JPH01172844A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真法等に用いられる静電荷像現像用磁性
トナーに関し、特にヒートロール定着用−成分磁性トナ
ーに関する。

従来の技術 電子写真法等において電気的潜像をトナーを用いて可視
化する方法には、磁気ブラシ法、カスケード現像法に代
表されるトナー及びキャリアよりなる二成分現像方式と
磁性材料を含有する磁性トナーよりなり、キャリアを含
まない一成分現像方式が知られている。

二成分現像方式においては、トナー粒子がキャリア表面
へ付着することにより現像剤が劣化し、又、トナーのみ
が消費されるため現像剤中のトナーの濃度割合が低下す
るので、キャリアとの混合割合を一定に保たなければな
らず、そのため現像装置の大型化といった欠点がある。

一方、−成分川伝方式では上記欠点がなく、装置の小型
化等の利点を有し、現像方式の主流になりつつめる。

又、紙上に転写したトナー像を定着させる方式としては
一般に熱ロール定着方式が用いられる。

磁性−成分現像剤は、前）本の如く現像に関しては二成
分現像剤に比べて利点を有しているが、定着に関しては
定着可能温度域（満足しつる定着度を得るための最低定
着温度とホットオフセットを生じえない最高温度との幅
）が狭いとされている。

その理由は明確ではないが、二成分現像剤においてはカ
ーボンブラックを含むことによるトナーの弾性率を向上
させるのに対して、−成分磁性トナーにおいては磁性体
が同様の働きをぜず、かえってトナー中の凝集力の低下
を招いているためではないかと考えられる。

定着性を改善する目的で、結着樹脂として、低分子量と
高分子量の領域に、それぞれ、極大値を有する樹脂を用
いることが提案されている。（例えば特開昭５６−１６
１４４号公報） 発明が解決しようとする問題点 ところが、従来提案されている一成分磁性トナーは、ト
ナーの熱的特性に起因して生じる別の問題点として、製
造後のトナーが、保管又は運搬時などに高温、高湿の下
におかれた際、トナー粒子が熱的に凝集して、使用に耐
え得なくなるという問題があった。凝集防止に対する要
求と定着性改善に対する要求とは、熱的に相反する事柄
である。

この様に、−成分現像方式に使用される一成分磁性トナ
ーには、低い定着温度、オフセット防止効果及び貯蔵中
の非凝集性といった熱的に相反する特性が同時に要求さ
れてあり、接触加熱定着方式において、上記特性を全て
満足させるものは得られていないのが実状である。

本発明は、−成分磁性トナーの上記のような問題点を解
決することを目的としてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、接触加熱定着方式におい
て極めて広い定着可能温度域を有し、しかも熱的凝集が
生じる最低温度が高い静電荷像現像用の一成分現像方式
に使用する磁性トナーを提供することにある。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者等は、ビニル系重合体よりなる結着樹脂の分子
量分布及びガラス転移温度を特定することにより、接触
加熱定着方式において極めて広い定着可能温度域を有し
、しかも熱的凝集が生じる最低温度が高い一成分磁性ト
ナーが得られることを見出だし、本発明を完成するに至
った。

本発明の磁性トナーは、少なくともビニル系樹脂よりな
る結着樹脂と磁性体を含有する磁性トナーにおいて、結
着樹脂のＧＰＣにより測定されるクロマトグラムが、分
子量３０００〜５０００及び１５万〜２００万のそれぞ
れの領域に少なくとも１つの極大値を有し、その高分子
最側のピーク面積が４０〜６０％の範囲にあり、かつ、
結着樹脂のガラス転移温度が６０〜７５°Ｃの範囲にあ
ることを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用されるビニル系重合体としては、１
又は２以上のビニルモノマーのホモポリマー又はコポリ
マーであって、代表的なビニルモノマーとしては、スチ
レン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えば
、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の
エチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル
、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ぎ酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエス
テル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル駿２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロ
ルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性ジカルボン酸
及びそのエステル類、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカル
ボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン狼ジブチル等のエチレン性ジカルボ
ン酸及びそのエステル類、例えばビニルメチルケトン、
ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等
のビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルインブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の如き
ビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド、ビニリ
デンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物、例え
ばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニ
ル化合物類等があげられる。

本発明においては、これ等の単量体を使用して結着樹脂
を製造する場合、懸濁重合法によって合成可能であるが
、溶液重合法又は溶液重合法と塊状重合法とによって合
成されたものであるのがより好ましい。例えばまず、単
量体を重合開始剤、連鎖移動剤の存在下、溶液重合法に
よって低分子量側の成分を合成する。次いで、必要に応
じて溶媒を除去し、改めて重合開始剤及び単量体を投入
して、溶液重合又は塊状重合法によって高分子側の成分
を合成する。重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過
酸化ターシャリ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサ
イド系化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物など、通常ビニル系モノマーの重合に用いられる
ものが使用される。更に、分子量調整剤として、例えば
、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のメル
カプタン類や、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を合わ
せて使用することもできる。

結着樹脂を上記のように、溶液重合法又は溶液重合法と
塊状重合法とによって合成した場合、他の重合法によっ
て得られるものを用いた場合よりも定着可能温度領域が
広くなる。その理由は明らかでないが、両者の方法で製
造された樹脂の粉砕性が大きく異なることからみて、溶
液重合法又は溶液重合法と塊状重合法とによる場合のほ
うが、適度な分子鎖の絡み合い構造が得られ、低温域で
の定着性と、高温域における耐ホツトオフセット性の向
上を両立させる為と考えられる。

本発明における、これらの結着樹脂の特徴とするところ
は、ＧＰＣによって測定されたクロマトグラムが分子量
３０００〜５０００及び１５万〜２００万のそれぞれの
領域に少なくとも１つの極大値をもち、そして、その高
分子量側のピーク面積が４０〜６０％の範囲にあること
にある。それによりトナーの低温定着を可能ならしめ、
高分子量成分により耐オフセット性を付与りする。更に
、本発明においては、ガラス転移温度を６０〜７５℃の
範囲、好ましくは６５〜７０℃の範囲に調整することに
より、上記定着特性に悪影響を及ぼすことなしに、トナ
ー貯蔵時における熱的凝集を起こり難くする。

ここでいうガラス転移温度（丁ｏ）とは、示差走査熱量
計によって以下の条件で測定される値である。

サンプルを５０℃で、約１５時間放置した後、１Ｍｒｉ
以下に粉砕する。次にサンプル９ｍｇをアルミニウムセ
ルに入れ、リファレンス側にはアルミニウム片をセット
する。昇温速度７．５°Ｃ／分で加熱昇温し、得られる
ＤＳＣ曲線から接線法によって読み取った温度をガラス
転移温度とする。（使用装置：ＤＴ−３０島津製作所製
） 又、分子量及びピーク面積はゲルパーミェーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下に示す条件
で測定される値である。

温度４０℃において、テトラヒドロフランを溶媒として
毎分１ｄの速度で流し、これに濃度０．５％のテトラヒ
ドロフラン溶液をポアサイズ０．２２μのミリポアフィ
ルタ−で濾過した濾液を１００μｇ注入してＲＩ検出器
を用いて測定をする。得られたクロマトグラムから、高
分子量側のピーク面積と、別に標準ポリスチレンにて求
めた較正曲線により分子量を算出する。（使用装置：　
　ＨＬＣ−８０２Ａ東洋ン一ダ社製；使用カラム：　Ｔ
ＳＫ　ＧＥＬ　ＧＭＨ６・・　２本〉尚、「高分子量側
のピーク面積」とは、結着樹脂の粒度分布曲線において
、高分子量側の極大値を有する山と、低分子量側の極大
値を有する山との間の谷の最低部の分子量よりも高い分
子量の部分の面積を意味する。

本発明において、結着樹脂は、分子量３０００〜５００
０及び１５万〜２００万（好ましくは２０万〜６０万）
のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値を有し、か
つ、その高分子量側のピーク面積が４０〜６０％の範囲
にあることが必要でおる。低分子量側の極大値が分子＆
　３０００よりも低い位置にある場合には、トナーの凝
集性防止のために必要とされるガラス転移温度を得るこ
とができなくなり、又ｓｏｏ。

を越える位置にあると、低温域における定着性が悪化す
る。

又高分子量側の極大値が分子量１５万よりも低い位置に
ある場合には、ホットオフセットの発生が認められ、又
２００万を越える位置におる場合には、合成が非常に困
難になり、低温域での定着性が悪化する。

又、結着樹脂のガラス転移温度は、トナーの高温時にお
ける凝集製を防止する上で、６０〜７５℃、好ましくは
６５〜７０℃であり、ガラス転移温度が６０℃より低い
と高温域でのホットオフセットが発生し、熱凝集性も劣
化する。又、７５℃を越えると、低温域での定着性に悪
影響を及ぼす。

更に、高分子量側のピーク面積と低分子量側のピーク面
積との比率もトナーの定着特性に大きく影響し、高分子
量側のピーク面積が４０％よりも低い場合には、高温域
でホットオフセットが発生し、６０％を越える場合には
、低温域での定着性が悪化する。したがって、本発明に
おいては、高分子量側のピーク面積が４０〜６０％であ
ることが必要であり、好ましくは４５〜５５％の範囲に
規制する必要がある。

一方、磁性粉としては、マグネタイト、フェライトを始
めとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す元素
を含む合金或いは化合物寄りなるもの、更にそれらの表
面をシランカップリング剤、アルミニウムカップリング
剤等の表面処理剤で処理したもの、或いはポリマーでコ
ーティングしたもの等が使用できる。磁性粉の粒径は、
０．０５〜１Ｍの範囲が好ましい。

本発明の一成分磁性トナーは、上記結着樹脂を磁性粉と
加熱混練し、冷却後、粉砕、分級することによって形成
される。結着樹脂の混合割合は、トナーの３０〜７０重
量％の範囲にあるのが好ましい。

磁性粉の量が３０重量％よりも低い場合には、マグネッ
トによるトナー搬送力の低下、トナーの飛散の問題が発
生し、一方、７０重量％を越える場合には、濃度の再現
性の低下、定着性の悪化といった問題が発生する。

又トナー粒子の平均粒径は、５．０〜２０．０１１１１
１の範囲に設定するのが好ましい。

又、本発明の一成分磁性トナーにおいては、荷電制御、
電気抵抗制御等の目的で種々の物質を添加することがで
きる。例えばフッ素系界面活性剤、サリチル酸、クロム
錯体のようなりロム系染料、マレイン酸を単量体成分と
して含む共重合体のごとき高分子酸、４級アンモニウム
塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等
を添加することができる。

更に又、耐オフセット性をより完全なものにするために
離型剤を添加してもよい。離型剤としては炭素数８以上
のパラフィン、ポリオレフィン等が好ましく、例えばパ
ラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロク
リスタリンワックス等が使用できる。

更に、トナーの耐久性、流動性或いはクリーニング性を
向上することを目的として、シリカ等の無機微粉末、脂
肪酸或いはその誘導体及び金属塩等の有機微粉末、フッ
素系樹脂微粉末等を添加することもできる。

実施例 以下、本発明を実施例を用いて説明するが、これらによ
り本発明が限定されるものではない。

実施例１ 本発明のトナー用結着樹脂は、まず重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリルを　２０９及びスチレン、ｎ
−ブチルアクリレートをそれぞれ４５０ｇ、５０ｇをト
ルエン溶媒３００威中に仕込み、１１０℃で６時間低分
子量成分の重合を行い、反応終了後−旦溶剤を留去し、
新たに重合開始剤でおるアゾビスイソブチロニトリル２
．５１ｊ、スチレン４２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
７５ｇ及びジビニルベンビン２ｇを投入し、塊状重合に
より１３０’Ｃで８時間高分子母成分の重合を行って、
第１表に示される物性の結着樹脂（第１段目／第２段目
仕込量比＝５０％１５０％）を得た。

この結着樹脂４６重量部、磁性粉（ＥＰＴ−１０００、
戸田工業製＞５０重量部、ニグロシン（ボントロンＮ−
０３、オリエント化学製）　１重量部、低分子量ワック
ス（ビスコール６６０Ｐ　、三洋化成製〉　３重量部を
押出機により加熱混練し、冷却模、粉砕、分級により平
均粒径的１１〜１３＃Ｈのトナーを得た。このトナーに
疎水性シリカ（Ｒ−９７２、日本エアエロジル製）０．
３重量部を加え、ブレンダーで混合し、下記に示す評価
法によって定着性の評価を実施した。

（１）最低定着温度評価法： ■電子写真複写機ＦＸ２７００改造機で定着後の画像濃
度が一定（光学濃度で１．３程度）になるように現像バ
イアスを調製してから、普通紙に未定着像を採取する。

■未定着像を採取した普通紙を、熱ロール温度可変の定
着器（ロールスピード：１００姻／ＳｅＣ、ニップ圧カ
ニ　　１．　ＯＫｇ／　ｃｉ　）を通過させる。

■定着された定着像を荷重７５０ｇのこすり試験器で１
０回擦る。

■こすり試験前後の画像濃度比 試験後の画像濃度 ｘ　ｉｏｏ％ 初期画像ａ度 が７０％を越える熱ロール温度を最低定着温度とする。

（２）ホットオフセット発生温度評価法■上記（１）■
と同様にして未定着像を２枚の普通紙に採取する。

■上記（１）■と同様の定着器に、未定着像が採取され
た二枚の普通紙を連続して通過させる。

■二枚口の普通紙に、−枚目の定着像がオフセットされ
るのが目視で確認できた時の熱ロール温度を、ホットオ
フセット発生温度とする。

（３）熱凝集性評価法 ■トナーを約３００９、ＦＸ２７００用トナーカートリ
ッジに入れ、４５℃、８５％ＲＨの環境下に３日間放置
する。

■このトナーカートリッジを電子写真複写蒙ＦＸ２７０
０にセットし、常法によりコピー画像を作成する。

■放置前後での画像濃度低下率： 試験前の画像濃度−試験後の画像濃度 Ｘ　１００％ 試験前の画像濃度 を求めた。

実施例２ 実施例１において、高分子量成分の重合時におけるアゾ
ビスイソブチロニトリルを２．３ｇ、スチレンを３８０
３、ｎ−ブチルアクリレートを６７ｇ、ジビニルベンゼ
ンを１，８ｇに変更した以外は、実施例１におけると同
様にして結着樹脂（第１段目／第２段目仕込最比＝５５
％／４５％）を得た。この結着樹脂を用いて実施例１に
おけると同様にしてトナーを製造し、同様に評価を実施
した。

実施例３ 実施例１において、高分子量成分の重合時におけるアゾ
ビスイソブチロニトリルを５．０３に変更した以外は、
実施例１におけると同様にして結着樹脂を得た。この結
着樹脂を用いて実施例１におけると同様にしてトナーを
製造し、同様に評価を実施した。

実施例４ 実施例１における重合法を＠湯量合法に代える以外は全
て同様に操作してトナーを得た。

比較例１ 実施例１における低分子量成分重合時のスチレンを４７
５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを２５９に、又、第１段
目／第２段目仕込量比を６５％／３５％に変更した以外
は、実施例１におけると同様にしてトナーを得た。

比較例２ 実施例１において、第１段目／第２段目仕込吊比を３５
％／６５％に変更した以外は、同様にしてトナーを得た
。

比較例３ 実施例１において低分子量成分重合時のスチレンを４０
０９、ｎ−ブチルアクリレートを１００９に変更した以
外は、全く同様にしてトナーを得た。

比較例４ 実施例１において高分子量成分重合時のアゾビスイソブ
チロニトリル量を増加し、ジビニルベンゼンの量を１．
５ｇに減らした以外は、全く同様にしてトナーを得た。

比較例５ 実施例１において低分子量成分重合時のスチレンを４９
０９、ｎ−ブチルアクリレートを１０９に変更した以外
は、全く同様にしてトナーを得た。

比較例６ 実施例１において、低分子量成分の重合時におけるアゾ
ビスイソブチロニトリルを２．０ｇ、スチレンを４２０
９、ｎ−ブチルアクリレートを８０９に変更した以外は
、全く同様にしてトナーを得た。

これらの結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から明らかなように、本発明のトナー
は、定着可能温度域が広く、かつ熱的凝集を起こさない
。尚、実施例４のトナーのように結着樹脂を懸濁重合法
によって製造した場合は、最低定着温度が高くなる。比
較例２のトナーのように高分子量側のピーク面積の比率
を増加させたり、比較例５のトナーのようにガラス転移
温度をあげたり、或いは実施例６のトナーのように低分
子開側の極大値の分子量をめげたりすると、最低定着温
度が高くなり、定着性が悪化し、実用上好ましくない。

逆に、比較例１のように高分子量側のピーク面積の比率
を下げたり、比較例４のトナーのように高分子量側の極
大値の分子量を下げたりすると、定着性は良好になるが
、ホットオフセット発生温度が低下し、実用上好ましく
ない。また比較例３のトナーのように、ガラス転移温度
を下げると、高温高湿下で放置するとトナーが凝集して
しまい、現像領域にトナーが搬送されなくなり、著しい
画質欠陥を生じる。

発明の効果 本発明の磁性トナーは、上記のように構成されているか
ら、接触加熱定着方式において、極めて広い定着可能域
を有し、しかも熱凝集を生じる最低温度が高いため、ト
ナーの製造後、運搬、貯蔵に際して凝集を起こすことが
なくなる。したがって、本発明の磁性トナーは、電子写
真その他の静電荷像現像用の一成分現像方式に使用する
磁性トナーとして有用なものである。

特許出願人　　富士ゼロックス株式会社代理人　　　　
弁理士　　製部　剛

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともビニル系樹脂よりなる結着樹脂と磁性
   体を含有する磁性トナーにおいて、結着樹脂のＧＰＣに
   より測定されるクロマトグラムが、分子量３０００〜５
   ０００及び１５万〜２００万のそれぞれの領域に少なく
   とも１つの極大値を有し、その高分子量側のピーク面積
   が４０〜６０％の範囲にあり、かつ、結着樹脂のガラス
   転移温度が６０〜７５℃の範囲にあることを特徴とする
   磁性トナー。
2. （２）ビニル系樹脂が溶液重合法及び塊状重合法により
   重合された特許請求の範囲第１項に記載の磁性トナー。
3. （３）結着樹脂成分が３０〜７０重量％含有されている
   特許請求の範囲第１項に記載の磁性トナー。