフセットしやすいことが判った。さらに、極大値
ＰLの分子量が１×105を超える比較例５は、最低定着温
度が高く低温定着性に劣ることが判った。これに対し、
本発明の構成である実施例1,2は、何れも、低温定着
性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れていると
共に、耐折り曲げ性にも優れていることが判明した。
〈発明の効果〉 本発明の電子写真用トナーによれば、スチレン−アク
リル系共重合体の分子量分布を所定範囲に限定すること
で、低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、スチレ
ンの含有割合を多くして、定着用樹脂の耐熱性を高める
と共に、分子量2.1×105を超える高分子量の成分を含有
させて、トナーの耐折り曲げ性を向上することができ
る。したがって、本発明の電子写真用トナーは、低温定
着性、耐オフセット性、耐熱性に優れると共に、耐折り
曲げ性にも優れたものとなる。
リル系共重合体の分子量分布を所定範囲に限定すること
で、低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、スチレ
ンの含有割合を多くして、定着用樹脂の耐熱性を高める
と共に、分子量2.1×105を超える高分子量の成分を含有
させて、トナーの耐折り曲げ性を向上することができ
る。したがって、本発明の電子写真用トナーは、低温定
着性、耐オフセット性、耐熱性に優れると共に、耐折り
曲げ性にも優れたものとなる。
第１図はスチレン−アクリル系共重合体の分子量分布の
一例を示すゲルパーミェーションクロマトグラム、第２
図は上記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重
合体を得るための方法の一例を示すゲルパーミェーショ
ンクロマトグラムである。
一例を示すゲルパーミェーションクロマトグラム、第２
図は上記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重
合体を得るための方法の一例を示すゲルパーミェーショ
ンクロマトグラムである。
フロントページの続き (72)発明者 小俣 博嗣 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (72)発明者 辻 伸行 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−148067（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−172844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33558（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ゲルパーミェーションクロマトグラムにお
いて、分子量２×103以上、１×104未満の範囲内と、分
子量１×105以上、３×105以下の範囲内とに、それぞれ
極大値が存在し、且つ分子量2.1×105を超える成分の、
樹脂全体に占める割合が0.5〜20重量％の範囲内である
分子量分布を有すると共に、スチレンの樹脂全体に占め
る割合が80重量％以上であるスチレン−アクリル系共重
合体を定着用樹脂として含有している電子写真用トナ
ー。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2197370A JP2698469B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 電子写真用トナー |
| US07/734,454 US5240805A (en) | 1990-07-25 | 1991-07-23 | Electrophotographic toner |
| DE69115585T DE69115585T2 (de) | 1990-07-25 | 1991-07-24 | Elektrophotographischer Toner |
| EP91112499A EP0468494B1 (en) | 1990-07-25 | 1991-07-24 | Electrophotographic toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2197370A JP2698469B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 電子写真用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0481863A JPH0481863A (ja) | 1992-03-16 |
| JP2698469B2 true JP2698469B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=16373371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2197370A Expired - Lifetime JP2698469B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 電子写真用トナー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5240805A (ja) |
| EP (1) | EP0468494B1 (ja) |
| JP (1) | JP2698469B2 (ja) |
| DE (1) | DE69115585T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2604892B2 (ja) * | 1990-07-25 | 1997-04-30 | 三田工業株式会社 | 電子写真用トナー |
| EP0519715B1 (en) * | 1991-06-19 | 1998-10-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner and process for developing electrostatic latent images |
| EP0864930B1 (en) * | 1997-03-11 | 2001-11-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner for developing electrostatic images, and image-forming method |
| EP1750177B1 (en) * | 2005-08-01 | 2016-04-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP7094149B2 (ja) * | 2018-05-31 | 2022-07-01 | 三井化学株式会社 | トナー用バインダー樹脂、トナー用樹脂組成物、トナーおよび現像剤 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3027121A1 (de) * | 1979-07-17 | 1981-02-05 | Canon Kk | Verfahren zum fixieren mittels einer schmelzwalze |
| GB2091435A (en) * | 1980-12-18 | 1982-07-28 | Konishiroku Photo Ind | Toner for developing electrostatic latent images |
| JPS59148067A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-08-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 静電荷像現像用トナ− |
| JPS60255668A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-17 | 京セラ株式会社 | 部分安定化ジルコニア焼結体 |
| JPS62115170A (ja) * | 1985-11-14 | 1987-05-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子写真トナ−用樹脂組成物 |
| CA1302612C (en) * | 1986-09-08 | 1992-06-02 | Satoshi Yasuda | Toner for developing electrostatic images, binder resin therefor and process for production thereof |
| JPS6433558A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-03 | Nippon Zeon Co | Composition for electrophotographic toner |
| JP2668906B2 (ja) * | 1987-12-26 | 1997-10-27 | 富士ゼロックス株式会社 | 磁性トナー |
| US4954411A (en) * | 1988-03-11 | 1990-09-04 | Mita Industrial Co., Ltd. | Static latent image development toner |
| JPH02176668A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-09 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真用トナー及びその製法 |
-
1990
- 1990-07-25 JP JP2197370A patent/JP2698469B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-23 US US07/734,454 patent/US5240805A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-24 EP EP91112499A patent/EP0468494B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-24 DE DE69115585T patent/DE69115585T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5240805A (en) | 1993-08-31 |
| JPH0481863A (ja) | 1992-03-16 |
| EP0468494A1 (en) | 1992-01-29 |
| DE69115585T2 (de) | 1996-08-01 |
| DE69115585D1 (de) | 1996-02-01 |
| EP0468494B1 (en) | 1995-12-20 |
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