JP3450968B2 - 静電潜像現像用磁性一成分トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、レーザー
プリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、
静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる静電潜
像現像用磁性一成分トナーに関する。 【０００２】 【従来の技術】乾式電子写真法において、静電潜像を可
視像とする際に用いられる磁性一成分トナーは、一般に
熱可塑性結着樹脂（バインダー）、電荷制御剤、磁性粉
体、及びその他の添加剤を予備混合後、溶融混練、粉
砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナーと
して製造されている。これらトナー粒子は、該粒子表面
に一定量の正または負の電荷が蓄積され、この帯電粒子
が静電潜像の現像に供される。摩擦帯電によって、トナ
ー粒子表面に蓄積される電荷は、静電潜像の形成に用い
られる光導電性感光体の種類によって正または負のいず
れかの電荷とすることが必要であり、またその時の帯電
量は静電潜像をより正確に可視像化するのに十分な量と
する必要がある。このため、電荷制御剤ないしは導電物
質をトナーバインダー中に混合分散し、トナー粒子表面
の電荷及び帯電量を制御するのが一般的である。このよ
うな正帯電性トナー用電荷制御剤としてはニグロシン染
料が一般的に用いられている。 【０００３】一方、樹脂に四級アンモニウム塩等の官能
基を付与した樹脂系電荷制御剤が報告されている（特開
昭６２−２１０４７２号公報、特開昭６３−６０４５８
号公報、特開平３−８０２５９号公報）が、帯電性のコ
ントロールと定着性の面で必ずしも十分とは言えない。
また、磁性一成分トナーはトナー中に磁性粉体が３５〜
６０重量％添加されているために、従来の正電荷制御剤
では分散性がかなり悪く、帯電特性が不安定になり、画
像欠陥を生じてしまう。さらに、トナーバインダーの含
有量が少なくなり、定着性が悪くなる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】近年、静電潜像形成の
ための光導電性感光体としてセレン感光体、有機光導電
性感光体にかえて、無公害でかつ高い高感度を有し、さ
らにビッカース強度が１，５００〜２，０００と非常に
硬い等、多くの優れた特性を有するアモルファスシリコ
ン感光体（以下、ａ−Ｓｉ感光体とする）の使用が実用
化されてきており、このａ−Ｓｉ感光体上に形成される
静電潜像の現像には、良好なる正帯電性のトナーを用い
ることが望まれている。 【０００５】しかし、上記した従来の技術は、正帯電性
トナー用電荷制御剤としてニグロシン染料が一般的に用
いられているため、この電荷制御剤は結着樹脂であるト
ナーバインダーとの相溶性が悪く、この結果、得られる
トナーの定着性に悪影響を及ぼすという問題点がある。
また、正電荷制御剤はトナーバインダー中に、分散状態
でしか存在しない為、トナー粒子製造の際の粉砕工程
で、あるいは、トナー粒子表面に電荷を蓄積する際の複
写機内での流動摩擦において、トナー粒子表面層に存在
する電荷制御剤の分散粒子が離脱し、トナー粒子の帯電
量に変化を生じさせたり、トナー粒子個々の帯電性にバ
ラツキを生じさせる等の問題点がある。特にこの問題点
は、複写回数の増大、すなわち、流動摩擦の時間が長く
なるにつれて増大するので、長期にわたって安定した帯
電状態を維持するのが困難である。 【０００６】また、特開昭６２−２１０４７２号公報、
特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−８０２５９
号公報にあるような樹脂系電荷制御剤が報告されている
が、トナーバインダーとの関係が不明瞭であるがため
に、本来、樹脂系電荷制御剤の最も有効である相溶性が
不充分であり、また定着性も向上しない。このような現
象は、トナー中に磁性粉体が３５〜６０重量％添加され
ている磁性一成分トナーで顕著にみられ、従来の正電荷
制御剤では分散性がかなり悪くなり、その結果として帯
電特性が不安定となり、画像欠陥を生じてしまう。さら
に、トナーバインダーのトナー中に占める含有量が少な
くなり、定着性が悪くなる。本発明は、前述の問題点を
解決するためになされたものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】前記の問題点を解決する
ために、本発明の静電潜像現像用磁性一成分トナーは、
ポリスチレン系樹脂を主トナーバインダーとし、四級ア
ンモニウム塩を官能基とするスチレン系樹脂共重合体を
電荷制御剤とし、磁性粉体を添加した磁性一成分トナー
において、トナーバインダーを３０〜８０重量％、電荷
制御剤を１〜１０重量％、磁性粉体を３５〜６０重量％
の割合とし、前記トナーバインダーの分子量分布の最大
ピークの重量平均分子量が５，０００〜１０，０００の
範囲内、前記電荷制御剤の分子量分布の最大ピークの重
量平均分子量が１０，０００〜１５，０００の範囲内と
し、前記電荷制御剤の分子量分布の最大ピークの重量平
均分子量を前記トナーバインダーの分子量分布の最大ピ
ークの重量平均分子量より大きくすることを特徴とす
る。本発明の静電潜像現像用磁性一成分トナーは、上記
のようになっており、該電荷制御剤は結着樹脂であるト
ナーバインダーとの相溶性が良好であるため、磁性粉体
が３５〜６０重量％添加した磁性一成分トナーでも定着
性は満足できるものであり、また、トナーバインダーに
耐久性、安定性に優れた正帯電特性を付与できるもので
ある。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明のトナーは、ポリスチレン
系樹脂を主トナーバインダー成分とする。ポリスチレン
系樹脂としては、スチレンの単独重合体でも、スチレン
と共重合可能な他のモノマーとの共重合体でもよい。共
重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナ
フタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル
などの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他の
アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などがあり、これ
ら１種または２種以上をスチレン単量体と共重合させる
ことができる。また、架橋剤を用いて架橋系のバインダ
ーとすることもできる。 【０００９】トナーバインダーは、少なくとも２つ以上
の分子量分布ピークを示し、定着強度を左右する重量平
均分子量が３，０００〜２０，０００の幅でピークを有
する分布と、重量平均分子量が３×１０⁵ 〜１５×１０
⁵ の耐オフセット性の向上の目的で分布を有するピーク
とから主に構成されている。また、トナーバインダーの
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍ
ｎが１０以上のものがよい。１０未満では、定着性、耐
オフセット性の双方を十分に満足できない。また、トナ
ーバインダー樹脂のガラス転移点は５５〜７０℃の範囲
内にあるとよい。５５℃未満では保存安定性が悪く、７
０℃を越えると定着性に悪影響を及ぼす。該トナーバイ
ンダーと該電荷制御剤の双方の分子量分布の最大ピーク
の重量平均分子量が３，０００未満では、定着時にオフ
セットが発生し易くなり、また、トナーの使用環境温度
（５〜５０℃）での保存安定性が悪く、ケーキングを生
じる。逆に、２０，０００より大きくなるとトナーバイ
ンダーと電荷制御剤との相溶性が悪化し、均一な分散が
得られないため、カブリ、感光体汚染、定着不良等が認
められるようになる。 【００１０】また、ポリスチレン系樹脂は他のトナーバ
インダー樹脂を併用することもできる。これら他のトナ
ーバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポ
リビニルブチラールなどが用いられる。トナーバインダ
ー樹脂は、トナー中に３０〜８０重量％含有されるのが
好適であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。
磁性粉体は、フェライト、マグネタイトを初めとする
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしく
は合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を
挙げることができる。これらの磁性粉体は平均粒子径が
０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲
内の微粉末の形でトナーバインダー中に均一に分散され
る。また、磁性粉体は、単体およびチタン系カップリン
グ剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面
処理を施したものでも良い。 【００１１】磁性粉体は、トナー中に３５〜６０重量％
含有されるのが好適であり、好ましくは、４０〜６０重
量％である。６０重量％を越えると画像濃度耐久性が悪
くなり、また、定着性が極度に低下する傾向がある。３
５重量％以下では、画像耐久性におけるカブリが悪くな
り、また、定着性はあまり低下しない。 【００１２】四級アンモニウム塩を官能基とするスチレ
ン系樹脂共重合体正電荷制御剤のスチレン系樹脂として
は、スチレンまたはα−メチルスチレンあるいはこれら
両者の組み合わせから誘導される繰り返し単位が用いら
れ、また、上記繰り返し単位の一部を（メタ）アクリル
酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位と代替
することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メ
タアクリル酸ｉｓｏ−ブチルなどが挙げられる。また、
四級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートから第四級化の工程を経て誘導
される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル
（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。
また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重
合時に併用することもできる。 【００１３】電荷制御剤は、トナー中に１〜１０重量％
含有されるのが好適であり、より好ましくは２〜７重量
％である。１重量％未満では、必要とする良好な正帯電
性が得られ難く、トナー粒子間に帯電量のばらつきが生
じ定着画像が不鮮明となり、また、感光体汚染が激しく
なる等の欠点が生じ易い。逆に、１０重量％より多くな
ると、耐環境性の低下、相溶性の低下、オフセット発
生、感光体汚染等の欠点が生じ易くなる。また、他の電
荷制御剤と組み合わせることによって、特定の機能を高
めることも可能である。 【００１４】本発明のトナーには、以上に述べたトナー
バインダー、電荷制御剤、磁性材粒子に加えて、必要に
応じて便宜、特性改良剤として、耐オフセット性をさら
に向上させる目的で、場合により離型性を有する物質、
例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス
等の低分子量ポリオレフィンワックス等が使用できる。
本発明のトナーは、さらにトナーの流動性、保存安定性
を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカ等
でトナー粒子表面を処理することができる。本発明のト
ナーは、平均粒径５〜１２μｍ程度が好適である。 【００１５】 【実施例】 実施例１〜４，比較例１〜４ スチレン／アクリル樹脂 ４９重量部 磁性粉体（マグネタイト） ４５重量部 電荷制御剤 ３重量部 ポリプロピレンワックス ３重量部 上記各成分を表１に示した性状および組成なる混合物を
２軸押出機にて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕、
分級して平均粒径７μｍの粉体を得た。この粉体にシリ
カ（ＳｉＯ₂ ）を０．５％外添、混合し表面に付着させ
て本発明の実施例および比較例のトナーを作製した。こ
のトナーを用いて一成分現像剤とし、ａ−Ｓｉドラム搭
載京セラ製ページプリンタを一成分現像プロセスに改造
した評価機で、直径２５ｍｍ、線速１００ｍｍ／ｓｅｃ
の定着用熱ローラにより定着パターンソリッド画像を定
着させ定着性を評価し、併せて、相溶性（分散性）、画
像特性、帯電特性、および保存安定性の評価を行い、そ
の結果を表２に示した。尚、トナーバインダーと四級ア
ンモニウム塩を官能基とするスチレン系樹脂共重合体電
荷制御剤、双方の最大ピークの重量平均分子量を数種類
組み合わせ、また、正電荷制御剤として、ニグロシン染
料を比較のために使用した。これらの評価方法は、以下
の通りである。 【００１６】（１）定着性 定着温度を１９０℃に設定し、電源ＯＦＦの状態で１０
分間冷却した後、電源ＯＮし、定着パターンソリッド画
像を連続５枚印字し、測定用画像を得る。この画像を、
綿布で包んだ黄銅製分銅（１ｋｇ）の荷重をかけて、１
０往復擦る。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射
濃度計で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とす
る。評価紙は、ギルバートボンド紙を用いる。 ○：定着率が９５％以上。 △：定着率が９０％以上〜９５％未満。 ×：定着率が９０％未満。 【００１７】（２）相溶性（分散性） 上記各成分を表１に示した性状および組成なる混合物を
２軸押出機にて溶融混練、冷却したものをミクロトーム
でダイヤモンドナイフを用いて薄片を作製し、これを光
学顕微鏡にて観察する。 ○：凝集物が認められず、優れた相溶性（分散性）。 △：わずかに凝集物を認めるが、良好な相溶性（分散
性）。 ×：凝集状に存在し、相溶性（分散性）が悪い。 【００１８】（３）画像特性 上記トナーを用いて一成分現像剤とし、ａ−Ｓｉドラム
搭載京セラ製ページプリンタを一成分現像プロセスに改
造した評価機を用い、画像特性の評価を行った。通常環
境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に画像評価パター
ンを印字して初期画像とし、その後、５万枚連続通紙を
行い再度画像評価パターンを印字して耐久画像とし、ソ
リッド画像をマクベス反射濃度計を用いて測定し、同時
にカブリを目視観察することにより画像特性評価を行っ
た。 ○：カブリは良好。 △：ややカブリを生じている。 ×：カブリはひどい。 【００１９】（４）帯電特性 上記トナー４重量部とフェライトキャリア１００重量部
を混合して、通常環境にて、６０分間摩擦帯電させた時
の帯電量（μＣ／ｇ）を初期の帯電量、また、上記トナ
ーを用いて一成分現像剤とし、ａ−Ｓｉドラム搭載京セ
ラ製ページプリンタを一成分現像プロセスに改造した評
価機を用い、５万枚連続通紙を行った時のトナーの帯電
量を耐久後の帯電量とし、それぞれを東芝ケミカル社製
ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて測定する。 【００２０】（５）保存安定性 ガラス製容器にトナーを詰め、５０℃で１００時間放置
保存後のケーキング発生状態を評価する。 ○：ケーキングは認められない。 △：少しのソフトケーキングが認められる。 ×：かなりのハードケーキングが認められる。 【００２１】 【表１】 表１：使用した正電荷制御剤、トナーバインダーの内容 正電荷制御剤 最大ピークの重量平均分子量 トナーバインダー 正電荷制御剤 実施例１ 樹脂系 ５，０００ １５，０００ 実施例２ 樹脂系 ７，０００ １０，０００ 実施例３ 樹脂系 １０，０００ １５，０００ 実施例４ 樹脂系 ７，０００ １５，０００ 比較例１ 樹脂系 ２，５００ １０，０００ 比較例２ 樹脂系 ２５，０００ １０，０００ 比較例３ 樹脂系 ５，０００ ２５，０００ 比較例４ ニグロシン染料 ７，０００ − 【００２２】 【表２】表２：評価結果 定着性 相溶性 画 像 特 性 帯電特性 保存安 (％) (分散 画像濃度 カブリ (μC/g) 定性 性) 初期 耐久後 初期 耐久後 初期 耐久後 実施例１ ○ ○ 1.41 1.40 ○ ○ 15.5 15.4 ○ 実施例２ ○ ○ 1.43 1.44 ○ ○ 14.8 14.9 ○ 実施例３ ○ ○ 1.42 1.44 ○ ○ 15.0 15.3 ○ 実施例４ ○ ○ 1.43 1.41 ○ ○ 14.9 15.1 ○ 比較例１ ○ △ 1.40 1.35 ○ △ 15.1 12.3 × 比較例２ × △ 1.39 1.34 ○ △ 14.8 12.4 ○ 比較例３ △ △ 1.38 1.33 ○ △ 14.5 11.7 ○ 比較例４ × × 1.37 1.28 △ × 14.0 9.8 △ 【００２３】さらに、実施例１の性状で磁性粉体の添加
量をそれぞれ３０，４５，６０重量％と変化させた場合
の定着性および画像特性の評価結果を表３に示す。尚、
トナーの作製、定着性、画像特性の評価方法については
上記と同様である。 【００２４】 【表３】 表３：磁性粉体添加量による定着性と画像特性への影響 磁性粉体 画 像 特 性 添 加 量 画像濃度 カブリ (wt%) 定着性 初期 耐久後 初期 耐久後 ３０ ○ △ × △ × ４５ ○ ○ ○ ○ ○ ６０ △ ○ ○ ○ ○ 【００２５】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、上記特定の分子量分布を有する四級アンモニ
ウム塩を官能基とするスチレン系樹脂共重合体電荷制御
剤を用いることにより、上記特定の分子量分布を有する
ポリスチレン系樹脂トナーバインダーとの相溶性が良好
であるため、磁性粉体が３５〜６０重量％以上含有され
ている一成分磁性トナーでもその定着性は満足できるも
のであり、また、トナーバインダーに耐久性、安定性に
優れた正帯電特性を付与することができるという極めて
優れた効果を期待することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−135981（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−60458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−210472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−111543（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−152747（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323674（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34973（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188153（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−277841（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリスチレン系樹脂を主トナーバインダ
   ーとし、四級アンモニウム塩を官能基とするスチレン系
   樹脂共重合体を電荷制御剤とし、磁性粉体を添加した磁
   性一成分トナーにおいて、トナーバインダーを３０〜８
   ０重量％、電荷制御剤を１〜１０重量％、磁性粉体を３
   ５〜６０重量％の割合とし、前記トナーバインダーの分
   子量分布の最大ピークの重量平均分子量が５，０００〜
   １０，０００の範囲内、前記電荷制御剤の分子量分布の
   最大ピークの重量平均分子量が１０，０００〜１５，０
   ００の範囲内とし、前記電荷制御剤の分子量分布の最大
   ピークの重量平均分子量を前記トナーバインダーの分子
   量分布の最大ピークの重量平均分子量より大きくするこ
   とを特徴とする静電潜像現像用磁性一成分トナー。