JP2726301B2 - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁気記録
等における潜像を現像するための現像剤に関する。さら
に詳しくは、直接または間接電子写真現像方法におい
て、均一に正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化し
て、高品質な画像を与える電子写真用現像剤に関する。

〔従来の技術〕

従来電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。またトナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常、感光体上の残余の
トナーを除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載れているカ
スケード現像法および同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などの
キャリアー粒子と混合されて用いられる。

このような乾式現像用トナーに用いられる正の荷電制
御剤としては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合
物および有機染料特に塩基性染料とその塩がある。通常
の正の荷電制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシル
アンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニ
ウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラ
ニンγおよびクリスタルバイオレット等である。特にニ
グロシン塩基および、ニグロシンがしばしば正の荷電制
御剤として用いられている。これらは通常、熱可塑性樹
脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必
要に応じて適当な粒径に調整され使用される。しかしな
がら、これらの荷電制御剤としての染料は、構造が複雑
で性質が一定していなく、安定性に乏しい。また、熱混
練時の分散、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化、な
どにより分解または変質しやすく、荷電制御性が低下す
る現象を生じやすい。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機
に用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤
が分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起
こすことがある。

また、正の荷電制御剤は、親水性のものが多く、これ
らの樹脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕し
たときに、制御剤がトナー表面に露出する。従って高湿
条件下での該トナーの使用のときには、これらの制御剤
が親水性であるがために良質の画像が得られないという
欠点を有している。

このように、従来の正の荷電制御剤をトナーに用いた
際には、トナー粒子間において、あるいはトナーとキャ
リヤー間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に
おいて、トナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを
生じ、現像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障
害が発生しやすい。またこの障害は、複写枚数を多く重
ねた際に顕著な現象となって現われ、実質上、複写機に
は適さない結果となる。

さらに、高湿条件下においては、トナー画像の転写効
率が著しく低下し、使用に耐えないものが多い。また、
常温常湿においてさえも、該トナーを長期保存した際に
は、用いた正の荷電制御剤の不安定性のために変質を起
し、使用不可能になる場合が多い。

さらに、正電荷制御性の現像剤を得る一方法として、
特公昭53−22447号公報の提案がある。これは、現像剤
の構成成分として、アミノシランで処理した金属酸化物
粉末を含有させる方法であるが、この方法を詳細に検討
したところ、種々のアミノシラン化合物を用いて、例え
ばコロイダルシリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、γ−フェライト、酸化マグネシウムなどに
処理をし、該明細書に記載されている実施例に従って現
像剤を得た場合、何れの組合せにおいても、実用上十分
な特性を示す現像剤は得られず、幾つかの欠点があるこ
とが明らかになった。

即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現するのに好
ましい特性を保持し得ない。初めは望ましい性能を示す
ものも、長期間の連続使用で初期の特性を保持せず、使
用に耐えないものになってしまう。またカブリを生じ、
線画の複写においてエッジ周辺のトナーの飛び散りを生
じ、画像濃度も低下する。他の欠点としては、高温高湿
度の環境条件下で、現像、転写を行う際に、画像濃度の
低下、線画の飛び散り、白抜け、カブリなどを生ずる。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような欠点を解決する方法として、特開昭59−20
0252号や、特開昭59−201063号には、無機微粉体、特に
ケイ酸微粉体をアミノ変性シリコーンオイルで処理し、
現像剤中に含有される方法が開示されている。この方法
によれば確かに前述の欠点の大部分は解決するが、低湿
下で、画像面積比率の少ない原稿をオリジナルとして、
長期間の繰り返し複写を行った場合、現像剤の帯電量が
徐々に上昇し、画像濃度の漸減を生じるという欠点を有
していた。

本発明の目的は、低湿下で、長期にわたり繰り返し複
写をした際にも、帯電特性の変化のない正帯電性の電子
写真用現像剤を提供することにある。

本発明の更なる目的は、温度、湿度の変化に影響され
ない安定した画像を再現する正帯電性の電子写真用現像
剤、特に高湿時および低湿時の転写時の飛び散りや、転
写抜けなどのない転写効率の高い電子写真用現像剤を提
供することにある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維
持する保存安定性に優れた電子写真用現像剤を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、正荷電性黒色トナー及び外添剤とし
て側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処理された
カーボンブラックを含有することを特徴とする電子写真
用現像剤に関する。

本発明において現像剤の一構成成分をなすカーボンブ
ラックとしては、粒子径が10〜70mμのものが好ましく
使用でき、そのなかでも、導電性ファーネスブラックや
オイルファーネスブラック等がとくに好ましい。

上記のカーボンブラックの処理に用いる側鎖にアミン
を有するシリコーンオイルとしては、下記式（Ｉ）で示
される構成単位を含むものが使用できる。

（ここでR₁は水素、アルキル基、アリール基又はアルコ
キシル基を表し、R₂はアルキレン基又はフェニレン基を
表し、さらに、R₃、R₄は水素、アルキル基又はアリール
基をあらわす。但し、上記アルキル基、アリール基、ア
ルコキシル基、アルキレン基およびフェニレン基はアミ
ノ基を含有してもよいし、帯電性を損ねない範囲でハロ
ゲン等の置換基を有しても良い。） 上記のシリコーンオイルのなかでも、アミン当量（ア
ミン１個当りの当量（g/equi.）でシリコーンオイルの
分子量を１分子あたりのアミンの数で割った値）が2000
以下のもの、特に1000以下のものが好ましく、25℃にお
ける粘度が100cps以下のものがカーボンブラックの処理
用として適している。

本発明において、シリコーンオイルのカーボンブラッ
クに対する添加量としては、カーボンブラック100重量
部に対して５〜50重量部が好ましく、加温下で処理する
と特に優れた効果が得られる。

一方、本発明の処理カーボンブラックの適用量として
は、現像剤に対して0.01〜10wt％のときに効果を発揮
し、特に好ましくは0.05〜3wt％添加した際に優れた安
定性を有する正帯電性の現像剤が得られる。

本発明で使用できるトナーの結着樹脂としては既知の
樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換
体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロルステレン共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−αクロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル
酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノー
ル樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油
樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単
独あるいは混合して使用できる。

本発明においては、これらの樹脂のなかでもスチレン
−アクリル系共重合体が好ましく用いられ、特にスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メタア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸−
２−エチルヘキシル共重合体等が好ましく用いられる。

トナーに使用される着色剤としては公知の染顔料、例
えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、インダ
ンスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッ
ド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロ
ー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く
使用することができる。

トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉を含
有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の
中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト、γ−酸化鉄、フェライトなどの合金や化合物があ
る。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70wt
％である。

また、本発明の現像剤には、必要に応じて荷電制御剤
を添加せしめることも可能であり、そのような荷電制御
剤としては、ニグロシンおよびその変性物、トリブチル
ベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトス
ルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレートなどの４級アンモニウム塩、ジブチルスズオ
キサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシ
ルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブ
チルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロ
ヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートなど
がある。

さらに本発明には、必要に応じて他の添加剤を混合し
ても良い。このような添加剤としては、例えばテフロ
ン、ポリフッ化ビニリデン、脂肪酸金属塩のような滑
剤；酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ
素等の研摩剤；酸化スズ等の導電性付与剤；あるいは、
低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。また熱
ロール定着時の離型性を良くする目的で、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス等
のワックス状物質を、トナーに0.5〜5wt％程度加えるこ
ともできる。

本発明においてトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラス
ビーズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリヤー粒
子と混合され、電気的潜像の現像剤として用いられる。

本発明の現像剤は種々の現像方法に適用することが可
能である。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現
像方法、米国特許第3,909,258号明細書に記載された導
電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−31136号公報
に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭54
−42121号公報、同55−18656号公報、同54−43027号公
報などに記載された方法、ファーブラシ現像方法、パウ
ダークラウド法、タッチダウン現像法、インプレッショ
ン現像法などがある。

また本発明の現像剤は、コロナ放電帯電器、当接ロー
ラー帯電器等により発生する電界を用いる静電転写方法
に好適に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ スチレン−アクリル酸ブチル（共重合体比＝8:2）共
重合体100重量部、磁性体としてマグネタイト60重量
部、離型剤としてポリプロピレンワックス４重量部、荷
電制御剤としてニグロシン２重量部を混合して、該混合
物を145℃に加熱した２軸ルーダーにて溶融混練した後
に、冷却し、冷却物を機械式粉砕機にて開口径1mmの金
網を通過する程度まで粗粉砕し、次いで風力式粉砕機ジ
ェトミルにて10μ程度まで微粉砕した。微粉砕品を風力
式分級機・アルピネ100MZRにて体積平均粒径が11〜13μ
となるように分級し、正電荷性の黒色粉末（即ち、正電
荷性黒色トナー）を調製した。

一方、粒子径がおよそ30mμの導電性ファーネスブラ
ック100重量部を激しく撹拌しながら、アミン当量＝70
0、25℃における粘度が50cpsの側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイル15重量部をキシレンにて４倍に希釈した
液を噴霧する。さらに撹拌を続けながら、撹拌槽を約28
0℃まで昇温し、30分間保持する。その後、冷却し、処
理カーボンブラックを得た。

前記正電荷性黒色トナーに上記の処理カーボンブラッ
クを0.4wt％外添し、現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名、NP−5540、キヤ
ノン社製）に適用した、カブリのない鮮明な画像が得ら
れ、画像反射濃度は1.42であった。さらに、現像剤の低
温下での耐久性を調べるために、20℃、5RH％下で、画
像面積率２％の原稿をオリジナルとして、10万枚の繰り
返し複写を行なったところ、初期と遜色のない画像が得
られ、現像剤の帯電量も７μc/g前後を推移し、摩擦帯
電性も安定していた。尚、現像剤の帯電量は、現像機か
らトナーのみをファラデー・ゲージ中に吸収し、測定し
た。

一方、高湿環境（30℃、90RH％）下でも、画像濃度は
1.33でカブリ等の問題のない画像が得られた。

また、種々の環境下でも良好な転写性を示し、白抜け
や、線・画の飛び散りは認められなかった。

実施例２ 粒子径がおよそ13mμのオイルファーネスブラック100
重量部に、アミン当量＝1300、25℃での粘度40cpsのシ
リコーンオイル20重量部を実施例１と同様にして処理を
行なった。

上記処理カーボンブラック0.6wt％を実施例１の正電
荷性黒色トナーに外添し、現像剤とした。この現像剤を
実施例１と同様にして評価したところ、良好な結果が得
られた。

実施例３ 粒子径がおよそ60mμのオイルファーネスブラック100
重量部に、アミン当量＝530、25℃での粘度70cpsのシリ
コーンオイル７重量部を実施例１と同様にして処理し、
現像剤とした。この現像剤を実施例１と同様にして評価
したところ、良好な結果が得られた。

実施例４ スチレン−メタクリル酸ブチル（共重合体比＝7:3）
共重合体100重量部、着色材としてカーボンブラック５
重量部、離型剤としてポリプロピレンワックス３重量
部、荷電制御剤としてニグロシン２重量部を混合して、
以下実施例１と同様にして正電荷性黒色トナーを調製し
た。

粒子径がおよそ20mμの導電性ファーネスブラック100
重量部に、アミン当量＝750、25℃での粘度20cpsのシリ
コーンオイル20重量部を用いて処理した。

前記正電荷性黒色トナーに上記の処理カーボンブラッ
クを0.8wt％外添し正電荷性黒色現像剤とした。この正
電荷性黒色現像剤８重量部とフェライト系キャリヤ92重
量部とを混合し現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名NP−3725、キヤノ
ン社製）のカラー現像機に適用し、実施例１と同様にし
て評価したところ、良好な結果が得られた。また低湿下
で10万枚の連続複写を行なったが、現像剤を回収してブ
ローオフ法によって測定した帯電量は初期値15μc/gで
あり、10万枚後も13μc/gを保持し安定していた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイルで処理したカーボンブラックを含有した現像剤
を使用すると、現像剤の摩擦帯電性が安定化し、種々の
環境下においても、均一な正電荷性を示すようになる。
特に一般式（Ｉ）で示されるシリコーンオイルでカーボ
ンブラックの表面を被覆すると、良好な正帯電性を示す
ようになり、さらに内部のカーボンブラックの導電性に
より過度の荷電の蓄積が抑えられ、低湿下でも安定な摩
擦帯電性を示すものと考えられる。従って、本発明に係
る現像剤を用いると、カブリのない鮮明な、高濃度の画
像を得ることができ、さらに長期間繰り返し使用して
も、画像劣化を生じず、高温高湿下または低温低湿下で
も転写特性が良好で、飛び散りや白抜け等の問題のない
画像を得ることが可能となった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正荷電性黒色トナー及び外添剤として側鎖
   にアミンを有するシリコーンオイルで処理されたカーボ
   ンブラックを含有することを特徴とする電子写真用現像
   剤。