JP2001083731A - 静電荷像現像用乾式現像剤及び静電荷像の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】流動性が良好で、トナー粒子が現像開始時から
良好な帯電量を有し、多数枚現像した場合においてもト
ナー粒子の帯電量が変わることのない静電荷像現像用乾
式現像剤及びこの乾式現像剤を用いる現像方法を提供す
る 【構成】静電荷像現像用乾式現像剤は、（ａ）結着樹脂
及び着色剤を含有するトナー粒子、（ｂ）Ａｌ₂ Ｏ₃ ５
５〜７５重量％、ＳｉＯ₂ ４５〜２５重量％からなる疎
水化処理された非晶質珪素−アルミニウム共酸化物微粉
末またはＴｉＯ₂ ５０〜８０重量％とＳｉＯ₂ ５０〜２
０重量％からなる疎水化処理された非晶質珪素−チタニ
ウム共酸化物微粉末、及び（ｃ）必要によりキャリア粒
子の混合物からなる。現像剤中の共酸化物のＳｉＯ₂ に
対するＡｌ₂ Ｏ₃ またはＴｉＯ₂の割合を変えることに
より、トナー粒子の帯電電荷量を制御することができ、
利用する複写機あるいは使用するトナーに対応した最適
の組成の共酸化物微粉末を選択する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録等における静電荷像を現像するために用いられる静電
荷像現像用乾式現像剤及びこの乾式現像剤を用いる静電
荷像の現像方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、電子写真法を利用する電子写真複写
機やレーザービームプリンター、静電記録法を利用する
静電記録装置などを用いて、複写画像や記録画像を得る
ことは広く行われている。例えば、電子写真法を利用す
る電子写真複写機やレーザービームプリンターにおいて
は、画像形成は通常次のように行われている。すなわ
ち、まず、感光ドラム等の静電潜像担持体を、帯電器に
より正または負に帯電させ、次いでこの帯電された静電
潜像担持体をスリット露光またはビーム露光することに
より、静電潜像担持体上に静電荷像を形成させる。形成
された静電荷像は現像剤によって現像され、現像後のト
ナー画像は転写紙に転写され、転写されたトナー画像は
熱ロール、圧力ロールなどにより定着されて複写画像が
形成される。一方、転写後の静電潜像担持体はクリーニ
ングブレードによって担持体上に残留するトナーが掻き
取られ、再使用に供される。前記静電荷像を現像する方
法としては、例えば鉄粉やガラス粉などのキャリア粒子
と、樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子との混合
物からなる二成分系乾式現像剤を用いる磁気ブラシ法や
カスケード法等の二成分乾式現像法、キャリア粒子を用
いずトナー粒子のみを用いて現像を行う一成分現像法、
絶縁性キャリヤ液体を用いる液体現像法などがある。

【０００３】上記二成分系乾式現像剤は、通常比較的大
きなキャリア粒子と微小なトナー粒子からなっており、
トナー粒子はキャリア粒子との摩擦により帯電され、キ
ャリア粒子に静電気力によって保持されている。現像の
際トナー粒子が静電荷像に近接或いは接触すると、静電
荷像のトナー粒子に対する吸引力がトナー粒子とキャリ
ア粒子間の静電的結合力に打ち勝って、トナー粒子は静
電荷像上に吸引付着され、可視化される。一方消費され
たトナー量に相当する量のトナーが逐次二成分系現像剤
中に補充され、現像剤は常にトナー粒子とキャリア粒子
の割合が一定範囲に保たれた状態で反復使用される。こ
の二成分系乾式現像剤を用いる現像法においては、トナ
ー粒子はキャリア粒子による攪拌作用によってキャリア
粒子と頻度の高い摩擦接触がなされるため、キャリア粒
子を用いない一成分現像法に比べトナー帯電性は優れて
いる。しかし、キャリア粒子は使用中常にトナー粒子と
の衝突が繰り返され、またキャリア粒子とトナー粒子の
衝突や現像剤の現像装置との衝突などの機械的衝突によ
る発熱によって、キャリア粒子表面にトナー膜が形成さ
れ、所謂スペント化が生じ、キャリアの帯電付与性能が
使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り換える必要が
生じる。

【０００４】このようなスペント化を防止するため、従
来、キャリア粒子表面をスチレン・メタクリレート共重
合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂などの樹脂で被
覆する方法が知られている。スチレン・メタクリレート
共重合体またはスチレン重合体により被覆されたキャリ
アは、特定のトナーに対する帯電特性は優れているが、
表面の臨界表面張力が比較的高いため、繰り返して複写
を行ううちにやはりスペント化がおき、このため現像剤
としての寿命はそれほど長くない。一方、シリコーン樹
脂コートキャリアの場合は臨界表面張力が低いため、ス
ペント化は起き難い。しかし、シリコーン樹脂自体はト
ナーに対する電荷付与能力が低く、そのままでは実用性
が低いため、有機錫触媒を用いるシリコーン樹脂被覆に
より帯電付与性能が改善されたキャリアが提案されてい
る（特公平２−３１８１号公報）。この有機錫触媒を用
いたシリコーン樹脂コートキャリアは、有機錫触媒量に
よりトナー粒子に対する帯電量を制御することができる
が、得られる現像画像の濃度及び階調性などを良好にす
るべくコート量を多くするとキャリア粒子の固有抵抗が
大きくなり、複写枚数が増すにつれてトナーの帯電電荷
が増大し、画像濃度が低下するという欠点をもってい
る。

【０００５】また、従来の二成分系乾式現像剤には、現
像剤の流動性を改善し、現像器内でのブロッキングを改
善するために、外添剤として、疎水化されたまたは疎水
化されていないシリカ、アルミナまたはチタニアなどの
微粉末が用いられている。これとともに、静電潜像担持
体、例えば感光体のクリーニング工程におけるクリーニ
ング性を向上させ、感光体表面に残留したトナー粒子
が、いわゆるフィルミングを起こすのを防止するため、
現像剤には更にポリメチルメタクリレート、ポリフッ化
ビニリデン、無機酸化物などの微粉末を添加混合するこ
とも行われている（例えば、特開平２−９１６５９号公
報、特開平２−１１３２６０号公報）。しかし、ポリメ
チルメタクリレート微粉末などは流動性が悪く、このた
め流動化剤を多量に用いる必要がある。このとき、例え
ば流動化剤としてシリカ微粉末を用いれば現像剤に良好
な流動性を付与することができるものの、低温低湿下に
おいてはトナーの帯電電荷量が過大になるという欠点が
ある。帯電電荷量が大きすぎると、キャリア粒子からト
ナーが離脱しにくくなり、現像性が低下し、画像濃度が
低下するという不都合が生じる。また、流動化剤として
アルミナ微粉末を用いた場合においても多量用いるとシ
リカ微粉末と同様あるいはそれ以上の過帯電になり、画
像濃度が低下する。一方チタニアを用いる場合には、ト
ナー粒子の帯電電荷量が不足し、カブリがでるなどの欠
点がある。このように、トナーの帯電電荷量は使用され
るキャリア粒子の種類のみならず、添加される流動化剤
の種類によっても異なり、現像剤として好ましいとされ
る帯電電荷量を現像開始時から長期間にわたり常に適正
に維持するには大きな困難性がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決するた
め、流動化剤として疎水化処理されたシリカ微粉末と疎
水化処理されたアルミナ微粉末とを併用して、現像の進
行にともなって起こる過帯電を防止することも提案され
ている（特開平６−１９１９０号公報）が、疎水化処理
されたシリカ微粉末と疎水化処理されたアルミナ微粉末
であればどの様なものでも効果があるというわけでもな
いし、トナーを現像に適した帯電電荷量とするには、該
シリカ微粉末とアルミナ微粉末の配合調整が難しく、ま
してや帯電電荷量の微調整を行うことは更に難しい。ま
た使用するに従って現像剤中のシリカ微粉末とアルミナ
微粉末の割合が変わることも考えられ、適正な状態に現
像剤を保持し続けることにも問題点がある。

【０００７】本発明は、上述のごとくの問題を解消し、
トナー粒子に良好な流動性を付与することができるとと
もに、トナー粒子に常に所望の帯電電荷量を容易且つ安
定して付与することでき、また帯電電荷量の微調整も容
易に行うことができる流動化剤を含む静電荷像現像用乾
式現像剤を提供することを目的とするものである。ま
た、本発明は、流動化剤を含有する乾式現像剤を用い、
トナー粒子が現像開始時から長期にわたり常に安定した
良品質の画像を形成することのできる現像方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、二成分系乾式現像剤の流動化剤として特定の
共酸化物微粉体を用いることにより、上記目的が達成さ
れることを見出した。すなわち、本発明は、（ａ）結着
樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、（ｂ）流動化
剤とを少なくとも含有する静電荷像現像用乾式現像剤に
おいて、流動化剤が、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５５〜７５重量％とＳ
ｉＯ₂ ４５〜２５重量％からなる疎水化処理された非晶
質珪素−アルミニウム共酸化物微粉末またはＴｉＯ₂ ５
０〜８０重量％とＳｉＯ₂ ５０〜２０重量％からなる疎
水化処理された非晶質珪素−チタニウム共酸化物微粉末
からなることを特徴とする乾式現像剤を提供するもので
ある。そして、本発明の乾式現像剤には、二成分系現像
剤とするため、任意に（ｃ）キャリア粒子が含まれてい
てもよい。なお、本発明においては、現像剤は上記成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む二成分系現像剤とされて
現像に供されるが、本発明の現像剤が補充用現像剤とし
て用いられる場合には通常キャリア粒子は含まれない。

【０００９】さらに、本発明は、静電潜像担持体に担持
されている静電荷像を現像する方法において、現像剤と
して、（ａ）結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒
子、（ｂ）Ａｌ₂ Ｏ₃ ５５〜７５重量％とＳｉＯ₂ ４５
〜２５重量％からなる疎水化処理された非晶質珪素−ア
ルミニウム共酸化物微粉末またはＴｉＯ₂ ５０〜８０重
量％とＳｉＯ₂ ５０〜２０重量％からなる疎水化処理さ
れた非晶質珪素−チタニウム共酸化物微粉末及び（ｃ）
キャリア粒子からなる混合物を用いることを特徴とする
静電潜像の現像方法を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５５〜７５重
量％とＳｉＯ₂ ４５〜２５重量％からなる疎水化処理さ
れた非晶質珪素−アルミニウム共酸化物微粉末およびＴ
ｉＯ₂ ５０〜８０重量％とＳｉＯ₂ ５０〜２０重量％か
らなる疎水化処理された非晶質珪素−チタニウム共酸化
物微粉末から選択される微粉末を現像剤中に分散含有せ
しめることを特徴とする二成分系乾式現像剤の流動性お
よび荷電量を調整する方法に関するものである。

【００１１】以下、本発明の静電荷像現像用乾式現像剤
について更に詳しく説明する。 （ａ）トナー粒子 本発明において用いられるトナー粒子は、少なくとも結
着樹脂及び着色剤を含有するものである。

【００１２】トナーの結着樹脂としては、本発明におい
ては従来トナーの結着樹脂として公知のものがいずれも
使用可能である。結着樹脂としては、具体的には、スチ
レン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロ
ルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びそ
の置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビ
ニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共
重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α
−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート共重合体、スチレン−ジエチルアミノエチルアクリ
レート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン
系共重合体、架橋されたスチレン系重合体など；ポリエ
ステル樹脂、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジアルコール、ジフェノール類から選
択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹
脂、架橋したポリエステル樹脂など；その他ポリ塩化ビ
ニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン
樹脂、ロジン変成マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリ
コーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂環族
炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。

【００１３】上記スチレン−アクリル系共重合体に使用
されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
アクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル
などの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、更に
はこれらと共に用いることができる単量体として、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフ
エステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどの
ビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を
挙げることができる。

【００１４】また、上記の架橋したスチレン系重合体を
製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和
結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体
的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート等の不
飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニ
ルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、
ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び不飽和結合
を３個以上有する化合物を単独で或いは混合してして使
用することができる。上記架橋剤は、結着剤樹脂に対し
て、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％で用いられる。

【００１５】これらの樹脂は、単独であるいは２種以上
を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、ス
チレン系重合体、ポリエステル樹脂は、本発明の共酸化
物微粉末とともに用いるときに、特に優れた帯電特性を
示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー）により測定される分
子量分布で３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に少なくとも
一つのピークを有し、かつ１０⁵ 以上の領域にも少なく
とも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン
系重合体、更には２種以上の樹脂、例えば２種以上のス
チレン系重合体の併用によりこのような分子量分布を有
するようにされたものが、トナーの粉砕性、定着性の点
から特に好ましいものである。

【００１６】更に、加圧定着方式を用いる場合には、圧
力定着トナー用結着剤樹脂を使用することができる。具
体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
メチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、線状飽和ポリエステル、パラフィン及び他のワック
ス類を挙げることができる。

【００１７】また、本発明に係るトナー粒子の着色材料
としては、従来トナー粒子の着色剤として用いられてい
た染料、顔料のいずれのものをも用いることができる。
このような公知の染料、顔料としては、例えば、カーボ
ンブラック、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０
５）、カルコニルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ＡｚｅｓｓＢ
ｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９
０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０
３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２
０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４
１６０）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６
１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００
５）、マラカイトグリーンオキザレート（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７
７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３
５）等の染料または顔料及びそれらの混合物が挙げられ
る。これら着色剤は、通常結着樹脂１００重量部に対
し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜２０重量
部の添加量がよい。

【００１８】また、本発明のトナーには必要に応じて従
来より公知の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御
剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極
性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いら
れる。正荷電制御剤としては、ニグロシン染料及び脂肪
酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、４級アンモ
ニウム塩（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−
１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチ
ルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、ジ
オルガノスズオキサイド（例えば、ジブチルスズオキサ
イド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルス
ズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルス
ズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシ
ルスズボレート）等を単独であるいは２種以上組合わせ
て用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系、４級アンモニウム塩が好ましい。一方、負荷電制御
剤としては、カルボキシル基を有する化合物、例えばサ
リチル酸あるいはサリチル酸誘導体の金属塩、金属キレ
ートなど、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属
塩等が挙げられる。これら荷電制御剤は、通常結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜８重量部の割合で使用される。

【００１９】本発明のトナー粒子には、実質的な悪影響
を与えない限りにおいて、従来トナー粒子を製造する際
に用いられている他の添加剤を加えることができる。こ
れらの添加剤としては、例えば熱ロール定着時の離型性
（オフセット防止性）を向上させる、脂肪族炭化水素、
脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もし
くはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワック
ス等が挙げられる。これらの中では、重量平均分子量が
１０００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンや低
分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワック
ス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィン
ワックス等のワックス類が好ましい。その他の添加剤と
しては、滑剤、導電性付与剤、研磨剤等が挙げられる。
しかし、本発明の現像剤は二成分系現像剤として現像に
供されるため、トナー粒子中には、磁性粉は添加されな
い。

【００２０】前記トナーを製造する方法としては、従来
の混練粉砕法が好ましく用いられる。すなわち、前記の
トナー構成成分を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミル等により予備混合し、しかる後、この混
合物を熱ロール、ニーダー、一軸または二軸のエクスト
ルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混
練物を冷却後粉砕し、必要に応じ所望の粒径に分級する
方法である。しかし、本発明において用いられるトナー
の製造方法は、この混練粉砕法に限られるものではな
く、例えば結着樹脂溶液中にトナー構成材料を分散した
後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着樹脂を構成すべ
き単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重
合させてトナーを得る方法等の従来公知の方法のいずれ
の方法によってもよいことは勿論である。本発明で用い
られるトナーとしては、平均粒径が３〜３５μｍである
ことが好ましく、５〜２５μｍが更に好ましい。小粒径
トナーの場合には、４〜１０μｍ程度の粒径で用いられ
る。

【００２１】（ｂ）共酸化物 本発明の現像剤で用いられる非晶質珪素−アルミニウム
共酸化物または非晶質珪素−チタニウム共酸化物微粉末
は、乾式、湿式の何れの方法により製造したものでもよ
い。これら共酸化物微粉末を製造する方法の例として
は、例えば特開平６−１９９５１６号公報に記載される
ような火炎加水分解法が好ましい方法として挙げられ
る。火炎加水分解法においては、塩化アルミニウムまた
は塩化チタニウムと珪素ハロゲン化物とを共に炎中で蒸
気相酸化させて、珪素−アルミニウム共酸化物または珪
素−チタニウム共酸化物が製造される。このとき塩化ア
ルミニウムあるいは塩化チタニウムと珪素ハロゲン化物
との供給比率を変えることにより、任意の割合の珪素−
アルミニウム共酸化物あるいは珪素−チタニウム共酸化
物が得られる。Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ の割合あるいはＴ
ｉＯ₂ とＳｉＯ₂ の割合が変わることにより、得られる
共酸化物の粒径もかわるが、この粒径効果並びにＡｌ₂
Ｏ₃ とＳｉＯ₂ の割合あるいはＴｉＯ₂ とＳｉＯ₂ の割
合の違いにより、この共酸化物のトナー粒子に対する帯
電付与特性が変わり、結果として現像剤としたときトナ
ーの帯電電荷量を異ならしめることができるとともに、
過帯電の起きない現像剤を製造することができる。すな
わち、ＳｉＯ₂ に対しＡｌ₂ Ｏ₃ の割合が増大するにし
たがって、トナー粒子の帯電電荷量はＳｉＯ₂ 単独の場
合に比べ増大し、またＳｉＯ₂ に対しＴｉＯ₂ の割合が
増大するにしたがって、トナー粒子の帯電電荷量はＳｉ
Ｏ₂ 単独の場合に比べ低下する。したがって、現像剤中
のトナー粒子の帯電量を上げたい場合には、ＳｉＯ₂ に
対するＡｌ₂ Ｏ₃ の割合のより大きい珪素−アルミニウ
ム共酸化物微粒子を用いるようにすればよく、また現像
剤のトナー粒子の帯電電荷量を下げたい場合には、Ｓｉ
Ｏ₂ に対するＴｉＯ₂ の割合を増した珪素−チタニウム
共酸化物を用いるようにすればよい。また、一定量以上
のＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ を含有せしめることにより、過
帯電の防止も可能となる。

【００２２】このように、本発明においては現像剤中の
トナー粒子の過帯電を防止し、しかもトナーの帯電量を
現像当初から長期にわたり最適に保持することができる
が、このためには、珪素−アルミニウム共酸化物の場合
には、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂の割合が、Ａｌ₂ Ｏ₃ が５
５〜７５重量％、ＳｉＯ₂ が４５〜２５重量％であるこ
とが好ましい。また、珪素−チタニウム共酸化物微粉末
の場合には、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂ の割合が、ＴｉＯ₂ が
５０〜８０重量％、ＳｉＯ₂ が５０〜２０重量％である
ことが好ましい。なお、珪素−アルミニウム共酸化物に
おいて、ＳｉＯ₂ の割合が４５重量％を越えると抵抗が
落ちるため、カブリが生じやくなり、またＡｌ₂ Ｏ₃ の
割合が７５重量％を越えると抵抗が上昇するため、低温
低質環境下でチャージアップが起こり、濃度が低下しや
すくなる。また、珪素−チタニウム共酸化物の場合に
は、ＴｉＯ₂ の割合が８０重量％を越えると抵抗が下が
り、高温高湿、常温常湿環境下で帯電が下がり、画像に
カブリが生じやすくなるし、ＳｉＯ₂ の割合が５０重量
％を越えると抵抗が上がり、低温低質環境下でチャージ
アップが起こり、画像濃度が低下しやすくなる。更に、
これら微粉末の一次平均粒径は０．００１〜２μｍ（Ｂ
ＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ² ／ｇ）のものが好まし
く、更には００５〜０．２μｍ（ＢＥＴ比表面積が５０
〜１５０ｍ² ／ｇ）のものがより好ましい。これら微粉
末は、疎水化処理がなされていないものであっても二成
分系乾式現像剤の流動化剤として用いることができる
が、疎水化処理を行ったものを用いる方が現像剤の吸湿
性が改善されるため好ましい。

【００２３】珪素−アルミニウム共酸化物あるいは珪素
−チタニウム共酸化物微粉末を疎水化する疎水化処理剤
としては、例えば特開平８−２５３３２１号公報に記載
されるような珪素を含有する多数の化合物が挙げられ
る。これら珪素含有化合物の例としては、ヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメ
チルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルク
ロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−
クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチル
クロルシラン、オルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテロラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個
のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサンあるいはジメチルシリコーンオイル、トリメ
トキシオクチルシラン、トリメトキシプロピルシラン等
がある。これらの中では、ヘキサメチルジシラザン、ジ
メチルジクロルシラン、ジメチルシリコーンオイル等が
好ましく用いられる。

【００２４】共酸化物をこれら疎水化処理剤で処理する
方法としては公知技術が使用できる。疎水化処理法を具
体的に例示すると、微粉体と疎水化処理剤とを混合機を
用い混合する方法、微粉体中に疎水化処理剤を噴霧器を
用い噴霧する方法、或いは溶剤中に疎水化処理剤を溶解
させた後、微粉体を混合する方法等が挙げられる。しか
し、本発明において用いられる疎水化処理法がこれら具
体的に例示されたものに限定されるものでないことは勿
論である。

【００２５】上記、疎水化処理されたあるいは疎水化処
理されていない微粉末は、トナー粒子１００重量部に対
し通常０．０１〜３重量部用いることが好ましく、より
好ましくは０．０５〜１重量部、更に好ましくは０．１
〜０．７重量部である。上記範囲より多い場合は、現像
特性（画像濃度安定性、カブリ等）が落ち好ましくな
い。一方、添加量が上記範囲より少ない場合は、流動性
を向上させる効果が期待できないとともに、トナーの荷
電量調整効果も期待できない。

【００２６】（ｃ）キャリア粒子 本発明の現像剤において用いられるキャリア粒子は、従
来二成分乾式現像剤において用いられるキャリア粒子の
いずれであってもよく、例えば、鉄粉等の強磁性金属あ
るいは強磁性金属の合金粉、ニッケル、銅、亜鉛、マグ
ネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト
粉、マグネタイト粉などが好ましいものとして挙げられ
る。これらキャリア粒子は、スチレン・メタクリレート
共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等の樹脂で
被覆されたものでもよい。キャリア粒子を樹脂により被
覆する方法としては、被覆用樹脂を溶剤に溶解し、これ
を浸漬法、スプレー法、流動床法等によりコア粒子上に
塗布し、乾燥させたのち必要に応じ加熱して塗膜を硬化
する方法等公知の任意の方法によることができる。ま
た、キャリア粒子の平均粒径は、通常１５〜５００μ
ｍ、好ましくは２０〜３００μｍのものを用いることが
できる。

【００２７】本発明の乾式現像剤は、上記トナー粒子と
共酸化物微粉末、またはトナー粒子とキャリア粒子と共
酸化物微粉末とを所定量混合することにより製造され
る。また、二成分系乾式現像剤の場合、現像剤中のトナ
ー濃度は２〜１５重量％であるのが好ましい。混合時、
珪素−アルミニウム共酸化物微粉末または珪素−チタニ
ウム共酸化物微粉末以外に、従来二成分乾式現像剤を製
造する際に用いられる研磨剤などの添加剤を本発明の効
果を阻害しない範囲で添加混合することができる。この
ような添加剤としては、例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリフッ化ビニリデン、チタン酸カルシウム、炭酸
カルシウムなどの微粉末が挙げられる。その他、滑剤
（例えばテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛な
ど）、流動化剤（例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコー
ン、酸化チタン、シリカなどの微粉末）あるいは導電性
付与剤（例えば、酸化スズの如き金属酸化物）等を加え
ても良い。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定
されるものではない。なお、以下においては、「部」は
全て「重量部」を表す。

【００２９】（共酸化物）下記表１に、共酸化物を示
す。なお、これらはいずれも火炎加水分解法により製造
されたものである。

【００３０】

【表１】

【００３１】（疎水化処理された共酸化物）また、下記
表２に、以下の例で用いられる疎水化処理された共酸化
物を示す。これらの疎水化処理された共酸化物は、表１
に示される共酸化物を表２に記載の疎水化処理剤により
疎水化処理したものである。

【００３２】

【表２】

【００３３】 実施例１ （成 分） （配合量） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 ８５部 カーボンブラック １０部 ニグロシン染料 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記成分を予備混合した後、二軸混練機により溶融混練
し、ジェットミルで粉砕し、分級して、平均粒径約９μ
ｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、表
２の疎水化処理共酸化物微粉体（イ）を０．５部混合し
てトナーとし、キャリア粒子としてシリコーンレジンコ
ートされた平均粒径５０μｍのフェライト粉末を用いて
現像剤を構成して市販の複写機レオドライＥＤ２５１０
（東芝社製）により画出し評価を行った。なお、現像剤
中のトナー濃度は、５重量％とした。またトナーのブロ
ーオフ帯電量は８μＣ／ｇであった。現像の結果、常温
常湿（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８５
％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下に
おける、各現像剤の帯電電荷量は各環境下、常温常湿、
高温高湿、低温低湿の順にスタート時は、１４μＣ／
ｇ、１３μＣ／ｇ、１４μＣ／ｇであり、１００，００
０枚実写後は、１５μＣ／ｇ、１４μＣ／ｇ、１４μＣ
／ｇであった。また、実写中いずれの環境下において
も、画像の画像濃度、カブリとも問題はなく、終始良好
な画像を形成することができた。

【００３４】実施例２ 疎水化処理共酸化物微粉体（イ）に代えて表２の疎水化
処理共酸化物微粉体（ロ）を用いることを除き実施例１
と同様にしてトナーを得、実施例１と同様に試験を行っ
た。実施例１同様、何れの環境下においても実写開始時
から１００，０００枚の複写終了まで終始良好な画像が
形成された。

【００３５】実施例３ 疎水化処理共酸化物微粉体（イ）に代えて表２の疎水化
処理共酸化物微粉体（ハ）を用いることを除き実施例１
と同様にしてトナーを得、実施例１と同様に試験を行っ
た。実施例１同様、何れの環境下においても実写開始時
から１００，０００枚の複写終了まで終始良好な画像が
形成された。

【００３６】比較例１ 実施例１の疎水化処理共酸化物微粉体（イ）に代えて、
比表面積が１３０ｍ²／ｇのヒュームドシリカにジメチ
ルクロロシラン処理をしたシリカを用いることを除き実
施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様に試験
を行った。その結果、現像剤の帯電電化量は各環境下、
常温常湿、高温高湿、低温低湿の順にスタート時は、１
２μＣ／ｇ、１０μＣ／ｇ、１３μＣ／ｇと差程実施例
１と大きな差はなかったが、１０，０００枚実写後に
は、８μＣ／ｇ、５μＣ／ｇ、１４μＣ／ｇと低温低湿
を除いて、帯電量が下がった。実写中、常温常湿、高温
高湿では、ともに実写枚数が増えるにしたがってカブリ
が増大した。

【００３７】比較例２ 実施例１の疎水化処理共酸化物微粉体（イ）に代えて、
表２の疎水化処理共酸化物微粉体（へ）を用いることを
除き実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様
に試験を行った。その結果、現像剤の帯電量は各環境
下、常温常湿、高温高湿、低温低湿の順にスタート時
は、１３μＣ／ｇ、１２μＣ／ｇ、１３μＣ／ｇと差程
実施例１と大きな差はなかったが、１０，０００枚実写
後には、１４μＣ／ｇ、１４μＣ／ｇ、２０μＣ／ｇと
なり、低温低湿環境では帯電量が上昇し、画像濃度が
１．４から１．０へと極端に薄くなった。

【００３８】比較例３ 実施例１の疎水化処理された珪素−アルミニウム共酸化
物微粉体（イ）に代えて、表２の疎水化処理された珪素
−アルミニウム共酸化物微粉体（ト）を用いることを除
き実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様に
試験を行った。現像剤の帯電量は、各環境下、常温常
湿、高温高湿、低温低湿の順にスタート時は、１２μＣ
／ｇ、１３μＣ／ｇ、１３μＣ／ｇと差程実施例１と大
きな差はなかったが、１０，０００枚実写後には１０μ
Ｃ／ｇ、８μＣ／ｇ、１４μＣ／ｇと低温低湿を除い
て、帯電量が下がった。常温常湿、低温低湿は画像的に
差程問題はなかったが、高温高湿で地カブリを起こし
た。

【００３９】 実施例４ （成 分） （配合量） ポリスチレン（Ｍｗ：４０００） ７０部 スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ：７５０００）３０部 ニグロシン染料 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記成分を均一混合した後、混練、粉砕、分級して、平
均粒径約９μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１
００部に、表２の疎水化処理共酸化物微粉体（ニ）を
０．５部混合してトナーとし、キャリア粒子としてシリ
コーンレジンコートされた平均粒径５０μｍのフェライ
ト粉末を用いて現像剤を構成して、市販の複写機レオド
ライＥＤ４５００（東芝社製）により画出し評価を行っ
た。なお、現像剤中のトナー濃度は、５重量％とした。
またトナーのブローオフ帯電量は１０μＣ／ｇであっ
た。現像の結果、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）、高
温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、２
０％ＲＨ）の環境下における、現像剤の帯電電荷量は各
環境下、常温常湿、高温高湿、低温低湿の順にスタート
時は、１４μＣ／ｇ、１３μＣ／ｇ、１４μＣ／ｇであ
り、１００，０００枚実写後は、１６μＣ／ｇ、１４μ
Ｃ／ｇ、１５μＣ／ｇであった。また、実写中いずれの
環境下においても、画像の画像濃度、カブリとも問題は
なく、実施例１同様終始良好な画像を形成することがで
きた。

【００４０】実施例５ 疎水化処理共酸化物微粉体（ニ）に代えて表２の疎水化
処理共酸化物微粉体（ホ）を用いることを除き実施例４
と同様にしてトナーを得、実施例１と同様に試験を行っ
た。実施例４同様、何れの環境下においても実写開始時
から１００，０００枚の複写終了まで終始良好な画像が
形成された。

【００４１】比較例４ 疎水化処理共酸化物微粉体（ニ）に代えて、比表面積が
１３０ｍ² ／ｇのヒュームドシリカにジメチルクロロシ
ラン処理をしたシリカを用いることを除き実施例４と同
様にしてトナーを得、実施例４と同様に試験を行った。
その結果、現像剤の帯電電化量は各環境下、常温常湿、
高温高湿、低温低湿の順にスタート時は、１１μＣ／
ｇ、１１μＣ／ｇ、１３μＣ／ｇであったが、３，００
０枚実写後には、１０μＣ／ｇ、１２μＣ／ｇ、２０μ
Ｃ／ｇであった。常温常湿、高温高湿では、帯電電荷量
は比較的安定しているものの、低温低質環境下では帯電
電荷量が上昇したため、低温低質環境下では画像濃度が
極端に下がった。

【００４２】比較例５ 疎水化処理共酸化物微粉体（ニ）に代えて表２の疎水化
処理共酸化物微粉体（チ）を用いることを除き実施例４
と同様にしてトナーを得、実施例４と同様に試験を行っ
た。現像剤の帯電量は、実写スタート時には各環境下実
施例４と差程大きな差はなかったが、１０，０００枚実
写後には低温低湿では画像的に差程問題はなかったもの
の、常温常湿、高温高湿でカブリを起こした。

【００４３】 実施例６ （成 分） （配合量） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 ８５部 カーボンブラック １０部 含金属染料 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記成分を予備混合した後、二軸混練機により溶融混練
し、ジェットミルで粉砕し、分級して、平均粒径約９μ
ｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、表
２の疎水化処理共酸化物微粉体（イ）を０．５部混合し
てトナーとし、キャリア粒子としてシリコーンレジンコ
ートされた平均粒径５０μｍのフェライト粉末を用いて
現像剤を構成して市販の複写機レオドライＥＤ６５５０
（東芝社製）により画出し評価を行った。なお、現像剤
中のトナー濃度は、５重量％とした。また、トナーのブ
ローオフ帯電量は−２０μＣ／ｇであった。現像の結
果、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿（３０
℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の
環境下における、各現像剤の帯電電荷量は各環境下、常
温常湿、高温高湿、低温低湿の順にスタート時は、−２
５μＣ／ｇ、−２５μＣ／ｇ、−２５μＣ／ｇであり、
５０，０００枚実写後は、−２４μＣ／ｇ、−２５μＣ
／ｇ、−２６μＣ／ｇであった。また、実写中いずれの
環境下においても、画像の画像濃度、カブリとも問題は
なく、終始良好な画像を形成することができた。

【００４４】 実施例７ （成 分） （配合量） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 ９３部 フタロシアニンブルー ５部 ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸第二クロム塩 ２部 上記成分を予備混合した後、二軸混練機により溶融混練
し、ジェットミルで粉砕した後、分級機に導き９μｍに
平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り出し
て、青色を有するトナーを得た。このトナー粒子１００
部を、表２に記載される珪素−アルミニウム共酸化物微
粉体（イ）０．５部と混合してトナーとし、キャリア粒
子として平均粒径５０μｍのフェライト粉末を用いて現
像剤を構成して、市販の複写機ＣＬＣ−５００（キャノ
ン社製）により画出し評価を行った。なお、現像剤中の
トナー濃度は、１０重量％である。また、トナーのブロ
ーオフ帯電量は−２５μＣ／ｇであった。現像の結果、
常温常湿、高温高湿、低温低湿のいずれの環境下におい
ても、現像開始時より良好な画像を得ることが出来た。
さらに上記トナーを逐次補充しながら、１０，０００枚
の画出し評価を行ったが、問題のない良好な画像を得る
ことが出来た。

【００４５】 実施例８ （成 分） （配合量） ポリエステル樹脂（ノンビスフェノール非線状ポリエステル） １００部 カーボンブラック １０部 ニグロシン染料 ２部 低分子量ポリプロピレン ３部 上記成分を予備混合した後、混練、粉砕、分級して、平
均粒径約９μｍの正帯電性トナー粒子を得た。このトナ
ー粒子１００部を、表２に記載される珪素−アルミニウ
ム共酸化物微粉体（ニ）の０．５部と混合してトナーと
し、キャリア粒子として平均粒径５０μｍのフェライト
粉末を用いて現像剤を構成して、市販の複写機ＳＦ８８
００（シャープ社製）により画出し評価を行った。な
お、現像剤中のトナー濃度は、５重量％である。また、
トナーのブローオフ帯電量は１５μＣ／ｇであった。現
像の結果、常温常湿、高温高湿、低温低湿のいずれの環
境下においても、現像開始時より良好な画像を得ること
が出来た。さらに上記トナーを逐次補充しながら、１０
０，０００枚の画出し評価を行ったが、問題のない良好
な画像を得ることが出来た。

【００４６】

【発明の効果】以上の述べたように、本発明によれば、
共酸化物の組成によりトナー粒子に付与する帯電電荷量
を制御することができる。このため、使用する画像形成
方法、現像装置、トナー粒子の組成などに応じ最適の組
成割合の共酸化物微粉末を選択すればトナー粒子に最適
帯電電荷を簡単に付与することができ、しかも現像開始
時より良好な画像を形成することができるとともに、本
発明の共酸化物微粉末の使用によりトナー粒子の過帯電
も防止することができるため、長期間にわたり良好な画
像を安定して形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 智己 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 CA03 CA08 CB07 CB13 DA01 EA07 FA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）結着樹脂及び着色剤を含有するトナ
   ー粒子と、（ｂ）流動化剤とを少なくとも含有する静電
   荷像現像用乾式現像剤において、流動化剤が、Ａｌ₂ Ｏ
   ₃ ５５〜７５重量％とＳｉＯ₂ ４５〜２５重量％からな
   る疎水化処理された非晶質珪素−アルミニウム共酸化物
   微粉末またはＴｉＯ₂ ５０〜８０重量％とＳｉＯ₂ ５０
   〜２０重量％からなる疎水化処理された非晶質珪素−チ
   タニウム共酸化物微粉末からなることを特徴とする静電
   荷像現像用乾式現像剤。
2. 【請求項２】結着樹脂が、スチレン系重合体からなるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用乾式現
   像剤。
3. 【請求項３】結着樹脂が、ポリエステル樹脂であること
   を特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用乾式現像
   剤。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電
   荷像現像剤において、静電荷像現像剤が磁性キャリア粒
   子を含むことを特徴とする静電荷像現像用乾式現像剤。
5. 【請求項５】静電潜像担持体に担持されている静電荷像
   を現像する方法において、現像剤として、（ａ）結着樹
   脂及び着色剤を含有するトナー粒子、（ｂ）Ａｌ₂ Ｏ₃
   ５５〜７５重量％とＳｉＯ₂ ４５〜２５重量％からなる
   疎水化処理された非晶質珪素−アルミニウム共酸化物微
   粉末またはＴｉＯ₂ ５０〜８０重量％とＳｉＯ₂ ５０〜
   ２０重量％からなる疎水化処理された非晶質珪素−チタ
   ニウム共酸化物微粉末及び（ｃ）キャリア粒子からなる
   混合物を用いることを特徴とする静電潜像の現像方法。