JP5538301B2 - 正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーに関する。

一般に電子写真法、静電記録法等の画像形成方法においては、静電潜像担持体（感光体）の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電量の制御を行ったり、転写されずに感光体上に残留したトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末等がトナーに外添されている。

現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナー及び鉄粉等のキャリアを用いる２成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性粉を含有するトナーを用いる磁性１成分現像方式が知られている。

磁性１成分現像方式において用いられる磁性粉を含有するトナー（以下磁性トナーともいう）は、低コストであり耐久性に優れるというメリットがあるが、磁性粉がカーボンブラック等の着色剤に比べて着色力が弱いため、好適な画像濃度を有する画像を形成しにくいという欠点がある。

黒色の磁性トナーに関するかかる課題を解決するトナーとして、例えば、結着樹脂と磁性粉とを主成分とし、４級アンモニウム塩と、金属含有率が２．０重量％以上でありかつ融点が１１０℃〜１４５℃である脂肪酸金属塩と、ニグロシン染料とが添加された、１成分現像剤として使用される正帯電性磁性トナーが提案されている（特許文献１）。

特開平０２−１３５３６８号公報

特許文献１のトナーのようにニグロシン染料が添加された１成分現像用の磁性トナーでは、ニグロシン染料を含まないトナーよりも良好な濃度の黒色画像を形成できるが、得られる黒色画像の濃度は十分ではなく更なる改良が求められる。また、特許文献１のトナーでは、長期間にわたって画像濃度の低い印刷が行われ、現像装置内でトナーが長時間撹拌される場合に、トナー表面からニグロシン染料が脱落によって、トナーを所望の帯電量に帯電させにくくなる場合がある。このため、特許文献１のトナーは、印刷枚数の増加に伴い黒色画像の濃度低下やかぶりが発生しやすく、この点についても改良が求められる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、良好な濃度の黒色画像を形成でき、長時間にわたって画像濃度の低い印刷が行われ、現像装置内でトナーが長時間撹拌されても、トナーを所望の帯電量に帯電させることができ、十分な濃度でかぶりのない良好な黒色の色相の画像を得られる、正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、結着樹脂中に磁性粉とカーボンブラックとを含み、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂であり、結着樹脂中に正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物からなる電荷制御ドメインを有し、正帯電性電荷制御剤は、ニグロシン染料、トリフェニルメタン染料、又はこれらの混合物であり、電荷制御樹脂が４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーと、スチレン及び／又はアクリルモノマーとの共重合体である４級アンモニウム塩官能基含有樹脂を含む正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 結着樹脂中に磁性粉とカーボンブラックとを含み、
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂であり、
前記結着樹脂中に正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物からなる電荷制御ドメインを有し、
前記正帯電性電荷制御剤は、ニグロシン染料、トリフェニルメタン染料、又はこれらの混合物であり、
前記電荷制御樹脂が４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーと、スチレン及び／又はアクリルモノマーとの共重合体である４級アンモニウム塩官能基含有樹脂を含む、正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー。

（２） 前記正帯電性電荷制御剤、及び前記電荷制御樹脂の含有量が、正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーの質量に対して１〜１５質量％である、（１）記載の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー。

（３） 前記正帯電性電荷制御剤の使用量が、前記正帯電性電荷制御剤と前記電荷制御樹脂との質量の合計に対して、５〜５０質量％である、（１）又は（２）記載の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー。

（４） 前記カーボンブラックの使用量が、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部である、（１）〜（３）何れか記載の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー。

本発明によれば、良好な濃度の黒色画像を形成でき、長時間にわたって画像濃度の低い印刷が行われ、現像装置内でトナーが長時間撹拌されても、トナーを所望の帯電量に帯電させることができ、十分な濃度でかぶりのない良好な黒色の色相の画像を得られる、正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーを提供することができる。

実施例１のトナーの断面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、結着樹脂中に磁性粉とカーボンブラックとを含み、結着樹脂中に正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物からなる電荷制御ドメインを有し、正帯電性電荷制御剤は、ニグロシン染料、トリフェニルメタン染料、又はこれらの混合物であり、電荷制御樹脂が４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーと、スチレン及び／又はアクリルモノマーとの共重合体である４級アンモニウム塩官能基含有樹脂を含む。本発明のトナーは、結着樹脂中に、必要に応じ、離型剤等を含んでいてもよい。また、本発明のトナーは、所望によりその表面を外添剤により処理されたものであってもよい。

以下、本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーを構成する、必須、又は任意の成分である、結着樹脂、カーボンブラック、電荷制御樹脂、正帯電性電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉と、本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合のキャリアと、正帯電性黒色トナーの製造方法とについて順に説明する。

〔結着樹脂〕
本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーは、結着樹脂と、磁性粉、カーボンブラック、電荷制御樹脂、正帯電性電荷制御剤、及び離型剤等の成分とが配合されたトナー粒子の表面に、所望により、外添剤を付着させたものである。トナー粒子に含まれる結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂を用いる。結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用いることにより、結着樹脂中に正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物からなる電荷制御ドメインを良好に形成させることが可能となる。

スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜６５℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、保存安定性の低下により、トナー容器の輸送時や倉庫等での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。また、ガラス転移点が高すぎる場合、結着樹脂の強度が低下し、潜像担持部にトナーが付着しやすい。ガラス転移点が高すぎる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。

なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定して得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。

〔カーボンブラック〕
本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーは、結着樹脂中に着色剤としてカーボンブラックを含有する。着色剤として使用できるカーボンブラックは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナーの着色剤として使用されているカーボンブラックから適宜選択することができる。着色剤としてカーボンブラックを用いることにより、磁性粉による着色力の不足を補うことができる。

カーボンブラックの使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。

〔電荷制御樹脂〕
本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーは、磁性粉とカーボンブラックと、所望により、離型剤等の成分とが混合された結着樹脂中に、正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物を分散させて、結着樹脂中に、正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物からなる正帯電性の電荷制御ドメインが形成されている。

電荷制御ドメインの形成に用いられる電荷制御樹脂は、４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーと、スチレン及び／又はアクリルモノマーとの共重合体である４級アンモニウム塩官能基含有樹脂を用いる。４級アンモニウム塩官能基含有樹脂はそのまま用いることもでき、４級アンモニウム塩官能基含有樹脂に必要に応じてポリスチレン系樹脂を混合したものを用いることもできる。

４級アンモニウム塩官能基含有樹脂は、４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーと、スチレン及び／又はアクリルモノマーとの共重合体を用いる。かかる４級アンモニウム塩官能基含有樹脂は正帯電性電荷制御剤、及び結着樹脂との親和性に優れ、正帯電性電荷制御剤を凝集させることなく結着樹脂中に分散させることができる。

４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導されるモノマーが用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。３級アミノ基の４級化に用いられる試薬の具体例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル等の炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の炭素原子数１〜６のアルキルエステルである硫酸エステル；塩化ベンジル等の炭素原子数７〜１０のハロゲン化アラルキルである。４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーは、２種以上を組み合わせて使用できる。

４級アンモニウム塩官能基含有樹脂における、４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位の好適な量は、具体的には、４級アンモニウム塩官能基含有樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましい。４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位の量が過少である場合、画像濃度の上昇や、かぶり等の画像不良が起こりやすくなる。４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位の量が過多である場合、高温高湿下での帯電量の低下、画像濃度の上昇、かぶり等の画像不良が起こりやすくなる。

４級アンモニウム塩官能基含有樹脂の製造に用いられるアクリルモノマーとしては、種々のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を使用できる。好適なアクリルモノマーの具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等の他のアクリル酸誘導体である。これらのアクリルモノマーは２種以上を組み合わせて使用できる。

４級アンモニウム塩官能基含有樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーと、スチレン及び／又はアクリルモノマーと、これらのモノマーの他の付加重合可能な共重合モノマーとを共重合した樹脂であってもよい。共重合モノマーの具体例は、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン等のＮ−ビニル化合物である。これらの共重合モノマーは、２種以上を組み合わせて４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーと、スチレン及び／又はアクリルモノマーと、共重合できる。

４級アンモニウム塩官能基含有樹脂における、４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマー、スチレン、及びアクリルモノマーの他の共重合モノマーに由来する繰り返し単位の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、４級アンモニウム塩官能基含有樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

４級アンモニウム塩官能基含有樹脂は、以上説明したモノマーを所望の比率で組み合わせて共重合させて調製できる。４級アンモニウム塩官能基含有樹脂を製造する際の重合方法は、特に限定されず、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法を選択できる。

電荷制御樹脂は、４級アンモニウム塩官能基含有樹脂を単独で使用できるが、４級アンモニウム塩官能基含有樹脂以外の樹脂と混合して用いることもできる。４級アンモニウム塩官能基含有樹脂と混合する樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。４級アンモニウム塩官能基含有樹脂と混合して使用できる樹脂の具体例としては、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。

４級アンモニウム塩官能基含有樹脂と４級アンモニウム塩官能基含有樹脂以外の樹脂とを混合して使用する場合、その混合方法は両者が均一に混合される限り特に限定されない。混合方法の具体例としては、一軸押出機又は二軸押出機等を用いる溶融混練や、混合する樹脂材料を有機溶媒に溶解させた後に、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。

〔正帯電性電荷制御剤〕
電荷制御ドメインの形成に用いられる正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン染料、又はこれらの混合物を用いる。かかる正帯電性電荷制御剤を、上述の電荷制御樹脂との混合物として結着樹脂中に分散させて電荷制御ドメインを形成することにより、トナーの着色力をさらに補うことができ、良好な濃度の黒色画像を形成できるトナーが得られる。また、ニグロシン染料、及びトリフェニルメタン染料は電荷制御樹脂との親和性が高いために、結着樹脂中に電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤との混合物からなる電荷制御ドメインを形成させる場合、長時間にわたり低濃度の印刷を行い、トナーが撹拌され続ける場合でも、トナー表面から正帯電性電荷制御剤が脱落しにくい。このため、かかるトナーであれば、長時間にわたり低濃度の印刷を行う場合でも、トナーを所望の帯電量に帯電させることができ、良好な濃度で、かぶりのない黒色画像を形成しやすい。

電荷制御ドメインの形成方法は、特に限定されず、例えば、予め均一に混合された、電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤との混合物を、結着樹脂と溶融混練して形成される。電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤とを均一に混合する方法は、特に限定されず、溶融混練や、電荷制御剤樹脂と正帯電性電荷制御剤とを、トルエン、キシレン等の溶媒に溶解させた後に、溶媒を除去する方法等が挙げられる。

正帯電性電荷制御剤の使用量は、正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との質量の合計に対して、５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。正帯電性電荷制御剤の使用量が過少であると所望の帯電性を有するトナーを得にくい場合があり、電荷制御剤の使用量が過多であるとトナーの耐久性が損なわれる場合がある。

電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤との混合物の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤との混合物の使用量は、典型的には、トナーの質量に対してに対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤との混合物の使用量が過少である場合、トナーを所望の帯電量に帯電させにくく、過多である場合、トナーが過剰に帯電されやすく画像不良が発生しやすい。

結着樹脂中に電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤との混合物からなる電荷制御ドメインが形成されているか否かは、以下の方法により確認することができる。

＜電荷制御ドメイン確認方法＞
トナー５ｇを２０ＭＰａの圧力で圧縮して、直径４ｃｍ、厚さ３ｍｍの円柱型のペレットを作成する。ミクロトーム（ＲＥＭ７１０リトラトーム（大和光機工業株式会社製））により、得られたペレットから厚さ１００μｍの試料を切り出す。得られた試料の断面を、透過型電子顕微鏡により倍率３０００倍にて観測する。得られた電子顕微鏡画像において、電荷制御樹脂は、粒子径０．０５〜０．２μ程度の白色粒子として観測される。電子顕微鏡画像において、電荷制御剤の白色粒子中に、粒子径約２０ｎｍ程度の正帯電性電荷制御剤の粒子が観測される場合、結着樹脂中に電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤との混合物からなる電荷制御ドメインが形成されていることが分かる。

正帯電性電荷制御剤を単独で結着樹脂に配合する場合や、正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂とを別々に結着樹脂に配合する場合には、正帯電性電荷制御剤が凝集した状態で結着樹脂中に分散されやすい。また、電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤との混合物を用いる場合は、粒子径５０ｎｍ以上の正帯電性電荷制御剤の凝集粒子が形成されにくく、正帯電性電荷制御剤が電荷制御ドメインとして結着樹脂中に容易に分散する。

〔離型剤〕
本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーは、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、結着樹脂中に離型剤を含んでいてもよい。結着樹脂に配合できる離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて使用できる。かかる離型剤をトナーに添加することにより、形成画像におけるオフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制できる。

離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、１〜５質量部が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離形剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によって保存安定性が低下する場合がある。

〔磁性粉〕
本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーは、磁性トナーであるため、結着樹脂中に磁性粉を含む。結着樹脂中に配合される磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイト等の鉄；コバルト、ニッケル等の強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。かかる範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを使用できる。

磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０〜６０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、画像濃度の耐久性が低下したり、定着性が極度に低下したりする場合があり、磁性粉の使用量が過少である場合、かぶりが発生しやすかったり、長時間にわたって印刷を行う際に画像濃度を維持しにくくなる場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

〔外添剤〕
本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーは、結着樹脂中に電荷制御ドメインを形成し、粉砕・分級により、所望の粒子径に調整された後に、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を改良する目的で外添剤を表面に付着させてもよい。

外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。

外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１〜１．０μｍが好ましい。

外添剤の体積固有の抵抗値は、外添剤の表面に酸化スズ及び酸化アンチモンからなる被覆層を形成し、被覆層の厚さや、酸化スズと酸化アンチモンとの比率を変えることにより調整できる。

外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、外添剤により処理する前のトナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。かかる範囲の量で外添剤を使用する場合、流動性、保存安定性、クリーニング性に優れるトナーを得やすい。

外添剤は、疎水化処理剤により表面を処理したものを用いることができる。疎水化処理された外添剤を用いる場合、高温高湿下での帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。疎水化処理剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤を用いることができる。アミノシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。疎水化効果を補う為に、アミノシランカップリング剤と、アミノシランカップリング剤以外の疎水化処理剤とを併用できる。アミノシランカップリング剤以外の疎水化処理剤としては、疎水化効果、及びトナーの流動性の改良効果に優れることから、ヘキサメチルジシラザンを用いるのが好ましい。

シリコーンオイルもまた、外添剤の疎水化処理剤として使用できる。シリコーンオイルの種類は、所望の疎水化効果が得られる限り、特に限定されず、従来から疎水化処理剤として用いられている種々のシリコーンオイルを使用できる。シリコーンオイルとしては、直鎖シロキサン構造を有するものが好ましく、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルの何れも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、クロロシリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、アセトキシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等が挙げられる。

外添剤の疎水化処理の方法としては、外添剤を高速で撹拌しながら、疎水化処理剤であるアミノシラン、シリコーンオイル等を滴下又は噴霧する方法、撹拌されている疎水化処理剤の有機溶剤溶液中に外添剤を添加する方法が挙げられる。疎水化処理後に加熱することにより疎水化処理された外添剤が得られる。疎水化処理剤を滴下又は噴霧する場合、疎水化処理剤は、そのまま、又は、有機溶剤等により希釈して用いることができる。

〔正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーの製造方法〕
以下、本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーの製造方法について説明する。

本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーの製造方法は、結着樹脂中に、カーボンブラックと、正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物と、磁性粉とを良好に分散させることができれば特に限定されず、従来知られるトナーの製造方法から適宜選択できる。好適な製造方法としては、例えば、結着樹脂と、カーボンブラックと、正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂と、磁性粉との混合物とに、必要に応じて、離型剤等の成分を混合機により混合した後、溶融混練し、得られた混練物を粉砕・分級することにより製造できる。正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーの製造に用いる溶融混練装置は特に限定されず、熱可塑性樹脂の溶融混練に使用される装置から適宜選択できる。溶融混練装置の具体例としては、一軸又は二軸の押出機等が挙げられる。粉砕・分級されたトナーの平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には、５〜１０μｍが好ましい。

このようにして得られるトナーは、必要に応じて、その表面を外添剤により処理してもよい。外添剤によるトナーの処理方法は特に限定されず、従来知られる外添剤による処理方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機によって、外添剤による処理が行われる。

以上説明した、本発明の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーは、良好な濃度の黒色画像を形成でき、長時間にわたって印刷が行われ、現像装置内でトナーが長時間撹拌されても、トナーを所望の帯電量に帯電させることができ、十分な濃度でかぶりのない良好な黒色の色相の画像を得られるため、種々の画像形成装置において好適に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
（正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物の調製）
電荷制御樹脂（ＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成株式会社製）、４級アンモニウム塩官能基を有するスチレンアクリル系重合体）４質量部と、正帯電性電荷制御剤（Ｎ−０１（オリヱント化学工業株式会社製）、ニグロシン染料）２質量部とを、オープンロールタイプの混練機（ニーデックス（三井鉱山株式会社製））にて溶融混練した。得られた溶融混練物をターボミル（ＲＳタイプ（ターボ工業株式会社製））により微粉砕し、平均粒子径１５μｍの正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物を得た。

（トナー調製）
結着樹脂（スチレンアクリル系樹脂、ＳＥ−００４０（積水化学工業株式会社製））、１００質量部、カーボンブラック（ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））２質量部、正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物６質量部、離型剤（カルナバワックス（東亜化成株式会社製））４質量部、及び磁性粉（ＴＮ−１５（三井金属株式会社製））４６．４質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０型（三井鉱山株式会社製））で、回転数２０００ｒｐｍにて３分間撹拌・混合した。得られた混合物を、２軸押出機（ＴＥＭ−２６ＳＳ（東芝機械株式会社製））で溶融混練した。得られた溶融混練物を、ロートプレックス粉砕機（株式会社東亜機械製作所製）で約２ｍｍ径に粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ＲＳタイプ（ターボ工業株式会社製））で微粉砕した。微粉砕物を風力分級機（ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型（日鉄鉱業株式会社製））で分級して、平均粒子径７μｍの粉砕粒子を得た。

（外添処理）
粉砕粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子（ＲＡ２００（日本アエロジル株式会社製））１．５質量部と、酸化チタン（ＭＴ−５０Ｂ（テイカ株式会社製））１．０質量を加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０型（三井鉱山株式会社製））にて、回転数３５００ｒｐｍにて５分間混合してトナーを得た。

実施例１で得られたトナーについて、下記方法に従い、帯電量、画像濃度、かぶり濃度、及び正帯電性電荷制御剤の分散状態を評価した。なお、帯電量、画像濃度、かぶり濃度、及び画像色相の評価は、磁性１成分現像剤として実施例１のトナー１５０ｇを現像器に充填し、トナーコンテナに実施例１のトナーを充填して、ＬＳ−４０２０ＤＮ（京セラミタ株式会社製）を用いて行った。実施例１のトナーの、帯電量、画像濃度、及びかぶり濃度の評価結果と、電荷制御ドメインの形成の有無とを表１に記す。また、電荷制御ドメインの形成の有無を確認する際に取得した、実施例１のトナーの断面の電子顕微鏡写真を図１に示す。

＜帯電量＞
評価用の初期画像を印字し、初期画像形成時のトナーの帯電量を、吸引式小型帯電量測定装置（ＴＲｅＫ社製）を用いて現像スリーブ上のトナーを吸引して測定した。次いで印字率８％にて３０，０００枚連続して印字を行った。３０，０００枚の連続印字後のトナーの帯電量を、初期の帯電量と同様に測定した。

＜画像濃度＞
評価用の初期画像を印字し、初期画像の画像濃度を反射濃度計（ＲＤ９１４（グレタグマクベス社製））により測定した。次いで印字率８％にて３０，０００枚連続して印字を行った後に、評価用の画像を印字して初期画像と同様に画像濃度を測定した。画像濃度１．４以上を○、１．３以上１．４未満を△、１．３未満を×と判定した。

＜かぶり濃度＞
画像濃度の測定に用いた評価用画像の非印字部の反射濃度を反射濃度計（ＲＤ９１４（グレタグマクベス社製））により測定した。また、印字前の被記録紙の反射濃度を測定した。評価用画像の被印字部の反射濃度と、印字前の被記録紙の反射濃度との差をかぶり濃度とした。かぶり濃度０．００３以下を◎、０．００３超０．００７以下を○、０．００７超を×と判定した。

＜電荷制御ドメインの形成の確認＞
トナー５ｇを２０ＭＰａの圧力で圧縮して、直径４ｃｍ、厚さ３ｍｍの円柱型のペレットを作成した。ミクロトーム（ＲＥＭ７１０リトラトーム（大和光機工業株式会社製））により、得られたペレットから厚さ１００μｍの試料を切り出した。得られた試料の断面を、透過型電子顕微鏡により倍率３０００倍にて観測した。得られた電子顕微鏡画像において、電荷制御樹脂は、粒子径０．０５〜０．２μ程度の白色粒子として観測される。電子顕微鏡画像において、電荷制御剤の白色粒子中に、粒子径約２０ｎｍ程度の正帯電性電荷制御剤の粒子が観測される場合、結着樹脂中に電荷制御樹脂と正帯電性電荷制御剤との混合物からなる電荷制御ドメインが形成されていると判定した。電荷制御ドメインが形成されている場合を○とし、電荷制御ドメインが形成されていない場合を×とした。なお、電子顕微鏡画像において観測される粒子径約１〜２μｍの白色の粒子は離型剤である。

〔実施例２〕
正帯電性電荷制御剤をトリフェニルメタン染料（ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３（オリヱント化学工業株式会社製））に変えて、正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物を調製することの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例２のトナーの、帯電量、画像濃度、かぶり濃度、及び正帯電性電荷制御剤の分散状態について、実施例１と同様に評価した。実施例２のトナーの評価結果を表１に記す。

〔比較例１〕
正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物６質量部を、正帯電性電荷制御剤（Ｎ−０１（オリヱント化学工業株式会社製）、ニグロシン染料）２質量部に変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例１のトナーの、帯電量、画像濃度、及びかぶり濃度について、実施例１と同様に評価した。比較例１のトナーの評価結果を表１に記す。なお、比較例１のトナーは、電荷制御樹脂を含んでいないため、電荷制御ドメインの形成の有無の確認は行わなかった。

〔比較例２〕
正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物６質量部を、正帯電性電荷制御剤（ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３（オリヱント化学工業株式会社製）、トリフェニルメタン染料）２質量部に変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例２のトナーの、帯電量、画像濃度、かぶり濃度について、実施例１と同様に評価した。比較例２のトナーの評価結果を表１に記す。なお、比較例２のトナーは、電荷制御樹脂を含んでいないため、電荷制御ドメインの形成の有無の確認は行わなかった。

〔比較例３〕
正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物６質量部を、電荷制御樹脂（ＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成株式会社製）、４級アンモニウム塩官能基を有するスチレンアクリル系重合体）４質量部に変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例３のトナーの、帯電量、画像濃度、及びかぶり濃度について、実施例１と同様に評価した。比較例３のトナーの評価結果を表１に記す。なお、比較例３のトナーは、正帯電性電荷制御剤を含んでいないため、電荷制御ドメインの形成の有無の確認は行わなかった。

〔比較例４〕
電荷制御樹脂（ＦＣＡ−２０１−ＰＳ（藤倉化成株式会社製）、４級アンモニウム塩官能基を有するスチレンアクリル系重合体）４質量部と、正帯電性電荷制御剤（Ｎ−０１（オリヱント化学工業株式会社製）、ニグロシン染料）２質量部とを混合することなく用いることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例４のトナーの、帯電量、画像濃度、かぶり濃度、及び電荷制御ドメインの形成の有無について、実施例１と同様に評価した。比較例４のトナーの評価結果を表１に記す。

実施例１、及び２によれば、結着樹脂中に正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂との混合物を配合することにより、結着樹脂中に電荷制御ドメインが形成され、正帯電性電荷制御剤が、凝集することなく結着樹脂中に良好に分散することが分かる。このため、実施例１、及び２のトナーでは、長時間にわたって印刷を行う場合でも、トナー表面からの正帯電性電荷制御剤の脱離が起こりにくい。その結果、実施例１、及び２のトナーは、長時間にわたって印刷を行う場合でも、所望の帯電量にトナーを帯電させることができ、画像濃度の低下やかぶりが生じにくい。また、実施例１、及び２のトナーは、正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン染料、又はトリフェニルメタン染料を用いているため、良好な画像濃度で黒色画像を形成できる。

比較例１、２、及び４によれば、正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン染料や、トリフェニルメタン染料を用いても、正帯電性電荷制御剤を、電荷制御剤との混合物として用いない場合、電荷制御ドメインが形成されないために結着樹脂中に正帯電性電荷制御剤を良好に分散させにくい。このため、比較例１、２、及び４では、長時間にわたって印刷を行う場合に、トナー表面から正帯電性電荷制御剤の凝集粒子が脱落しやすく、これに伴い、帯電量の低下、画像濃度の低下、及びかぶりが生じやすくなっている。さらに、比較例１、及び２によれば、正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン染料や、トリフェニルメタン染料のみを用いても、結着樹脂中にこれらの染料が良好に分散しにくいため、良好な画像濃度の黒色画像を形成しにくいことが分かる。比較例４によれば、ニグロシン染料と、電荷制御樹脂とを混合せずに用いる場合、初期には良好な画像濃度で黒色画像を形成できるが、長期間印字を行う場合に良好な画像濃度を維持できないことが分かる。

比較例３によれば、正帯電性電荷制御剤を使用せず、電荷制御樹脂のみを用いる場合、長時間にわたって印刷を行う場合に、チャージアップが生じやすく、画像濃度の低下や、かぶりが生じやすいことが分かる。また、比較例３のトナーは、正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン染料や、トリフェニルメタン染料を用いていないため、良好な画像濃度の黒色画像を形成できない。

Claims (4)

1. 結着樹脂中に、予め正帯電性電荷制御剤と電荷制御樹脂とを溶融混錬して得られる混合物と、磁性粉とカーボンブラックとを分散させて得られる正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーであって、
   前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂であり、
   前記結着樹脂中に前記混合物からなる電荷制御ドメインを有し、
   前記正帯電性電荷制御剤は、ニグロシン染料、トリフェニルメタン染料、又はこれらの混合物であり、
   前記電荷制御樹脂が４級アンモニウム塩官能基を有する付加重合可能なモノマーと、スチレン及び／又はアクリルモノマーとの共重合体である４級アンモニウム塩官能基含有樹脂を含む、正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー。
2. 前記正帯電性電荷制御剤、及び前記電荷制御樹脂の含有量が、正帯電性磁性黒色１成分現像用トナーの質量に対して１〜１５質量％である、請求項１記載の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー。
3. 前記正帯電性電荷制御剤の使用量が、前記正帯電性電荷制御剤と前記電荷制御樹脂との質量の合計に対して、５〜５０質量％である、請求項１又は２記載の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー。
4. 前記カーボンブラックの使用量が、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部である、請求項１〜３何れか記載の正帯電性磁性黒色１成分現像用トナー。