JP3073107B2 - 正帯電性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電印刷等
の現像剤に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】

（第一及び第二の発明）従来、電子写真法としては，米
国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２
３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細
書）、特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，
０７１，３６１号明細書）等、多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像
粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要に応じて
紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、
加圧熱定着ローラあるいは溶剤蒸気等により定着して複
写物を得るものである。又、トナー画像を転写する工程
を有する場合には、通常、感光体上の残余のトナーを除
去するための工程が設けられる。電気的潜像をトナーを
用いて可視化する現像方法としては、例えば、米国特許
第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブ
ラシ法、米国特許第２、６１８，５５２号明細書に記載
されているカスケード現像法、及び米国特許第２，２２
１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法、米国特
許第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電
性の磁気トナーを用いる方法等が知られている。

【０００３】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリスチレン
等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ
程度に微粉砕した粒子が、トナーとして用いられてい
る。又、磁性トナーとしてはマグネタイト等の磁性粒子
を含有させしめたものが用いられており、いわゆる二成
分現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常、ガラ
スビーズ及び鉄粉等のキャリア粒子と混合して用いられ
る。

【０００４】この様な乾式現像用トナーに用いられる正
電荷制御剤としては、例えば一般に、第４級アンモニウ
ム化合物及び有機染料、特に、塩基性染料とその塩があ
り、ニグロシン塩基及びニグロシンがしばしば正電荷制
御剤として用いられる。これらは、通常熱可塑性樹脂に
添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して必要に応
じて適当な粒径に調整されて使用される。しかしなが
ら、これらの電荷制御剤は機械衝撃、摩擦及び温湿度条
件の変化等により、荷電制御性が低下する現象を生じ易
い。従って、これらを荷電制御剤として含有したトナー
を複写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、
耐久中にトナーの劣化を引き起こすことがある。又、こ
れらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分散する
ことが極めて困難である為、粉砕して得られたトナー粒
子間の摩擦帯電量に差異を生じるという問題点を有して
いる。

【０００５】この為、従来、分散をより均一に行うため
の種々の方法が行われている。例えば、塩基性ニグロシ
ン染料を用いる場合は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上
させる為に、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、しば
しば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散成分物が、ト
ナー表面に露出して、キャリア或はトナー担持体を汚染
し、トナーの流動性の低下やカブリ、画像濃度の低下を
引き起こす原因となっている。あるいは、これらの荷電
制御剤の樹脂中への分散性を向上させる為に、あらかじ
め荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混合して
から、熱溶融混練する方法もとられているが、本来の分
散不良性は回避することが出来ず、未だ実用上充分な荷
電の均一さは得られていないのが実情である。又、結着
樹脂中に、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの如
き正帯電性のモノマーを、共重合又はグラフト重合させ
ることで、アミノ基を導入することにより結着樹脂その
ものを正帯電性とすることによって、トナーに均一な荷
電を与えようとする試みもなされている。

【０００６】しかしながら、上記の如き結着樹脂の正帯
電性は一定でなく、トナー粒子間において、あるいはト
ナーとキャリア間において、あるいはトナーとスリーブ
の如きトナー担持体間において受ける摩擦力の大小、及
び摩擦確率によって大きく変化し、トナーに常に一定の
安定した正荷電を与えることが困難な場合がある。従っ
て、適度な摩擦が得られない場合のトナーの正帯電性は
非常に不安定であり、該トナーによって得られる複写画
像はカブリや飛び散りの多い画像となる。又、反対に過
度な摩擦が行われた場合には、トナー表面の正帯電電荷
量が極めて大きくなり過ぎ、ガサツキが多く濃度の低い
画像しか得られなくなる。

【０００７】又、正荷電制御性の現像剤を得る一方法と
して、特公昭５３−２２４４７号公報の提案がある。こ
れは、現像剤の構成成分として、アミノシランで処理し
た金属酸化物粉末を含有させる方法である。しかし、こ
の方法を詳細に検討したところ、例えば、コロイダルシ
リカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、γ
−フェライト及び酸化マグネシウム等に種々のアミノシ
ラン化合物を用い処理をし、該明細書に記載されている
実施例に従って現像剤を得た場合、いずれの組み合わせ
においても実用上充分な特性を示す現像剤は得られず、
いくつかの問題点があることが明らかになった。即ち、
多くの現像剤は、潜像を忠実に再現するのに好ましい特
性を長期間保持することが出来ない。初めは望ましい性
能を示すものも、長期間の連続使用では初期の特性を保
持することが出来ず、使用に耐えないものになってしま
う。即ち、カブリを生じたり、線画の複写においてエッ
ジ周辺のトナーの飛び散りを生じたり、又、画像濃度も
低下したりする。又、他の問題点としては、高温高湿度
の環境条件低下で、現像及び転写を行う際に、画像濃度
の低下、線画の飛び散り、白ヌケ及びカブリ等を生ず
る。

【０００８】又、正帯電制御性の現像剤を得る他の一方
法として、特開昭５９−２０１０６３号公報に記載の方
法がある。これは、現像剤の構成成分として前述のアミ
ノシランで処理した金属微粉末の代わりに、側鎖にアミ
ンを含有するシリコンオイルで処理したケイ酸微粉末を
含有させる方法である。この方法によって、前述のアミ
ノシランで処理した金属微粉末を含有する現像剤の問題
点を補うことが出来、実質上充分な特性を示す現像剤が
得られる。

【０００９】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、電
子写真プロセスを用いた複写機及びプリンターが年々普
及するに従い、より厳しい環境で使用されるケースが増
えてきた。その中でも特に、低湿環境においてはトナー
が過剰に帯電し、様々な問題が発生する。磁性トナー等
を用いる一成分現像方式では、例えば、現像スリーブ上
のトナーのコート層が不均一になる現象が起こる。一
方、二成分の現像方式では、画像濃度ウスやカブリ等の
現象が起こる。従って、本発明の目的は、低湿環境下に
おいても過剰な帯電をせず、一成分現像方式における現
像スリーブ上のトナーコート層の不均一化や、二成分現
像方式における画像濃度ウスやカブリ等を発生すること
のない正帯電性トナーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

（第一及び第二の発明）上記の目的は、下記の本発明に
よって、達成される。即ち、本発明の第一の発明は、分
子中に下記の構造（１）又は（２）の置換基を有する化
合物で処理された粒子と、シリコンオイルで処理された
粒子とを含有することを特徴とする正帯電性トナーであ
る。

【化５】

【化６】 （Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：水素、アルキル基又はアリール基）

【００１１】又、本発明の第二の発明は、分子中に下記
の構造（１）又は（２）の置換基を有する化合物で処理
された粒子と、カップリング剤で処理された粒子とを含
有することを特徴とする正帯電性トナー。

【化７】

【化８】 （Ｒ_１、Ｒ_２ ：水素、アルキル基又はアリール基）

【００１２】

【作用】

（第一及び第二の発明）本発明者らは、現像剤の構成成
分として側鎖にアミンを含有するシリコンオイルで処理
したケイ酸微粉末を含有させた場合における、低湿環境
下でトナーが過剰に帯電し、様々な問題が発生するとい
う従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、特定
の構造の置換基を有する化合物で処理された粒子と、シ
リコンオイル又はカップリング剤で処理された粒子をト
ナー中に含有させれば、特定の置換基の構造に起因する
作用により低湿環境下においてもトナーが過剰に帯電す
ることがないことを知見して本発明を完成した。

【００１３】

【好ましい実施態様】

（第一及び第二の発明）本発明の好ましい実施態様を挙
げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の第一の発明
は、分子中に下記の構造（１）又は（２）の置換基を有
する化合物で処理された粒子と、シリコンオイルで処理
された粒子とが含有されていることを特徴とする。又、
本発明の第二の発明は、分子中に下記の構造（１）又は
（２）の置換基を有する化合物で処理された粒子と、カ
ップリング剤で処理された粒子とが含有されていること
を特徴とする。

【００１４】

【化９】

【化１０】 （Ｒ₁ 及びＲ₂ ：水素。アルキル基又はアリール基）

【００１５】上記の構造（１）の置換基の例としては、
下記のものが挙げられる。

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００１６】上記の構造（２）の置換基の例としては、
下記のものが挙げられる。

【化１９】

【００１７】本発明の正帯電性トナーに用いられる粒子
を処理する為の化合物としては、上記の構造（１）又は
（２）の置換基を分子中に有するものであれば、すべて
使用可能であるが、ポリマー（またはオリゴマー）側鎖
に構造（１）又は（２）の置換基が存在する化合物、あ
るいはカップリング剤分子上に構造（１）又は（２）の
置換基が存在する化合物が好ましい。構造（１）又は
（２）の置換基を側鎖中に有するポリマー／オリゴマー
としては、特に制約はないが、その中でも、シリコンワ
ニス、シリコンオイル等のシリコン系のポリマー／オリ
ゴマーが好ましい。構造（１）又は（２）の置換基を側
鎖に有するシリコン系のポリマー／オリゴマーとして
は、一般に（３）式で表される構造をもつものを使用す
ることが出来る。

【００１８】

【化２０】 （ここで、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素、アルキル基、アリー
ル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ は、アルキレン
基又はフェニレン基を表わし、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、水素、
アルキル基又はアリール基を表わす。又、Ｒ₂ はなくて
もよい。但し、上記のアルキル基、アリール基、アルキ
レン基及びフェニレン基はアミンを含有してもよいし、
また、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有
していてもよい。Ｒ₆ は構造（１）または構造（２）の
置換基であり、又、ｍは１以上の数であり、ｌ（エル）
は０を含む正の数である。） 又、誘導体としては、上記化合物群の荷電制御性を妨げ
るものでなければ、ビニル基、メルカプト基、メタクリ
ル基、グリシド基及びウレイド基等、既知のものがすべ
て誘導でき、それらの誘導体が使用できる。

【００１９】又、構造（１）又は構造（２）の置換基を
有するカップリング剤としては、シランカップリング
剤、あるいはチタンカップリング剤が好ましい。構造
（１）又は（２）の置換基を有するシランカップリング
剤、あるいはチタンカップリング剤としては、一般に、
夫々下記の（４）及び（５）式で表わされる構造をも
つ。 Ｒ_mＳｉ−Ｙ_n ・・・（４） Ｒ_mＴｉ−Ｙ_n ・・・（５） ここで、Ｒは、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
Ｙは、構造（１）又は（２）の置換基を有する基であ
り、ｍ及びｎは、１〜３の整数であって、ｍ＋ｎ＝４で
ある。

【００２０】（第一の発明）本発明の第一の発明の特徴
である、もう一方の粒子に用いるシリコンオイルは、従
来知られているものは、いずれも使用することが可能で
あるが、その中でも側鎖にアミノ基を有するものが好ま
しい。アミノ基を側鎖に有するシリコンオイルとして
は、一般に（６）式で表わされる構造をもつものを使用
することが出来る。

【００２１】

【化２１】 （ここで、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、水素、アルキル基、アリー
ル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ は、アルキレン
基又はフェニレン基を表わし、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、水素、
アルキル基又はアリール基を表わす。又、Ｒ₂ はなくて
もよい。但し、上記のアルキル基、アリール基、アルキ
レン基及びフェニレン基はアミンを含有してもよいし、
また、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有
していてもよい。Ｒ´₆ はアミノ基を有する置換基であ
り、又、ｍは１以上の数であり、ｌ（エル）は０を含む
正の数である。） 又、誘導体としては、上記化合物群の荷電制御性を妨げ
るものでなければ、ビニル基、メルカプト基、メタクリ
ル基、グリシド基及びウレイド基等、既知のものがすべ
て誘導でき、それらの誘導体が使用できる。

【００２２】又、本発明で使用するシリコンオイルの窒
素原子当量は、１０，０００以下のものが好ましく、３
００〜２０００が好ましい。ここでいう窒素原子当量と
は、窒素原子１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｏ）で分子
量を１分子あたりの窒素原子の数で割った値である。こ
れらは１種または２種以上の混合系で用いてもよい。

【００２３】アミノ基としては、１級アミン、２級アミ
ン、３級アミン及び４級アミンのいずれのものでもかま
わない。例えば、下記に示した様なものがものが挙げら
れる。

【００２４】−ＮＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₃ 、−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₅ 、−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₇ −Ｎ（ＣＨ₃)₂ 、 −Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、−Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂ −Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆)₂ 、−Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｎ(ＣＨ₃)₂ −Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉)₂ −Ｎ（ＣＨ₃)₃ ⁺ Ｃｌ^- 、−Ｎ（ＣＨ₃)₃ ⁺・ＨＣＯ₃ ^- −Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)₃ ⁺ Ｃｌ^- 、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)₃ ⁺・ＨＣＯ₃ ^- −Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)₃ ⁺ Ｃｌ^- −Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉)₃ ⁺ Ｃｌ^-

【化２２】

【００２５】（第二の発明）本発明の第二の発明の特徴
であるもう一方の粒子に用いるカップリング剤として
は、従来知られているものは、いずれも使用することが
可能であるが、その中でもシランカップリング剤及びチ
タンカップリング剤が好ましい。又、その中でもアミノ
基を有するものが好ましい。アミノ基を有するシランカ
ップリング剤及びチタンカップリング剤としては、一般
に夫々下記の（７）及び（８）式で表わされる構造をも
つ。 Ｒ_mＳｉ−Ｚ_n ・・・（７） Ｒ_mＴｉ−Ｚ_n ・・・（８） ここで、Ｒはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｚ
はアミノ基を有する基である。ｍ及びｎは、１〜３の整
数であって、ｍ＋ｎ＝４である。

【００２６】アミノ基としては、１級アミン、２級アミ
ン、３級アミン及び４級アミンのいずれのものでもかま
わない。例えば、下記に示した様なものがものが挙げら
れる。

【００２７】−ＮＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₃ 、−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₅ 、−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₇ −Ｎ（ＣＨ₃)₂ 、 −Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、−Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂ −Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆)₂ 、−Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｎ（ＣＨ₃)₂ −Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉)₂ −Ｎ（ＣＨ₃)₃ ^＋ Ｃｌ⁻ 、−Ｎ（ＣＨ₃)₃ ^＋・ＨＣＯ
₃ ⁻ −Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)₃ ^＋ Ｃｌ⁻ 、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)₃ ^＋・ＨＣ
Ｏ₃ ⁻ −Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)₃ ^＋ Ｃｌ⁻ −Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉)₃ ^＋ Ｃｌ⁻

【化２３】

【００２８】（第一及び第二の発明）上記に挙げた構造
（１）又は（２）の置換基を有する化合物及びシリコン
オイル又はカップリング剤で処理する粒子としては、下
記の無機微粒子及び樹脂粒子等を挙げることが出来る。
無機微粒子としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｂａ、Ｃｅ及びＰｂ等の金属、これらの金属の酸化
物、硫化物、複酸化物及び塩等の粒子、及びカーボンブ
ラック等を挙げることが出来る。これらの中でも特に、
Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉの酸化物又は複酸化物が好ましい。

【００２９】有機微粒子としては、スチレン系樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブタンジエン系樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフ
ッ化ビニリデン等の樹脂の微粒子、脂肪酸、脂肪酸金属
塩及び脂肪酸エステル等の微粒子を挙げることが出来
る。これらの粒子の比表面積としては、０．１〜５００
ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜４５０ｍ²
／ｇ、更には１〜４００ｍ²／ｇであるものが好まし
い。又、粒子に対する処理量としては粒子１００重量部
に対して、０．１〜７０重量部であるのが好ましい。

【００３０】上記の構造（１）又は構造（２）の置換基
を有する化合物で処理した粒子のトナー１００重量部に
対する添加量をＭ_A とし、シリコンオイル又はカップリ
ング剤で処理した粒子のトナーに対する添加量をＭ_B と
すると、Ｍ_A ＋Ｍ_B が、０．０１〜２０重量％、更には
０．０２〜１０重量％、更には０．０３〜５重量％であ
ることが好ましい。また、夫々の粒子の比、Ｍ_A ／Ｍ_B
は、０．１〜１００、更には０．２〜５０であることが
好ましい。

【００３１】又、本発明の正帯電性トナーは、トナーコ
ートする現像スリーブとして、そのスリーブ表面に、複
数の球状痕跡窪みによる凹凸を形成したものの場合に特
に効果が得られる。その表面状態を得る方法としては、
定形粒子によるブラスト処理方法を使用することが出来
る。この際に使用する定形粒子としては、例えば、特定
の粒径を有するステンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッ
ケル及び真鍮の如き金属からなる各種剛体球、又はセラ
ミック、プラスチック及びグラスビーズの如き各種剛体
球を使用することが出来る。又、上記の様な各種剛体球
の不定形粒子によるブラスト処理を行ったランダムな凹
凸を形成した表面の上に更に、定形粒子によるブラスト
処理を行うことによっても本発明で使用する現像スリー
ブを得ることが出来る。又、不定形粒子と定形粒子を同
時に用いて行うブラスト処理法も可能である。不定形粒
子としては任意の砥粒を使用することが出来る。特定の
粒径を有する定形粒子を用い、スリーブ表面をブラスト
処理することにより、ほぼ同一の直径Ｒの複数の球状痕
跡窪みを形成することも出来る。

【００３２】本発明において、スリーブ表面に形成され
た複数の球状痕跡窪みの直径Ｒは、２０〜２５０μｍが
好ましく、直径Ｒが２０μｍ未満であると、磁性トナー
中の成分による汚染が増す為好ましくない。逆に、直径
Ｒが２５０μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート
の均一性が低下してしまい好ましくない。定形粒子とし
ては、実質的に表面が曲線からなり、直径／短径の比が
１〜２（好ましくは、１〜１．５、更に好ましくは１〜
１．２）の球状又は回転楕円体状粒子が好ましい。従っ
て、スリーブ表面のブラスト処理時に使用する定形粒子
は、直径（又は長径）が２０〜２５０μｍのものがよ
い。

【００３３】定形粒子によるブラスト処理を施したスリ
ーブ表面の凹凸のピッチＰ及び表面粗さｄは、スリーブ
の表面を微小表面粗さ計（発売元、テイラーホブソン
社、小坂研究所等）を使用して測定し、表面粗さｄは、
１０点平均あらさ（ＲＺ）「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に
よるものである。断面曲線から基準長さＬだけ抜き取っ
た部分の平均線に平行な直線で高い方から３番目の山頂
を通る直線と、深い方から３番目の谷底を通る直線の、
２直線の間隔をマイクロメータ（μｍ）で表したもので
ある。ここで基準長さを、Ｌ＝０．２５ｍｍとする。

【００３４】ピッチＰは凸部が両側の凹部に対して０．
１μ以上の高さのものを、一つの山として数え、基準長
さ０．２５ｍｍの中にある山の数により、下記の様に求
めたものである。 ［２５０（μｍ）］／［２５０（μｍ）に含まれる山の
数（μｍ）］ 本発明において、定形粒子によるブラスト処理を施した
スリーブ表面の凹凸のピッチＰは、２μｍ以上が好まし
く、Ｐが２μｍ未満であると、磁性トナー中の成分によ
るスリーブ汚染が増す為好ましくない。又、スリーブ表
面の凹凸の表面粗さｄは、５μｍ以下が好ましく、ｄが
５μｍを超える場合は、スリーブと潜像保持体との間に
交番電圧を印加してスリーブ側から潜像面へ磁性トナー
を飛翔させて現像を行う方式にあっては、凹凸部分に電
界が集中して画像に乱れを生じる傾向となるので、好ま
しくない。

【００３５】本発明のトナーに用いるバインダー樹脂と
しては、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単量
体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル−アミノアクリル系共重合体、
スチレン−アミノアクリル系共重合体、スチレン−アミ
ノメタクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタンジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、
フェノール樹脂、脂肪族又は環脂肪族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワック
ス等が、単独或は必要に応じて２種類以上組み合わせて
使用できる。

【００３６】又、特に圧力定着用に好適な結着樹脂に限
定して挙げると、下記のものが単独或いは混合して使用
することが出来る。例えば、ポリオレフィン（低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチ
レン、ポリ−４−フッ化エチレン等）、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、スチレン−ブタンジエン共重合体
（モノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重
合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸系共
重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレ
イン酸変性フェノール樹脂及びフェノール変性テルペン
樹脂を挙げることが出来る。

【００３７】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉及び
ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及
びこれらの表面を樹脂等で処理したもの等が挙げられ
る。トナーとキャリアの混合比は通常、０．１〜６０：
９９．９〜４０である。本発明のトナーは、更に、磁性
材料を含有させて磁性トナーとしても使用し得る。本発
明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルの様な金属或いはこれらの金属とア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン及びバナジウムの様な金属との合金、及びその混合
物等が挙げられる。これらの強磁性体は、平均粒径が
０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ程度の
ものがよく、又、トナー中に含有させる量としては、樹
脂成分１００重量部に対して約２０〜２００重量部、特
に好ましくは、樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５
０重量部である。

【００３８】又、本発明のトナーに悪影響を与えない限
り、従来公知の荷電制御剤と組合わせて使用することが
出来る。荷電制御剤としては、ニグロシン染料、４級ア
ンモニウム塩、トリフェニルメタン系化合物等が挙げら
れる。これらの中でも特に、トリフェニルメタン系化合
物が好ましい。又、熱ロール定着時の離型性をよくする
目的で、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン等のポリアルキレンワックス、又はそれらの共重合ワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワッ
クス及びサゾールワックス等のワックス状物質を、単独
又は組み合わせて０．５〜５重量％程度加えることも出
来る。

【００３９】又、本発明のトナーは、必要に応じて添加
剤を混合した場合に、よりよい結果が得られる。添加剤
としては、例えば、テフロン及びステアリン酸亜鉛の如
き滑剤、あるいは酸化セリウム及び炭化ケイ素等の研磨
剤、あるいは、例えば、酸化アルミニウム等の流動性付
与剤、ケーキング防止剤、あるいは、例えば、カーボン
ブラック及び酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分
子量ポリエチレン等の定着助剤等がある。又、逆極性の
白色微粒子を、現像性向上剤として用いることもでき
る。

【００４０】本発明に係る正帯電トナーを作製するに
は、上記した様な荷電制御剤をビニル系、非ビニル系熱
可塑性樹脂、及び着色剤としての顔料又は染料、必要に
応じて磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機
により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エク
ストルーダー等の熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉
して樹脂類を互いに相溶せしめた中に含量または染料を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級して平
均粒径１〜２０μのトナーを得ることが出来る。あるい
は、結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥する
ことにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき
単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合
させてトナーを得る重合法トナー、あるいは、芯及び線
からなるカプセルトナー等の方法を応用することが出来
る。

【００４１】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、これは本発明をなんら
限定するものではない。尚、以下の配合における部数
は、すべて重量部である。

【００４２】（第一の発明） ＜実施例１＞側鎖が −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ−Ｈである
シリコンオイル（Ａ）（窒素原子当量：８００、２５℃
における粘度８０ｃｐｓ）１０重量部をｎ−ヘキサンで
４倍に希釈したものを、乾式法で合成されたシリカ（比
表面積：１３０ｍ²／ｇ）１００重量部を撹拌しながら
噴霧し、温度を２５０℃に昇温し処理したものを粒子Ａ
とした。更に、側鎖に、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂の基
を持つシリコンオイル（Ｂ）（窒素原子当量：８００、
２５℃における粘度８０ｃｐｓ）を用い、上記と同様に
してシリカの処理を行い、これを粒子Ｂとした。

【００４３】次に、下記の材料をブレンダーでよく混合
した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練した。混練
物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェッ
ト気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級
機を用いて分級して重量平均粒径８．５μｍの正帯電性
を有する黒色小粒径微粉体（以下黒色トナーと称す）を
得た。 ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（８０：２０） １００部 ・マグネタイト ８０部 ・低分子量ポリプロピレンワックス ４部 ・下記構造の荷電制御剤 ２部

【００４４】

【化２４】

【００４５】以上の様にして得られた黒色トナー１００
重量部に対して、上記の粒子Ａ０．３重量部と、粒子Ｂ
０．３重量部とを夫々添加し、ヘンシェルミキサーにて
混合して、本発明のトナーを得た。この様にして得られ
たトナーを複写機ＮＰ−２０２０（キヤノン製）に適用
し、低温低湿環境下（１５℃／１０％）、及び常温低湿
環境下にて（２０℃／５％）、２，０００枚の画出し試
験を行った。又、高温高湿環境下（３２．５℃／８５
％）にて、１０，０００枚の画出し試験を行った。その
結果を表１に示す。更に、その後、高温高湿環境で一週
間放置した後に画出しした場合も十分な濃度を示した。

【００４６】＜実施例２＞実施例１で用いた荷電制御剤
の代わりに、下記の構造の荷電制御剤を用いる以外
は、実施例１と同様にして本発明のトナーを得た。これ
を用いて実施例１と同様の方法で評価した。その結果を
表１に示す。

【００４７】

【化２５】

【００４８】＜実施例３及び実施例４＞実施例１で用い
たと同様の粒子Ａ及び粒子Ｂの黒色トナーに対する添加
量を、夫々表１に示した様にする以外は、実施例１と同
様にして本発明のトナーを得た。これを用いて実施例１
と同様の方法で評価した。その結果を表１に示す。

【００４９】＜実施例５＞実施例１で使用したシリカ粒
子の代わりに、乾式法で合成されたアルミナ粒子（比表
面積：１５０ｍ² ／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同
様にして本発明のトナーを得た。これを用いて実施例１
と同様の方法で評価した。その結果を表１に示す。

【００５０】＜実施例６＞実施例１のシリカ粒子の代わ
りに、乾式法で合成されたＴｉＯ₂ 粒子（比表面積：１
００ｍ² ／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様にして
本発明のトナーを得た。これを用いて実施例１と同様の
方法で評価した。その結果を表１に示す。

【００５１】＜実施例７＞実施例１のシリカ粒子の代わ
りにカーボンブラック粒子（比表面積：２００ｍ² ／
ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のト
ナーを得た。これを用いて実施例１と同様の方法で評価
した。その結果を表１に示す。

【００５２】＜実施例８＞実施例１の粒子Ａに用いたシ
リコンオイルの代わりに、（ＣＨ₃Ｏ)₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｃ＝Ｎ−Ｈ（Ｃ）の構造を有するシランカップリング
剤１０重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして本
発明のトナーを得た。これを用いて実施例１と同様の方
法で評価した。その結果を表１に示す。

【００５３】＜実施例９＞実施例１の粒子Ａに用いたシ
リコンオイルの代わりに側鎖が、下記の構造を有するシ
リコンオイル（Ｄ）（窒素原子価：８５０、２５℃にお
ける粘度：９０ｃｐｓ）を用い、且つ実施例１のトナー
に用いた荷電制御剤の代わりに、ニグロシン染料２重
量部を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のト
ナーを得た。これを用いて実施例１と同様の方法で評価
した。その結果を表１に示す。

【００５４】

【化２６】

【００５５】＜実施例１０＞下記材料をブレンダーでよ
く混合した後１５０℃に熱した２本ロールで混練した。
混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力
分級機を用いて分級して、重量平均粒径１２μｍの正帯
電性を有する赤色小粒径微粉体（以下赤色トナーと称
す）を得た。 ・スチレン−ブチルアクリレート−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合 体（８０：１７：３） ７０重量部 ・スチレン−ブタジエン共重合体（８０：２０） ３０重量部 ・赤色アゾ顔料 ４重量部 ・低分子量ポリプロピレン ４重量部 この赤色トナーに実施例１で使用した粒子Ａを０．６重
量部、粒子Ｂを０．４重量部と、ポリフッ化ビニリデン
粒子０．５重量部とを赤色トナー１００重量部に添加
し、ヘンシェルミキサーにて混合し、本発明のトナーを
得た。

【００５６】 ・スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタクリル酸メチル共重合 体（モノマー組成重量比＝３５：８：５７） ５０％ ・フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（モノマー組成重量比 ＝７５：２５） ５０％ 上記の樹脂をコートしたフェライトキャリア（平均粒
径：６５μｍ）１００重量部と、前記赤色トナー８重量
部とを混合し、複写機ＮＰ−４８３５（キヤノン製）の
カラー現像機に適用し、常温低湿環境（２０℃／５％）
及び高温高湿環境（３２．５℃／８５％）で、２，００
０枚複写し、評価した。その結果を表２に示す。

【００５７】＜比較例１＞実施例１のトナー１００重量
部に、実施例１で使用した粒子Ｂを０．６重量部のみを
添加して、実施例１と同様にして比較用のトナーを得
た。これを用いて同様の画出し試験をして、実施例と同
様に評価した。その結果を表１に示す。

【００５８】＜比較例２＞実施例１０のトナー１００重
量部に粒子Ｂを１．０重量部のみを添加する以外は、実
施例１０と同様にして比較用のトナーを得、実施例と同
様に評価した。その結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】表１

【００６０】

【表２】表１の続き

【００６２】

【表３】表１の続き

【００６３】トナーコートの均一性の評価 ○：まったく問題なし。 △：スリーブ上では若干のコート不均一が発生するもの
の、画像上では異常なし。 ×：スリーブ上でコート不均一が発生し、画像上では白
地部に汚れが発生する。

【００６４】（第二の発明） ＜実施例１１＞側鎖が −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ−Ｈであ
るシリコンオイル（Ａ）（窒素原子当量：８００、２５
℃における粘度８０ｃｐｓ）１０重量部をｎ−ヘキサン
で４倍に希釈したものを、乾式法で合成されたシリカ
（比表面積：１３０ｍ²／ｇ）１００重量部を撹拌しな
がら噴霧し、温度を２５０℃に昇温し処理したものを粒
子Ａとした。更に、下記の構造を有するシランカップリ
ング剤Ｂ´を用い、上記と同様にしてシリカを処理し、
これを粒子Ｂ´とした。

【００６５】

【化２７】

【００６６】次に、下記の材料をブレンダーでよく混合
した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練した。混練
物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェッ
ト気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級
機を用いて分級して重量平均粒径８．５μｍの正帯電性
を有する黒色小粒径微粉体（以下黒色トナーと称す）を
得た。 ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（８０：２０） １００部 ・マグネタイト ８０部 ・低分子量ポリプロピレンワックス ４部 ・下記構造の荷電制御剤 ２部

【００６７】

【化２８】

【００６８】以上の様にして得られた黒色トナー１００
重量部に対して、上記の粒子Ａ０．３重量部と、粒子Ｂ
´０．３重量部とを夫々添加し、ヘンシェルミキサーに
て混合して、本発明のトナーを得た。この様にして得ら
れたトナーを複写機ＮＰ−２０２０（キヤノン製）に適
用し、低温低湿環境下（１５℃／１０％）、及び常温低
湿環境下（２０℃／５％）、２，０００枚の画出し試験
を行った。又、高温高湿環境下（３２．５℃／８５％）
にて、２，０００枚の画出し試験を行った。その結果を
表２に示す。更に、その後、高温高湿環境で一週間放置
した後に画出しした場合も十分な濃度を示した。

【００６９】＜実施例１２＞実施例１１の荷電制御剤の
代わりに、下記の構造の荷電制御剤を用いる以外は、
実施例１１と同様にして本発明のトナーを得た。これを
用いて実施例１１と同様の方法で評価した。その結果を
表２に示す。

【００７０】

【化２９】

【００７１】＜実施例１３及び実施例１４＞実施例１１
で用いたと同様の粒子Ａ及び粒子Ｂ´の黒色トナーに対
する添加量を、夫々表１に示した様にする以外は、実施
例１１と同様にして本発明のトナーを得た。これを用い
て実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表２に
示す。

【００７２】＜実施例１５＞実施例１で使用したシリカ
粒子の代わりに、乾式法で合成されたアルミナ粒子（比
表面積：１５０ｍ²／ｇ）を用いる以外は、実施例１１
と同様にして本発明のトナーを得た。これを用いて実施
例１１と同様の方法で評価した。その結果を表２に示
す。

【００７３】＜実施例１６＞実施例１１のシリカ粒子の
代わりに、乾式法で合成されたＴｉＯ₂ 粒子（比表面
積：１００ｍ²／ｇ）を用いる以外は、実施例１１と同
様にして本発明のトナーを得た。これを用いて実施例１
１と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。

【００７４】＜実施例１７＞実施例１１のシリカ粒子の
代わりにカーボンブラック粒子（比表面積：２００ｍ²
／ｇ）を用いる以外は、実施例１１と同様にして本発明
のトナーを得た。これを用いて実施例１１と同様の方法
で評価した。その結果を表２に示す。

【００７５】＜実施例１８＞実施例１１の粒子Ａに用い
たシリコンオイルの代わりに、（ＣＨ₃Ｏ)₃Ｓｉ−ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ＝Ｎ−Ｈ（Ｄ）の構造を有するシランカップリ
ング剤１０重量部を用いる以外は、実施例１１と同様に
して本発明のトナーを得た。これを用いて実施例１１と
同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。

【００７６】＜実施例１９＞実施例１１の粒子Ａに用い
たシリコンオイルの代わりに側鎖が、下記の構造を有す
るシリコンオイル（Ｅ）（窒素原子価：８５０、２５℃
における粘度：９０ｃｐｓ）を用い、且つ実施例１１の
トナーに用いた荷電制御剤の代わりに、ニグロシン染料
２重量部を用いる以外は、実施例１１と同様にして本発
明のトナーを得た。これを用いて実施例１１と同様の方
法で評価した。その結果を表２に示す。

【００７７】

【化３０】

【００７８】＜実施例２０＞下記材料をブレンダーでよ
く混合した後１５０℃に熱した２本ロールで混練した。
混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力
分級機を用いて分級して、重量平均粒径１２μｍの正帯
電性を有する赤色小粒径微粉体（以下赤色トナーと称
す）を得た。 ・スチレン−ブチルアクリレート−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合 体（８０：１７：３） ７０重量部 ・スチレン−ブタジエン共重合体（８０：２０） ３０重量部 ・赤色アゾ顔料 ４重量部 ・低分子量ポリプロピレン ４重量部 この赤色トナーに実施例１１で使用した粒子Ａを０．７
重量部、粒子Ｂを０．３重量部と、ポリフッ化ビニリデ
ン粒子０．５重量部とを赤色トナー１００重量部に添加
し、ヘンシェルミキサーにて混合し、本発明のトナーを
得た。

【００７９】 ・スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタクリル酸メチル共重合 体（モノマー組成重量比＝３５：８：５７） ５０％ ・フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（モノマー組成重量比 ＝７５：２５） ５０％ 上記の樹脂をコートしたフェライトキャリア（平均粒
径：６５μｍ）１００重量部と、前記赤色トナー８重量
部とを混合し、複写機ＮＰ−４８３５（キヤノン製）の
カラー現像器に適用し、常温低湿環境（２０℃／５
％）、高温高湿環境（３２．５℃／８５％）で、２，０
００枚複写し、評価した。その結果を表２に示す。

【００８０】＜比較例３＞実施例１１の処理シリカのか
わりに、側鎖が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ であるシリコ
ンオイル（Ｃ）（窒素原子当量：８００、２５℃におけ
る粘度８０ｃｐｓ）０．６重量部のみで、処理したシリ
カを用いる以外は、実施例１１と同様にトナーを得、同
様に評価した。その結果を表２に示す。

【００８１】＜比較例４＞実施例２０のトナー１００重
量部に粒子Ｂを１．０重量部のみを添加する以外は、実
施例２０と同様にして比較用のトナーを得、実施例と同
様に評価した。その結果を表２に示す。

【００８２】

【表４】表２

【００８３】

【表５】表２の続き

【００８４】

【表６】表２の続き

【００８５】トナーコートの均一性の評価 ○：まったく問題なし。 △：スリーブ上では若干のコート不均一が発生するもの
の、画像上では異常なし。 ×：スリーブ上でコート不均一が発生し、画像上では白
地部に汚れが発生する。

【００８６】

【効果】以上説明した様に本発明の正帯電性トナーは、
現像剤の構成成分として側鎖にアミンを含有するシリコ
ンオイルで処理した粒子を含有させたものであるにもか
かわらず、低湿環境下でトナーが過剰に帯電することが
ない。この為、磁性トナー等を用いる一成分現像方式に
おいて、現像スリーブ上のトナーのコート層が不均一に
なることはない。又、本発明の正帯電性トナーは、二成
分の現像方式において、画像濃度ウスやカブリ等の現象
を生じることがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に下記の構造（１）又は（２）の
   置換基を有する化合物で処理された粒子と、シリコンオ
   イルで処理された粒子とを含有することを特徴とする正
   帯電性トナー。 【化１】 【化２】 （Ｒ₁、Ｒ₂ ：水素、アルキル基又はアリール基）
2. 【請求項２】 分子中に下記の構造（１）又は（２）の
   置換基を有する化合物で処理された粒子と、カップリン
   グ剤で処理された粒子とを含有することを特徴とする正
   帯電性トナー。 【化３】 【化４】 （Ｒ_１、Ｒ_２ ：水素、アルキル基又はアリール基）