JP2668906B2 - 磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真法等に用いられる静電荷像現像用磁
性トナーに関し、特にヒートロール定着用一成分磁性ト
ナーに関する。 従来の技術 電子写真法等において電気的潜像をトナーを用いて可
視化する方法には、磁気ブラシ法、カスケード現像法に
代表されるトナー及びキャリアよりなる二成分現像方式
と磁性材料を含有する磁性トナーよりなり、キャリアを
含まない一成分現像方式が知られている。 二成分現像方式においては、トナー粒子がキャリア表
面へ付着することにより現像剤が劣化し、又、トナーの
みが消費されるため現像剤中のトナーの濃度割合が低下
するので、キャリアとの混合割合を一定に保たなければ
ならず、そのため現像装置の大型化といった欠点があ
る。 一方、一成分現像方式では上記欠点がなく、装置の小
型化等の利点を有し、現像方式の主流になりつつある。 又、紙上に転写したトナー像を定着させる方式として
は一般に熱ロール定着方式が用いられる。 磁性一成分現像剤は、前述の如く現像に関しては二成
分現像剤に比べて利点を有しているが、定着に関しては
定着可能温度域（満足しうる定着度を得るための最低定
着温度とホットオフセットを生じえない最高温度との
幅）が狭いとされている。その理由は明確ではないが、
二成分現像剤においてはカーボンブラックを含むことに
よるトナーの弾性率を向上させるのに対して、一成分磁
性トナーにおいては磁性体が同様の働きをせず、かえっ
てトナー中の凝集力の低下を招いているためではないか
と考えられる。 定着性を改善する目的で、結着樹脂として、低分子量
と高分子量の領域に、それぞれ、極大値を有する樹脂を
用いることが提案されている。（例えば特開昭56−1614
4号公報） 発明が解決しようとする問題点 ところが、従来提案されている一成分磁性トナーは、
トナーの熱的特性に起因して生じる別の問題点として、
製造後のトナーが、保管又は運搬時などに高温、高湿の
下におかれた際、トナー粒子が熱的に凝集して、使用に
耐え得なくなるという問題があった。凝集防止に対する
要求と定着性改善に対する要求とは、熱的に相反する事
柄である。この様に、一成分現像方式に使用される一成
分磁性トナーには、低い定着温度、オフセット防止効果
及び貯蔵中の非凝集性といった熱的に相反する特性が同
時に要求されており、接触加熱定着方式において、上記
特性を全て満足させるものは得られていないのが実状で
ある。 本発明は、一成分磁性トナーの上記のような問題点を
解決することを目的としてなされたものである。 したがって、本発明の目的は、接触加熱定着方式にお
いて極めて広い定着可能温度域を有し、しかも熱的凝集
が生じる最低温度が高い静電荷像現像用の一成分現像方
式に使用する磁性トナーを提供することにある。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者等は、ビニル系重合体よりなる結着樹脂の分
子量分布及びガラス転移温度を特定することにより、接
触加熱定着方式において極めて広い定着可能温度域を有
し、しかも熱的凝集が生じる最低温度が高い一成分磁性
トナーが得られることを見出だし、本発明を完成するに
至った。 本発明の磁性トナーは、少なくともビニル系樹脂より
なる結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーにおいて、
結着樹脂のGPCにより測定されるクロマトグラムが、分
子量3000〜5000及び15万〜200万のそれぞれの領域に少
なくとも１つの極大値を有し、その高分子量側のピーク
面積が40〜60％の範囲にあり、かつ、結着樹脂のガラス
転移温度が60〜75℃の範囲にあること（ただし、結着樹
脂は、重合体成分中に存在するカルボキシル基と多価金
属化合物とを反応させて得られる樹脂を除く。）を特徴
とする。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において使用されるビニル系重合体としては、
１又は２以上のビニルモノマーのホモポリマー又はコポ
リマーであって、代表的なビニルモノマーとしては、ス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例え
ば，エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ぎ酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニル
エステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α
−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカ
ルボン酸及びそのエステル類、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン
性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン
性ジカルボン酸及びそのエステル類、例えばビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類、例えばビニルメチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリ
ド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン
化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のＮ−ビニル化合物類等があげられる。 本発明においては、これ等の単量体を使用して結着樹
脂を製造する場合、懸濁重合法によって合成可能である
が、溶液重合法又は溶液重合法と塊状重合法とによって
合成されたものであるのがより好ましい。例えばまず、
単量体を重合開始剤、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法
によって低分子量側の成分を合成する。次いで、必要に
応じて溶媒を除去し、改めて重合開始剤及び単量体を投
入して、溶液重合又は塊状重合法によって高分子側の成
分を合成する。重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、
過酸化ターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキ
サイド系化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
系化合物など、通常ビニル系モノマーの重合に用いられ
るものが使用される。更に、分子量調整剤として、例え
ば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のメ
ルカプタン類や、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を合
わせて使用することもできる。 結着樹脂を上記のように、溶液重合法又は溶液重合法
と塊状重合法とによって合成した場合、他の重合法によ
って得られるものを用いた場合よりも定着可能温度領域
が広くなる。その理由は明らかでないが、両者の方法で
製造された樹脂の粉砕性が大きく異なることからみて、
溶液重合法又は溶液重合法と塊状重合法とによる場合の
ほうが、適度な分子鎖の絡み合い構造が得られ、低温域
での定着性と、高温域における耐ホットオフセット性の
向上を両立させる為と考えられる。 本発明における、これらの結着樹脂の特徴とするとこ
ろは、GPCによって測定されたクロマトグラムが分子量3
000〜5000及び15万〜200万のそれぞれの領域に少なくと
も１つの極大値をもち、そして、その高分子量側のピー
ク面積が40〜60％の範囲にあることにある。それにより
トナーの低温定着を可能ならしめ、高分子量成分により
耐オフセット性を付与する。更に、本発明においては、
ガラス転移温度を60〜75℃の範囲、好ましくは65〜70℃
の範囲に調整することにより、上記定着特性に悪影響を
及ぼすことなりに、トナー貯蔵時における熱的凝集を起
こり難くする。 ここでいうガラス転移温度（Tg）とは、示差走査熱量
計によって以下の条件で測定される値である。 サンプルを50℃で、約15時間放置した後、1mm以下に
粉砕する。次にサンプル9mgをアルミニウムセルに入
れ、リファレンス側にはアルミニウム片をセットする。
昇温速度7.5℃／分で加熱昇温し、得られるDSC曲線から
接線法によって読み取った温度をガラス転移温度とす
る。（使用装置:DT−30島津製作所製） 又、分子量及びピーク面積はゲルパーミエーション・
クロマトグラフィー（GPC）によって、以下に示す条件
で測定される値である。 温度40℃において、テトラヒドロフランを溶媒として
毎分1mlの速度で流し、これに濃度0.5％のテトラヒドロ
フラン溶液をポアサイズ0.22μのミリポアフィルターで
濾過した濾液を100μ注入してRI検出器を用いて測定
をする。得られたクロマトグラムから、高分子量側のピ
ーク面積と、別に標準ポリスチレンにて求めた較正曲線
により分子量を算出する。（使用装置:HLC−802A東洋ソ
ーダ社製；使用カラム:TSK GEL GMH6・・２本） 尚、「高分子量側のピーク面積」とは、結着樹脂の分
子量分布曲線において、高分子量側の極大値を有する山
と、低分子量側の極大値を有する山との間の谷の最低部
の分子量よりも高い分子量の部分の面積を意味する。 本発明において、結着樹脂は、分子量3000〜5000及び
15万〜200万（好ましくは20万〜60万）のそれぞれの領
域に少なくとも１つの極大値を有し、かつ、その高分子
量側のピーク面積が40〜60％の範囲にあることが必要で
ある。低分子量側の極大値が分子量3000よりも低い位置
にある場合には、トナーの凝集性防止のために必要とさ
れるガラス転移温度を得ることができなくなり、又5000
を越える位置にあると、低温域における定着性が悪化す
る。 又高分子量側の極大値が分子量15万よりも低い位置に
ある場合には、ホットオフセットの発生が認められ、又
200万を越える位置にある場合には、合成が非常に困難
になり、低温域での定着性が悪化する。 又、結着樹脂のガラス転移温度は、トナーの高温時に
おける凝集性を防止する上で、60〜75℃、好ましくは65
〜70℃であり、ガラス転移温度が60℃より低いと高温域
でのホットオフセットが発生し、熱凝集性も劣化する。
又、75℃を越えると、低温域での定着性に悪影響を及ぼ
す。 更に、高分子量側のピーク面積と低分子量側のピーク
面積との比率もトナーの定着特性に大きく影響し、高分
子量側のピーク面積が40％よりも低い場合には、高温域
でホットオフセットが発生し、60％を越える場合には、
低温域での定着性が悪化する。したがって、本発明にお
いては、高分子量側のピーク面積が40〜60％であること
が必要であり、好ましくは45〜55％の範囲に規制する必
要がある。 一方、磁性粉としては、マグネタイト、フェライトを
始めとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す元
素を含む合金或いは化合物よりなるもの、更にそれらの
表面をシランカップリング剤、アルミニウムカップリン
グ剤等の表面処理剤で処理したもの、或いはポリマーで
コーテイングしたもの等が使用できる。磁性粉の粒径
は、0.05〜１μｍの範囲が好ましい。 本発明の一成分磁性トナーは、上記結着樹脂を磁性粉
と加熱混練し、冷却後、粉砕、分級することによって形
成される。結着樹脂の混合割合は、トナーの30〜70重量
％の範囲にあるのが好ましい。磁性粉の量が30重量％よ
りも低い場合には、マグネットによるトナー搬送力の低
下、トナーの飛散の問題が発生し、一方、70重量％を越
える場合には、濃度の再現性の低下、定着性の悪化とい
った問題が発生する。 又トナー粒子の平均粒径は、5.0〜20.0μｍの範囲に
設定するのが好ましい。 又、本発明の一成分磁性トナーにおいては、荷電制
御、電気抵抗制御等の目的で種々の物質を添加すること
ができる。例えばフッ素系界面活性剤、サルチル酸、ク
ロム錯体のようなクロム系染料、マレイン酸を単量体成
分として含む共重合体のごとき高分子酸、４級アンモニ
ウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラッ
ク等を添加することができる。 更に又、耐オフセット性をより完全なものにするため
に離型剤を添加してもよい。離型剤としては炭素数８以
上のパラフィン、ポリオレフィン等が好ましく、例えば
パラフィンワックス、パラィンラテックス、マイクロク
リスタリンワックス等が使用できる。 更に、トナーの耐久性、流動性或いはクリーニング性
を向上することを目的として、シリカ等の無機微粉末、
脂肪酸或いはその誘導体及び金属塩等の有機微粉末、フ
ッ素系樹脂微粉末等を添加することもできる。 実施例 以下、本発明を実施例を用いて説明するが、これらに
より本発明が限定されるものではない。 実施例１ 本発明のトナー用結着樹脂は、まず重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを′20g及びスチレン、ｎ
−ブチルアクリレートをそれぞれ450g、50gをトルエン
溶媒300ml中に仕込み、110℃で６時間低分子量成分の重
合を行い、反応終了後一旦溶剤を留去し、新たに重合開
始剤であるアゾビスイソブチロニトリル2.5g、スチレン
425g、ｎ−ブチルアクリレート75g及びジビニルベンゼ
ン2gを投入し、塊状重合により130℃で、８時間高分子
量成分の重合を行って、第１表に示される物性の結着樹
脂（第１段目／第２段目仕込量比＝50％/50％）を得
た。 この結着樹脂46重量部、磁性粉（EPT−1000、戸田工
業製）50重量部、ニグロシン（ボントロンＮ−03、オリ
エント化学製）１重量部、低分子量ワックス（ビスコー
ル660P、三洋化成製）３重量部を押出機により加熱混練
し、冷却後、粉砕、分級により平均粒径約11〜13μｍの
トナーを得た。このトナーに疎水性シリカ（Ｒ−972、
日本アエロジル製）0.3重量部を加え、ブレンダーで混
合し、下記に示す評価法によって定着性の評価を実施し
た。 （１）最低定着温度評価法： 電子写真複写機FX2700改造機で定着後の画像濃度が一
定（光学濃度で1.3程度）になるように現像バイアスを
調整してから、普通紙に未定着像を採取する。 未定着像を採取した普通紙を、熱ロール温度可変の定
着器（ロールスピード:100mm/sec、ニップ圧力:1.0Kg/c
m²）を通過させる。 定着された定着像を荷重750gのこすり試験器で10回擦
る。 こすり試験前後の画像濃度比 が70％を越える熱ロール温度を最低定着温度とする。 （２）ホットオフセット発生温度評価法 上記（１）と同様にして未定着像を２枚の普通紙に
採取する。 上記（１）と同様の定着器に、未定着像が採取され
た二枚の普通紙を連続して通過させる。 二枚目の普通紙に、一枚目の定着像がオフセットされ
るのが目視で確認できた時の熱ロール温度を、ホットオ
フセット発生温度とする。 （３）熱凝集性評価法 トナーを約300g、FX2700用トナーカートリッジに入
れ、45℃、85％RHの環境下に３日間放置する。 このトナーカートリッジを電子写真複写機FX2700にセ
ットし、常法によりコピー画像を作成する。 放置前後での画像濃度低下率： を求めた。 実施例２ 実施例１において、高分子量成分の重合時におけるア
ゾビスイソブチロニトリルを2.3g、スチレンを380g、ｎ
−ブチルアクリレートを67g、ジビニルベンゼンを1.8g
に変更した以外は、実施例１におけると同様にして結着
樹脂（第１段目／第２段目仕込量比＝55％/45％）を得
た。この結着樹脂を用いて実施例１におけると同様にし
てトナーを製造し、同様に評価を実施した。 実施例３ 実施例１において、高分子量成分の重合時におけるア
ゾビスイソブチロニトリルを5.0gに変更した以外は、実
施例１におけると同様にして結着樹脂を得た。この結着
樹脂を用いて実施例１におけると同様にしてトナーを製
造し、同様に評価を実施した。 実施例４ 実施例１における重合法を懸濁重合法に代える以外は
全て同様に操作してトナーを得た。 比較例１ 実施例１における低分子量成分重合時のスチレンを47
5g、ｎ−ブチルアクリレートを25gに、又、第１段目／
第２段目仕込量比を65％/35％に変更した以外は、実施
例１におけると同様にしてトナーを得た。 比較例２ 実施例１において、第１段目／第２段目仕込量比を35
％/65％に変更した以外は、同様にしてトナーを得た。 比較例３ 実施例１において低分子量成分重合時のスチレンを40
0g、ｎ−ブチルアクリレートを100gに変更した以外は、
全く同様にしてトナーを得た。 比較例４ 実施例１において高分子量成分重合時のアゾビスイソ
ブチロニトリル量を増加し、ジビニルベンゼンの量を1.
5gに減らした以外は、全く同様にしてトナーを得た。 比較例５ 実施例１における低分子量成分重合時のスチレンを49
0g、ｎ−ブチルアクリレートを10gに変更した以外は、
全く同様にしてトナーを得た。 比較例６ 実施例１において、低分子量成分の重合時におけるア
ゾビスイソブチロニトリルを2.0g、スチレンを420g、ｎ
−ブチルアクリレートを80gに変更した以外は、全く同
様にしてトナーを得た。 これらの結果を第１表に示す。 第１表に示す結果から明らかなように、本発明のトナ
ーは、定着可能温度域が広く、かつ熱的凝集を起こさな
い。尚、実施例４のトナーのように結着樹脂を懸濁重合
法によって製造した場合は、最低定着温度が高くなる。
比較例２のトナーのように高分子量側のピーク面積の比
率を増加させたり、比較例５のトナーのようにガラス転
移温度をあげたり、或いは比較例６のトナーのように低
分子量側の極大値の分子量をあげたりすると、最低定着
温度が高くなり、定着性が悪化し、実用上好ましくな
い。 逆に、比較例１のように高分子量側のピーク面積の比
率を下げたり、比較例４のトナーのように高分子量側の
極大値の分子量を下げたりすると、定着性は良好になる
が、ホットオフセット発生温度が低下し、実用上好まし
くない。また比較例３のトナーのように、ガラス転移温
度を下げると、高温高湿下で放置するとトナーが凝集し
てしまい、現像領域にトナーが搬送されなくなり、著し
い画質欠陥を生じる。 発明の効果 本発明の磁性トナーは、上記のように構成されている
から、接触加熱定着方式において、極めて広い定着可能
域を有し、しかも熱凝集を生じる最低温度が高いため、
トナーの製造後、運搬、貯蔵に際して凝集を起こすこと
がなくなる。したがって、本発明の磁性トナーは、電子
写真その他の静電荷像現像用の一成分現像方式に使用す
る磁性トナーとして有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津田 潤 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 吉川 博明 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 武 道男 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 藤井 哲也 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 秋山 玲子 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭60−230666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−124958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−86558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−158658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−217368（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．少なくともビニル系樹脂よりなる結着樹脂と磁性体
   を含有する磁性トナーにおいて、結着樹脂のGPCにより
   測定されるクロマトグラムが、分子量3000〜5000及び15
   万〜200万のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値
   を有し、その高分子量側のピーク面積が40〜60％の範囲
   にあり、かつ、結着樹脂のガラス転移温度が60〜75℃の
   範囲にあること（ただし、結着樹脂は、重合体成分中に
   存在するカルボキシ基と多価金属化合物とを反応させて
   得られる樹脂を除く。）を特徴とする磁性トナー。 ２．ビニル系樹脂が溶液重合法及び塊状重合法により重
   合された特許請求の範囲第１項に記載の磁性トナー。 ３．結着樹脂成分が30〜70重量％含有されている特許請
   求の範囲第１項に記載の磁性トナー。