JPH07301954A

JPH07301954A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH07301954A
Application number: JP6113705A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Akashi; 恭尚明石
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】トナーを再利用するリサイクル系において、
いかなる環境においても終始高い反射画像濃度を維持
し、かつ、地カブリやトナー飛散の発生がないような静
電荷像現像用トナーを提供することにある。【構成】クリーニングにより潜像担持体上のトナーを
回収し、回収したトナーを現像部側に供給して現像工程
に再使用する画像形成方法に使用される静電荷像現像用
トナーにおいて、荷電制御剤として、ジアゾ化置換アミ
ノフェノールと置換ナフトールとのカップリング反応に
よる生成物に鉄塩を結合させたアゾ系鉄錯塩化合物を含
有せしめたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナーに関
し、特に現像、転写後、潜像担持体上に残余した未転写
トナーをクリーニング工程により回収し、再使用せしめ
るという系を利用した画像形成方法に用いられる静電荷
像現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或いは
溶剤蒸気により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】上記工程において、感光体（潜像担持体）
上のトナーはすべて転写されることはなく、１０〜２０
重量パーセント程度は感光体上に残存する。このように
感光体上に残ったトナー（未転写トナー）は、クリーニ
ング工程により回収され、いわゆる廃トナーとして系外
へ排出され、再度使用することができなかった。しか
し、近年、複写機の需要が増加し、コピーボリュームの
大きな機械、すなわち高速複写機の需要がさらに大きく
なりつつある。こういった高速複写機においては廃トナ
ーが大量に発生するため、廃棄物（廃プラスチック）と
して処理した場合、環境汚染を招く恐れがある。このた
め、最近、該廃トナーを再使用する検討、すなわち、ト
ナーのリユースに対する検討が広く行なわれつつある。
該廃トナーを再使用することが可能になれば、トナーの
有効利用ができるとともに、機内のスペースを簡略化す
ることができ、機械のコンパクト化が可能になるという
メリットも考えられる。

【０００４】しかし、これまで廃トナーを再度現像工程
に使用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリや反転
カブリの悪化、トナー飛散の発生等の悪影響があった。

【０００５】このため、廃トナーの搬送性及び耐久性に
注目し、トナー構成を考慮したものがこれまでにも提案
されている。例えば、特開平１−２１４８７４号公報で
は、脂肪族ジオールを含む特定のポリエステル樹脂を結
着樹脂に用いたトナーが、さらには特開平２−１１０５
７２号公報においては、金属架橋されたスチレン−アク
リル共重合体を結着樹脂に用い、これと多量のポリオレ
フィンを加えたトナーが提案されているが、いずれの発
明でもトナーの構成自体の新規性に乏しく、むしろ耐ブ
ロッキング性の悪化等の弊害を生じる可能性が高い。さ
らに、特開平５−２２８３号公報においてはＢＥＴ比表
面積及びカサ密度がともに高い疎水性無機微粒子を外添
したトナーが開示されているが、このような疎水性無機
微粒子は凝集体を形成しやすく、その結果、トナーの帯
電特性が阻害され、画像濃度低下を引きおこしやすいと
いう弊害がある。

【０００６】一方、荷電制御剤としてはこれまで数多く
のものが開示され、そのうち負帯電性のものとしては、
特公平４−７５２６３号公報，特開昭６０−１７０８６
４号公報，特開昭６２−１７７５６１号公報，特開平５
−５３３７７号公報等にアゾ系の鉄錯化合物が開示され
ており、負帯電能を有することが知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー、すなわ
ちトナーを再利用するリサイクル系に適合した静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、リサイクル系
において、いかなる環境においても終始高い反射画像濃
度を維持し、かつ、地カブリやトナー飛散の発生がない
ような静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【０００９】また、本発明の他の目的は、リサイクル系
において、終始鮮鋭な画像を得ることができる静電荷像
現像用トナーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】前記目的を達成
するための、本発明の要旨は、潜像担持体上の潜像を現
像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像担持
体から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体をクリーニ
ングして潜像担持体上のトナーを回収し、回収したトナ
ーを現像部側に供給して現像工程に使用する画像形成方
法で使用される静電荷像現像用トナーにおいて、少なく
ともバインダー樹脂，着色剤及び荷電制御剤を含有し、
かつ、該荷電制御剤が下記一般式で表わされる金属錯塩
化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを
提供するものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】［式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン
原子を表わし、Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていて
もよく、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ₁お
よびＲ₃は水素原子、Ｃ₁〜₁₈のアルキル、アルケニル、
スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエス
テル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜₁₈のアルコキシ、アセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表わ
し、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異なっていてもよく、ｎ
およびｎ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は水
素原子またはニトロ基を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン
を表わす。］

【００１３】本発明について以下に詳細に説明する。

【００１４】高速複写機においては、最近ますますその
需要は増加しつつあり、それに伴ってユーザーの要求も
多種多様になってきている。このため、さらに高速の複
写機によって常に良好な画像性を保ちつつ、コピーボリ
ュームを増やそうという試みがなされている。このよう
に、コピーボリュームを増やすことによって、消費する
トナーの量も増大し、これに伴い未転写トナー、すなわ
ち廃トナーの量も増大する。これまで、この未転写トナ
ーは、クリーニングブレード等でかき落された後、クリ
ーナーへ送られて、さらに系外に排出され、再使用する
ことができなかった。この理由は、廃トナーを再利用し
た場合、反射画像濃度の低下（特に休止後の画像濃度の
低下）、地カブリ及び反転カブリの悪化、トナー飛散の
発生等の弊害があったからである。

【００１５】そこで本発明者らは、これらの弊害が発生
する原因を調べるため、複写スタート時から随時現像ス
リーブ上のトナーの各種物性を測定してみた。その結
果、上述の弊害が出始める前後で、スリーブ上トナーの
摩擦帯電量に差が見られた。

【００１６】すなわち、反射画像濃度が下がり、カブリ
が悪化するにつれ、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電
量が減少し、特にこの現象がコピー休止，放置後に顕著
に現われることがわかった。

【００１７】この理由について本発明者が鋭意検討した
ところ、潜像担持体に現像されたトナーのうち、未転写
のままクリーナーに回収されるトナーは、転写されたト
ナーに比べて摩擦帯電量が低く、該未転写トナーを再度
現像工程に使用することによるものだということがわか
った。

【００１８】そこで、これらの問題を解決するために、
本発明者が鋭意検討を加えた結果、廃トナーリユース系
に用いるトナーにおいて上記一般式（Ｉ）のアゾ系鉄錯
塩化合物を荷電制御剤として用いることが有効であるこ
とを見い出した。

【００１９】該化合物は熱的にも安定であるため、特に
廃トナーがクリーナー部で受ける熱的な負荷によって、
錯塩からリガンドが分離する（いわゆるブリード現象）
ということもないため廃トナーも、フレッシュトナーと
同等の性能を有することができる。

【００２０】本発明に用いることのできる金属錯塩化合
物は、一般に、ジアゾ化置換アミノフェノールと置換ナ
フトールとをカップリング反応させ、その後得られた生
成物を硫化鉄のような鉄塩と結合させることにより調製
できる。なお、該金属錯塩化合物はバインダー樹脂１０
０重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
２〜１０重量部用いればよい。

【００２１】次に、バインダー樹脂について説明する。

【００２２】本発明で用いられるバインダー樹脂は酸価
が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。これ
は、バインダー樹脂に対する前記金属錯塩化合物の相溶
性が向上する（金属錯塩化合物がトナー内でミクロドメ
インを形成する）とともに、バインダー樹脂自身の電荷
受容性が高まり、これらが相乗効果となって負の摩擦帯
電性が向上するからである。酸価が５未満の場合は、金
属錯塩化合物のミクロドメインの形成がなく、画像濃度
の低下，カブリの悪化をもたらす（特に低湿下）。５０
を超える場合は、酸基による電荷緩和作用が大きくなり
すぎて、濃度低下をもたらす（特に高湿下）。なお、酸
価は、ＪＩＳＫ−００７０に準ずる方法により測定を
行った値である。

【００２３】バインダー樹脂としては、オイルを塗布す
る装置を有する加熱加圧ローラー定着装置を使用する場
合には、下記トナー結着樹脂の使用が可能である。

【００２４】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが使
用できる。

【００２５】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定
着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の
一部がローラに転移するいわゆるオフセット現象、及び
トナー像支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題
である。より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、
通常保存中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケ
ーキングし易い性質があるので、同時にこれらの問題も
考慮しなければならない。これらの現象にはトナー中の
結着樹脂の物性が最も大きく関与しているが、本発明者
らの研究によれば、トナー中の磁性体の含有量を減らす
と、定着時にトナー像支持部材に対するトナーの密着性
は良くなるが、オフセットが起こり易くなり、またブロ
ッキングもしくはケーキングも生じ易くなる。それゆ
え、本発明においてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ロ
ーラ定着方式を用いる時には、結着樹脂の選択がより重
要である。好ましい結着物質としては、架橋されたスチ
レン系共重合体もしくは架橋されたポリエステルがあ
る。

【００２６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル
類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよう
なエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００２７】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのよう
な芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような
二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビ
ニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用
いられる。

【００２８】また、加圧定着方式を用いる場合には、圧
力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレ
タンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなど
がある。

【００２９】本発明におけるトナーには、帯電安定性，
現像性，流動性，耐久性向上のためにシリカ微粉末を添
加することが好ましい。

【００３０】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉末０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【００３１】また、本発明に用いられるシリカ微粉末
は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの
目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、
シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、官能基を有するシランカップリング
剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは
種々の処理剤で併用して処理されていることも好まし
い。

【００３２】他の添加剤としては、例えばテフロン，ス
テアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウ
ム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例
えば酸化チタン，酸化アルミニウム等の流動性付与剤、
中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止
剤、あるいは例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化
アンチモン，酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

【００３３】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、低分子量エチレン−プロピレン共重合体、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバイ
ンダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量％程度
をトナーに加えることも本発明の好ましい形態の一つで
ある。

【００３４】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料が挙げられるが、荷電
制御剤自体が黒色であるため、濃色のものが好ましい。
例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチ
レンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレン
ブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持す
るのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添
加量が良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられ
る。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサン
テン系染料、メチン系染料等があり、樹脂１００重量部
に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重
量部の添加量が良い。

【００３５】本発明のトナーが磁性トナーである場合に
は、着色剤の役割をかねていてもよいが、磁性材料を含
有している。磁性トナー中に含まれる磁性材料として
は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化
鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれら
の金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

【００３６】これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ま
しく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００
重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹
脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００３７】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が望ましい。

【００３８】本発明がキャリアを併用する非磁性トナー
である場合において、使用しうるキャリアとしては、例
えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有す
る粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処
理したものなどが挙げられる。トナー１００部に対し
て、キャリア１０〜１０００重量部（好ましくは３０〜
５００重量部）使用するのが良い。キャリアの粒径とし
ては４〜１００μｍ（好ましくは１０〜８０μｍ、更に
好ましくは２０〜６０μｍ）のものが好ましい。

【００３９】本発明に用いられるトナーの現像させる為
に本発明に用いられるキャリアは樹脂及び／またはシリ
コーン化合物で被覆してあることが好ましい。

【００４０】これは、高速機に適用した際の耐久性に於
いても利点がある。更に、トナーの荷電制御を目的とし
て行うこともできる。

【００４１】キャリアの被覆層を形成するための樹脂と
しては、例えばシリコーン系化合物、フッ素系樹脂等を
好ましく用いることができる。

【００４２】本発明に使用されるキャリアの芯材の材質
としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及び
それらの合金または酸化物などが使用できるが、好まし
くは金属酸化物より好ましくはフェライト粒子が使用で
きる。

【００４３】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
重量平均粒径が３〜１１μｍ、さらに４〜１０μｍであ
ることが好ましい。また、個数分布変動係数（Ａ）が４
０以下（Ａ＝Ｓ_n／Ｄ₁×１００Ｓ_n：個数分布標準偏
差，Ｄ₁：個数長さ平均径（μｍ））であることが好ま
しい。重量平均粒径が３μｍより小さい場合は、特に廃
トナー中の微粉量が多くなり、これが現像されることに
よりカブリが増大する。また、１１μｍより大きい場合
は粗粉の量が多くなり、連続コピー時における濃度低下
を招きやすい。またＡが４０を超える場合は平均粒径に
対して、相対的に大きなあるいは小さな粒子が存在する
ことで、リサイクルを続けていくにつれ、トナーの粒子
相互の凝集状態が生じやすく、画質の悪化をもたらす。

【００４４】ここで、粒度分布については、種々の方法
によって測定できるが、本発明においてはコールターカ
ウンターを用いて行った。

【００４５】測定装置としては、コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コ
ールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウ
ムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィ
ックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、
前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、
界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩
を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍ
ｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、ア
パーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、ト
ナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算
出した。それから、本発明に係るところの体積分布から
求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネル
の中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布か
ら求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。

【００４６】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには、バインダー樹脂、着色剤（例えば、顔料、染
料または／及び磁性体）、金属錯塩化合物、その他の添
加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機に
より充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互い
に相溶せしめた中に金属錯塩化合物及び着色剤を分散ま
たは溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナ
ーを得ることができる。

【００４７】次に、本発明における画像形成方法につい
て説明する。本発明においては、未転写トナー（廃トナ
ー）のリユース、すなわちトナーのリサイクルシステム
を利用して画像形成を行うことを特徴とする。つまり、
転写後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上の
トナーを回収し、回収したトナーを現像工程に再使用す
ることを特徴とする。

【００４８】図１は、本発明の画像形成方法に適用でき
うる画像形成装置の一例を示したものである。

【００４９】この画像形成装置において、まず１次帯電
器１のコロナ放電により潜像担持体（感光ドラム）２の
表面を均一に帯電させ、次いで露光系１０により潜像担
持体２上に像露光を行い、潜像を形成させる。次に、現
像器３内に収容されたトナーが、現像スリーブとブレー
ドに印加された現像バイアスによって潜像担持体２上に
飛翔し、潜像が現像されてトナー像を形成する。なお、
現像器３内のトナー量は、トナーの消費とともに随時補
給用ホッパー４よりトナーが補給されることにより一定
に保たれている。さらに必要に応じて転写前帯電器５に
より潜像担持体２上の余分な電荷を除去したのち、バイ
アスを印加した転写帯電器６により、トナー像を転写材
（省略）へ転写し、バイアスを加えた分離帯電器７によ
って転写材は潜像担持体２から分離され、定着装置１１
により熱ロール定着され定着画像が形成できる。一方、
転写工程終了後、潜像担持体２上に残存したトナーはク
リーナー８のクリーニングブレードによってかき落さ
れ、回収される。クリーニングされた潜像担持体２は次
の複写に供されるが、クリーナー８に回収されたトナー
は搬送スクリューを設けた廃トナー搬送用パイプ９によ
り、現像工程に戻されて再使用される。

【００５０】なお、図１では廃トナーはトナー補給用ホ
ッパー４にもどす仕組みになっているが、現像器３に直
接もどるような系であっても何ら問題はない。

【００５１】次に現像スリーブについて説明する。

【００５２】本発明の静電荷像現像用トナーを用いて複
写を行なう場合、現像スリーブは、複数の球状痕跡くぼ
みによる凹凸を形成した表面を有することが好ましい。
その表面状態を得る方法としては、定形あるいは不定形
の粒子によるブラスト処理方法が使用できる。粒子とし
ては例えば、ステンレス，アルミニウム，鋼鉄，ニッケ
ル、真ちゅうの如き金属からなる各種剛体球またはセラ
ミック，プラスチック，グラスビーズの如き各種剛体球
を使用することができる。

【００５３】しかし、本発明者の鋭意検討の結果、ブラ
スト処理を行なった現像スリーブの表面をさらに樹脂で
被覆することにより、鏡映力がなくなるため、トナーの
粒径による選択的担持性（例えば、トナーが有する粒度
分布の中で比較的粒径の小さなもののみをスリーブに担
持し、結果的に選択現像を招き、画像劣化が生じる）が
なくなり、長期にわたり安定した均質コートを維持でき
ることがわかった。

【００５４】上記樹脂としては、導電性カーボン及びグ
ラファイトを含有したフェノール樹脂が好ましい。すな
わち、スリーブとしては、非磁性のステンレス又はアル
ミニウム等から成る円筒状基体の周面上を、導電性カー
ボン及びグラファイトを含有するフェノール樹脂により
コートしたものが好ましいものとして挙げることができ
る。

【００５５】本構成中でフェノール樹脂を用いる理由
は、熱硬化性樹脂であり、一般的な熱硬化性樹脂の中で
は硬化の高い樹脂である。それはフェノール樹脂が熱硬
化反応により密な三次元の架橋構成を形成するため、非
常に硬い塗膜を形成し、他の樹脂には見られない優れた
耐久性を得ることができる。従ってスリーブ塗膜を形成
した際にも塗膜のキズやはがれがなく、常に安定した画
質を提供することができる。フェノール樹脂には、フェ
ノールとホルムアルデヒドよりなる純フェノール樹脂、
エステルガムと純フェノール系を組合せた変性フェノー
ル樹脂があるが、本発明にはいずれも使用できる。

【００５６】また、スリーブの塗膜中に、導電性カーボ
ンおよびグラファイトを含有せしめることにより、該導
電性カーボンおよびグラファイトは適度にスリーブ表面
に凹凸を形成し、かつスリーブ被膜上に残る電荷をほど
よくスリーブ基体に緩和（リーク）させるため、常に安
定したトナーコート層が得られる。このような材料とし
て、金，銀，銅，鉛，スズ等の各種金属や酸化スズ，酸
化インジウム，酸化アンチモン，酸化タングステン等の
各種金属酸化物等を検討したが、いずれも十分な特性を
示さず、導電性カーボンとグラファイトを組合せて用い
たとき最も優れた特性を示した。本発明に用いられる導
電性カーボンとしては、オイルファーネス，アセチレン
ブラック，ケッツエンブラック等の抵抗値が１２０Ｋｇ
／ｃｍ²で加圧時に０．５Ω・ｃｍ以下のものが好まし
く、フェノール樹脂に対する分散性がよい。また、本発
明に用いられるグラファイトは灰色ないし黒色の光沢、
滑性のある結晶鉱物で、天然物，人造品のいずれも用い
ることができる。

【００５７】また、スリーブの塗膜中には導電性カーボ
ン，グラファイトに加えてその他の添加物を加えても良
い。たとえば塗膜表面の粗度を調節する表面粗剤として
働くもの、あるいはトナーの帯電量をコントロールする
荷電制御剤等である。

【００５８】該導電性カーボンおよびグラファイトは、
グラファイト／カーボン＝１／１〜１００／１の混合比
率で用いるのが好ましく、該混合物のフェノール樹脂に
対する比率は１／３〜２／１の範囲で用いるのが好まし
い。導電性カーボンとグラファイトの比率および導電性
カーボン，グラファイトの混合物とフェノール樹脂の比
率を上記の範囲で用いることによりスリーブ表面に適度
の凹凸があり、適度な抵抗を有するトナー成分による汚
染が極めて少ない高耐久性の被膜を形成することがで
き、常に安定したトナーコート層が得られ安定した画像
濃度，画質が長期にわたって得られる。

【００５９】

【実施例】以下、具体的実施例を用いて、本発明を詳細
に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるもので
はない。なお、以下の配合における部数はすべて重量部
である。

【００６０】実施例１・スチレン／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル／１００部ジビニルベンゼン共重合体（重合モノマー重量比６７：２２：１０：１重量平均分子量（Ｍｗ）３０万，酸価３０）・磁性酸化鉄８５部・低分子量エチレン−プロピレン共重合体３部・下記金属錯塩化合物−（１）２部

【００６１】

【化３】

【００６２】上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合
したあと、１３０℃で２軸混練押出機によって溶融混練
を行なった。混合物を放冷後、ジェット気流を用いた微
粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級
し、重量平均粒径８．０μｍ，Ａ（個数分布変動係数）
が３０の黒色微粉体（トナー）を得た。なお、粒度分布
測定には、コールターマルチサイザーＩＩを用いた。

【００６３】上記トナー１００部に対し、疎水化処理を
行なった負帯電性シリカ微粉体０．６部を加え、乾式混
合し、現像剤とした。

【００６４】この現像剤を、図１に示したように改造を
加えたキヤノン製複写機ＮＰ６０６０（アモルファスシ
リコン感光体使用）によって画像評価を行なった。

【００６５】但し、現像スリーブについては、・導電性カーボン１部・グラファイト９部・フェノール樹脂２５部・イソプロピルアルコール６５部を混合し、サンドミルにて分散し、スプレー法にてＮＰ
６０６０の現像スリーブに膜厚１５μｍの表面塗膜を形
成した。この表面を被覆した現像スリーブを用いた。

【００６６】画像評価は常温／常湿度環境（２３℃／６
０％ＲＨ；以下Ｎ／Ｎと略す）と高温／高湿度環境（３
２℃／８５％ＲＨ；以下Ｈ／Ｈと略す）において行なっ
た。評価は連続１０万枚通紙した後、３日放置して、画
像性・帯電性を比較した。結果は、Ｎ／Ｎはもちろん、
Ｈ／Ｈ（表１参照）においても、１０万枚連続コピー後
でもスタート時と変わらず良好な画像性を示し、１０万
枚通紙後３日間放置したのちにコピーを行なっても、高
濃度の画像が得られた。

【００６７】ここで、現像スリーブ上の単位面積あたり
のトナー層の帯電量は、吸引式ファラデーゲージ法を使
用して求めた。この吸引式ファラデーゲージ法は、その
外筒をスリーブに押しつけてスリーブ上の一定面積上の
すべてのトナーを吸引し、内筒のフィルターに採集する
際に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された
帯電量を測定することによって、スリーブ上の単位面積
あたりの帯電量を求めることができる方法である。

【００６８】実施例２・スチレン／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノオクチル／１００部ジビニルベンゼン共重合体（重合モノマー重量比７２：２４：３：１，Ｍｗ２５万，酸価７）・磁性酸化鉄９０部・低分子量エチレン−プロピレン共重合体３部・下記金属錯塩化合物−（２）２部

【００６９】

【化４】

【００７０】上記材料を、実施例１と同様の手法によっ
て、重量平均粒径が７．０μｍ，Ａが２８のトナーを得
た。

【００７１】上記トナー１００部に対し、疎水化負帯電
性シリカを０．７部加え、ヘンシェルミキサーにより乾
式混合を行ない、現像剤を得た。

【００７２】この現像剤を、実施例１の場合と同じ方法
によって画像評価を行なった。結果はＮ／Ｎ，Ｈ／Ｈと
もに良好であった。Ｈ／Ｈでの結果を表１に示す。

【００７３】実施例３・架橋ポリエステル樹脂（Ｍｗ２０万，酸価２７）１００部・磁性酸化鉄９０部・低分子量エチレン−プロピレン共重合体３部・下記金属錯塩化合物−（３）１部

【００７４】

【化５】

【００７５】上記材料を、実施例１と同じ方法にて、重
量平均粒径が６．５μｍ，Ａが２６のトナーを得て、疎
水化負帯電性シリカを０．８部（トナー１００部あた
り）乾式混合し、現像剤とした。

【００７６】この現像剤を、実施例１の場合と同じ方法
により画像評価を行なった。Ｈ／Ｈでの結果を表１に示
す。

【００７７】実施例４金属錯塩化合物を、下記金属錯塩化合物−（４）にかえ
る以外は、実施例１と同じようにして、重量平均粒径が
６．０μｍ，Ａが２４の現像剤（疎水性負帯電性シリカ
１．０部外添）を得た。

【００７８】

【化６】

【００７９】画像評価についても実施例１と同じ方法に
て行ない、表１に示した如く良好な結果が得られた。

【００８０】実施例５・架橋ポリエステル樹脂（Ｍｗ１０万，酸価１５）１００部・カーボンブラック５部・低分子量エチレン−プロピレン共重合体４部・前記金属錯塩化合物−（１）３部

【００８１】上記材料より、実施例１と同じ方法によっ
て重量平均粒径７．０μｍのトナーを得、さらに該トナ
ー１００部につき疎水化処理した負帯電性シリカを１．
０部乾式混合を行なった。

【００８２】さらに、このトナー１０部と、ビニリデン
フルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体（モノ
マー重合重量比８０／２０），スチレン−２エチルヘキ
シルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（モ
ノマー重合重量比４５／２０／３５）の１：１の混合樹
脂を０．５重量％被覆したフェライトキャリア（体積平
均粒径５０μｍ）９０部を混合して、二成分系非磁性現
像剤とした。

【００８３】画質評価については、現像器を非磁性用に
改造し、補給剤はトナーのみにする以外は、実施例１と
同様の手段にて行なった。Ｎ／ＮはもちろんＨ／Ｈでも
評価結果は表１に示した通り良好であった。但し、帯電
量の測定は省略した。

【００８４】実施例６実施例１において、廃トナーを直接現像器に戻す以外
は、実施例１と全く同じ評価を行なった。結果は、実施
例１の場合と大差なく良好であった。

【００８５】比較例１実施例１において、金属錯塩化合物−（１）のかわり
に、モノアゾクロム錯体を用いる以外は、実施例１と同
じようにして現像剤を調製し、画像評価を行なった。Ｈ
／Ｈでの評価結果を表１に示す。この系において、クリ
ーナー中の廃トナーを採集して、スペクトル測定を行な
った結果、錯体のリガンドがブリードしていることが確
認できた。これはクリーナー部で受けた熱的な負荷によ
るものだと考えられる。さらにこの廃トナーは流動性や
帯電性にも劣っており、現像工程に戻った時、フレッシ
ュトナーとの混合性が悪く、その結果、画像上に不規則
な帯状のカブリが頻ぱんに発生した。Ｎ／Ｎにおいては
１０万枚時の濃度は１．３５、３日放置後の濃度が１．
２０と若干悪い程度であった。

【００８６】比較例２実施例１において、金属錯塩化合物−（１）のかわり
に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯
体を用いる以外は、実施例１と同じようにして現像剤を
調製し、画像評価を行なった。

【００８７】Ｈ／Ｈでの評価結果は表１の通りであり、
休止後の帯電量低下に伴う画像濃度及び画質の低下が顕
著であった。またＮ／Ｎでは、比較例１の場合とほぼ同
様の結果が得られた。

【００８８】比較例３実施例３において、金属錯塩化合物−（３）のかわり
に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛錯
体を用いる以外は、実施例３と同じようにして現像剤を
調製し、評価した。

【００８９】Ｈ／Ｈでの評価結果は表１の通りであり、
スタート時から帯電量，画像濃度共に低く、評価を続け
るにつれて画質の悪化も顕著になってきた。この系にお
いてはＮ／Ｎにおいても満足した画像濃度は得られなか
った（スタート：０．８０，１０万枚時：１．１５，３
日休止後：０．６０）。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】以上、説明したように本発明は、特定の
金属錯体化合物を含有するトナーを用い、該トナーを現
像，転写後、潜像担持体上に残った未転写トナーを回収
し、再利用するものであり、次のような優れた効果を発
揮するものである。（１）長期間、多数枚にわたる複写においても、終始高
い反射画像濃度を維持し、優れた画質を有し、カブリの
発生もない複写画像が得られる。（２）いかなる環境下においてもトナーの帯電量の変化
がほとんどないため、休止又は放置後の複写でも、高濃
度／高画質の複写画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において画出しに用いた現像
装置の概略的な断面図を示した図である。

【符号の説明】

１１次帯電器２潜像担持体（感光ドラム）３現像器４トナー補給用ホッパー５転写前帯電器６転写帯電器７分離帯電器８クリーナー９搬送スクリューを設けた廃トナー搬送用パイプ１０露光系１１定着装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担
持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側に
供給して現像工程に使用する画像形成方法で使用される
静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーが少なくともバインダー樹脂，
着色剤及び荷電制御剤を含有し、かつ、該荷電制御剤が
下記一般式で表わされる金属錯塩化合物であることを特
徴とする静電荷像現像用トナー。【化１】［式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わ
し、Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていてもよく、ｍ
およびｍ’は１〜３の整数を表わし、Ｒ₁およびＲ₃は水
素原子、Ｃ₁〜₁₈のアルキル、アルケニル、スルホンア
ミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒド
ロキシ、Ｃ₁〜₁₈のアルコキシ、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₁とＲ₃
は同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は
１〜３の整数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子または
ニトロ基を表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオンを表わす。］