JPH0736084B2

JPH0736084B2 - 静電潜像現像用キヤリア

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Publication number: JPH0736084B2
Application number: JP61022974A
Authority: JP
Inventors: 信広中山; 哲夫磯田; 文浩佐々木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-02-06
Filing date: 1986-02-06
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS62182759A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野この発明は静電潜像現像用キャリア、特に、乾式二成分
現像剤用キャリアに関する。

従来技術従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては
カスケード現像法（米国特許第2618552号参照）や磁気
ブラシ現像法（米国特許第2874063号参照）が知られて
いる。このいずれの方法においても二成分系乾式現像剤
が用いられている。

この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア粒子
表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生し
た電気力により保持されており、静電潜像に近接される
と静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する該
潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の
結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引付着
されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現
像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反
復使用される。

この場合トナー粒子は必ず光積導電体上の所望の像領域
へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性および電
荷の大きさを有していなければならない。またキャリア
は長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性
で、且つ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。
しかしながら従来の現像剤は、粒子間の衝突又粒子と現
像機械との衝突等の機械的衝突又はこれらによる発熱に
よって、トナー粒子の一部はキャリア粒子の表面に物理
的に付着して膜を形成する性質がある。このような事態
となると、キャリア粒子表面上にトナー材の膜が徐々に
蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との間の摩擦帯電
がトナー同士の摩擦帯電に置換されてしまい、現像剤全
体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピー画像の地肌
部にトナーが多数付着するという所謂地汚れの現象が生
じ、コピー品質が低下することとなる。また、キャリア
表面に対するトナー膜の形成がひどくなると現像材全体
を交換しなければならなくなり、コスト増につながる欠
点となっている。

このようなスペント化を防止するため、従来よりキャリ
ア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが
いまだ満足の行くものは得られていない。例えば、スチ
レン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の樹
脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、
表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するう
ちにやはりスペント化が起きる為、現像剤としての寿命
がそれ程長くない。又、四フッ化エチレン重合体を被覆
したキャリアは表面張力が低いためトナーのスペント化
は起き難いが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列に
おいて最も負側に位置していることからトナーを負極性
に帯電しようとする場合には用いることができない。ま
た低表面張力を持つものとしてシリコーン樹脂含有の被
覆層でコートしたキャリアが提案されている。例えば、
不飽和シリコーン樹脂とオルガノシリコーン、シラノー
ル等をスチレン〜アクリル樹脂と混合してキャリア表面
を被覆したもの（米国特許第3562533号）；ポリフェニ
レン樹脂とオルガノシリコーンターポリマー樹脂とで表
面を被覆されたキャリア（米国特許第3847127号）；ス
チレン〜アクリレート〜メタクリレート樹脂と、オルガ
ノシラン、シラノール、シロキサン等で表面を被覆され
たキャリア（米国特許第3627522号）；シリコーン樹脂
と正帯電特性を有する窒素含有樹脂とを含有するコート
層で被覆されたキャリア（特開昭55−127567号）；及び
樹脂変性シリコーン樹脂で表面を被覆されたキャリア
（特開昭55−157751号）等が挙げられる。

目的本発明は、シリコーン樹脂のトナーのスペント化に対す
る強い防止作用を何ら損ねることなく、耐磨耗性に優れ
た被覆層で表面を被覆した静電潜像現像剤用キャリアを
提供することを目的としており、他の目的は被覆層を形
成する被覆形成混合液の安定化をはかり、現像剤特性の
バラツキの少ない静電潜像現像剤を提供することであ
る。更に現像剤の長時間繰り返し使用による現像剤特性
の劣化のない、安定した画像品質を与える静電潜像現像
剤用キャリアを提供することを目的としている。

構成上記目的を達成するための本発明の構成は、添加物を含
有するシリコーン樹脂で表面を被覆された静電潜像現像
剤用キャリアにおいて、前記添加物がアミノシランカッ
プリング剤、シランカップリング剤、メルカプト変性シ
リコンオイル、アミノ変性シリコンオイルからなる群か
ら選択された１つ以上の物質で表面処理されたカーボン
ブラックである静電潜像現像用キャリアである。

本発明で用いられる上記シリコーン樹脂としては、従来
知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、
オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコ
ンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタン
などで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。

上記式中R₁は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基
またはフェニル基、R₂およびR₃は水素基、炭素原子１〜
４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、エチレンオキサイド基、グリ
シジル基または R₄、R₅はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１
〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４の
アルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。

上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキ
ル基、フェニル基、エチレンオキシド基、グリシジル
基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。

例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂は、信越
化学製のKR271、KR255、KR152、トーレシリコン製のSR2
400、SR2406等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化
学製のKR206（アルキッド変性）、KR5208（アクリル変
性）、ES1001N（エポキシ変性）、KR305（ウレタン変
性）、トーレシリコン製のSR2115（エポキシ変性）、SR
2110（アルキッド変性）などがある。

シリコーン樹脂だけでキャリア芯材に被覆した場合、シ
リコーン樹脂自体の電気抵抗が高いため、現像剤として
用いたとき、ベタ部中間調再現性が劣る。ところが、シ
リコーン樹脂にカーボンを分散混合させるとキャリア芯
材を被覆するシリコーン樹脂層の抵抗を低下させ、現像
剤として用いた場合ベタ部中間調再現性がいちじるしく
向上する。

しかし、シリコーン樹脂にカーボンを分散し、溶媒で希
釈した被覆層形成液は調整後放置すると分散させたカー
ボンが凝集しやすく、この形成液をそのまま使用してキ
ャリア芯材に被覆層を形成すると、被覆キャリアの特性
が新しい被覆層形成液を用いたものに比較して大きく変
化し、帯電量の変化や繰り返し使用時の被覆層の削れが
多くなり帯電量が低下する。

ところが本発明の前記表面処理材で表面処理したカーボ
ンを添加したシリコーン樹脂で調製した被覆層形成液は
放置してもカーボンの凝集が起きにくく、放置した被覆
層形成液でも新しい被覆層形成液を使用した被覆キャリ
アと同等の特性を示し、繰り返し使用しても、被覆層の
変化も少なく帯電量の低下もない。

本発明で、シリコーン樹脂で被覆するキャリア核粒子と
しては、平均粒径が10〜1000μ、好ましくは30〜500μ
の砂、コバルト、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウ
ム、黄銅、ガラス等の非金属や金属、金属合金等従来使
用されている材料が広く用いられる。シリコーン樹脂層
の形成法としては、被覆層組成物を前記核粒子表面に噴
霧法等の従来公知の手段で塗布すればよい。

また本発明において、被覆層の膜厚はあまり薄くても、
またあまり厚くても不都合を生じやすく、0.1〜20ミク
ロンが好ましい。

本発明で使用するカーボンブラックは１〜500mμの平均
粒子であって、例えば、ファーネスブラック、アセチレ
ンブラック、チャンネルブラック等の全てのカーボンブ
ラックが使用できる。

本発明のキャリアと共に現像剤を構成するトナーとして
は、樹脂中に適当な顔料または染料を含有せしめたもの
が用いられる。この顔料または染料としては例えばカー
ボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、ア
ニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコニルブルー、ク
ロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー
（C.I.No.77103）、メチレンブルークロライト（C.I.N
o.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエ
ロー（C.I.No.47005）、マラカイトグリーンオキザレー
ト（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.7726
6）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、ザボンファス
ブラックニュー（C.I.No.12195 Solvent Dye）および
これらの混合物が挙げられる。

またトナーに用いられる樹脂としては主にスチレン系樹
脂が用いられるが、このスチレン系樹脂にはスチレンの
ホモポリマーやスチレンと他のビニル単量体との共重合
体が含まれる。その他のビニル単量体としてはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノ
オレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル等のビニルエステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケ
トン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物アクリルニトリル；メタアクリルニト
リル；アクリルアミド；メタアクリルアミドの１種また
は２種以上が用いられる。

またスチレン系樹脂以外の樹脂としてはポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ビニルエステル樹脂、ロジン
変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂およびこ
れらの混合物が用いられる。

本発明のキャリアとともに使用するトナーは、従来から
公知の方法で得られたものが用いられ、具体的には、樹
脂成分、通常可視像の形成に必要なカーボンブラック等
の着色剤をよく混合し、熱ロールミルで混練した後、冷
却、固化後粉砕、分級して得られる。

本発明で使用されるアミノシランカップリング剤は下記
の一般式で示される。

RmSiYn ただし、Ｒはアルコキシ基または塩素原子Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基ｍは１〜３の整数ｎは３〜１の整数で示されるシランカップリング剤でよく。

特に本発明に用いらるのに好ましいアミノシランカップ
リング剤は次の様な構造式で示されるものである。

H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂・Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂・Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂・CH₂Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂・NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂
Si（OCH₃）_３ H₃COCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂・Si（OCH₃）_３上記化合物のアルコキシ基が塩素原子であってもよい。
これらのシランカップリング剤は１種または２種以上の
混合系で用いられてよい。

本発明で使用されるシランカップリング剤は下記の一般
式で示される。

RmSiYn ただし、Ｒはアルコキシ基または塩素原子Ｙはアミノ基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト
基、メタクリル基、ウレイド基のうちの１種を含有する
炭化水素基またはアルキル基、ｍは１〜３の整数ｎは３〜１の整数で示されるシランカップリング剤でよく本発明に適用す
るシランカップリング剤には次のようなものがある。

ウレイド基を含有するものとしては、 H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３が挙げられる。

特に本発明に用いるのに好ましいシランカップリング剤
はアミノ基を含有する化合物で次の様な構造式で示され
るものである。

H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂CH₂Si（C₂H₅）_３ H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂・Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂・Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂・CH₂Si（OCH₃）_３ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂・NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂
Si（OCH₃）_３ H₃COCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂・Si（OCH₃）_３ビニル基を含有する化合物として H₂C＝CHSiCl₃ H₂C＝CHSi（OC₂H₅）_３ H₂C＝CHCH₂SiCl₃ H₂C＝CHCH₂Si（CH₃）Cl₂ H₂C＝CHCH₂Si（CH₃）₂Cl H₂C＝CHCH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂C＝CHSi（OC₂H₄OCH₃）_３（H₂C＝CHCH₂）₂SiCl₂ （H₂C＝CH）₂Si（OC₂H₅）_２（H₂C＝CH）₃SiOC₂H₅ などが良く、グリシドキシ基を含有する化合物としてはメルカプト基を含有するものとしては、 HSCH₂CH₂Si（OCH₃）_３ HSCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３メタクリル基を含有するものとしては、 H₃CNHCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３ H₂N（CH₂CH₂NH）₂CH₂CH₂CH₂・Si（OCH₃）_３ H₃C−NHCONHC₃H₆Si（OCH₃）などが挙げられる。又、上記化合物のアルコキシ基が塩
素原子であってもよい。これらのシランカップリング剤
は１種または２種以上の混合系で用いられてよい。

本発明で使用されるメルカプト変性シリコーンオイルは
下記の一般式で示される。

ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基またはフェニル
基、ｘ、ｙは任意の割合でよい。

つぎに、本発明で使用されるアミノ変性シリコーンオイ
ルは下記の一般式で示される。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらの具体的構成に限定されるも
のではない。

なお、実施例、比較例に記載の各成分の量（部）はすべ
て重量部である。

実施例１カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（FW2、デグサ社） 10部アミノシランカップリング剤（アミノプロピルトリメト
キシシラン） 100部トルエン 1500部上記混合物をホモミキサーで30分間分散混合してカーボ
ンブラックの表面をアミノシランカップシリング剤で処
理する。これを濾過し、トルエンで十分に洗浄し、過剰
のアミノシランカップリング剤を除去し、これを表面処
理した添加剤とする。

被覆層形成液の組成表面処理した添加剤 10部シリコーン樹脂（KR250、信越化学） 1500部トルエン 1500部上記混合物をホモミキサーで10分間分散し、被覆層形成
液を調製した。

流動床型塗布装置を用いてこの被覆層形成液を100μｍ
の球状鉄粉5000部の表面に施し、環境温度180℃で、ほ
ぼ1.5μｍの被覆層を形成し、キャリアとした。このキ
ャリアをキャリアa1とする。

実施例２実施例１の被覆層形成液を４時間放置し、その放置した
被覆層形成液を使用して実施例１と同様の方法により、
ほぼ1.5μｍの被覆層を形成した。このキャリアをキャ
リアa2とする。

比較例１実施例１の被覆層形成液の成分のうち、表面処理した添
加剤の代りに実施例１のカーボンブラック（表面処理し
ていない添加剤）を用いた以外は、すべて実施例１と同
じ条件で被覆層形成液をつくり、同じ条件でキャリアを
つくった、このキャリアをａ′１とする。

比較例２比較例１の被覆層形成液を４時間放置し、その放置した
被覆層形成液を使用して実施例１と同じ条件でキャリア
をつくった。このキャリアをａ′２とする。

トナーの組成スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB:三洋化成） 100部ニグロシン系染料（ニグロシンベースEX:オリエント化
学）１部カーボンブラック 10部この発明の被覆キャリアとともに用いるトナーは従来か
ら公知の方法で得られたものが用いられ、具体的には上
記組成のトナー原料を混合し、熱ロールミルで混練後、
冷却固化し、更に粉砕分級して平均粒径6.1μｍのトナ
ーとしたものを用いる。

現像剤の作製およびその試験被覆キャリアa1、a2、ａ′１、ａ′２各100部に対し、
上記トナー2.5部をそれぞれ混合し、現像剤A1、A2、
Ａ′１、Ａ′２を作製した。

これらの現像剤を用い、上記トナーを補給しながら、ヒ
ドラゾン系電荷移動剤とポリカーボネートからなる電荷
移動層ならびに、ビスアゾ顔料系キャリア発生剤とポリ
ビニルブチラールからなる電荷発生層で構成される有機
感光体上のマイナス電荷の潜像を１分間に30回の速さで
現像し、転写する工程を10万回繰り返した結果を下記の
第１表に示す。

上記結果から明らかなとおり、アミノシランカップリン
グ剤で表面処理したカーボンブラックを添加した被覆層
形成液は製造直後の新しい液を用いても、それを４時間
放置した液を用いても被覆キャリアの特性および耐久性
に変化がない。すなわち、連続使用後の現像剤の帯電量
の低下が小さく、その程度も同じであり、キャリアの被
覆層の厚みの低下も小さく、その程度も同様であるのに
対して、未処理のカーボンブラックを添加した被覆層形
成液を用いた場合は製造直後の新しい液を用いた場合
と、それを４時間放置した後の液を用いた場合では被覆
キャリアの特性および耐久性が大きく変る。例えば４時
間放置した液を用いた場合は連続使用後の現像剤の帯電
量の低下が大きく、キャリアの被覆層の厚みの低下も大
きい。

このように、アミノシランカップリング剤で表面処理し
たカーボンブラックを用いると安定した高耐久性の２成
分現像剤用キャリアを製造することができる。

実施例３キャリアの製造実施例１のカーボンブラックおよびアミノシランカップ
リング剤の代りにそれぞれカーボンブラック（デンカブ
ラック粒状、電気化学工業）およびアミノシランカップ
リング剤（フェニルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン）を用い、実施例１の被覆層形成液の成分であるシリ
コーン樹脂の代りにシリコーン樹脂（SR2400、トーレシ
リコーン）を用いた以外は実施例１と同じ条件でキャリ
アを製造した。このキャリアをb1とする。

実施例４実施例３の被覆層形成液を４時間放置した後に用いた以
外は実施例３と同じ条件でキャリアを製造した。このキ
ャリアをb2とする。

比較例３および比較例４実施例３および実施例４におけるカーボンブラックを未
処理のまま用いた以外はそれぞれ実施例３および実施例
４と同じ条件でキャリアを製造した。比較例３のキャリ
アをｂ′１、比較例４のキャリアをｂ′２とする。

現像剤の作製および試験被覆キャリアb1、b2、ｂ′１、ｂ′２各100部に対して
現像剤A1、A2と同じトナーを2.5部混合し、それぞれ現
像剤B1、B2、Ｂ′１、Ｂ′２を作製した。

これらの現像剤を現像剤A1およびA2と同じ条件で試験を
した、その結果を下記の第２表に示す。

上記結果から明らかなとおり、本発明によって表面処理
をしたカーボンブラックを添加した被覆層形成液は、製
造後４時間放置した液を用いても、被覆キャリアの特性
および耐久性に変化はないが、未処理のカーボンブラッ
クを添加した被覆層形成液の場合は４時間放置した液を
用いて作製した被覆キャリアの特性および耐久性は低下
している。

実施例５キャリアの製造実施例１のカーボンブラックおよびアミノシランカップ
リング剤の代りにそれぞれカーボンブラック（ケッチェ
ンブラックEL、ライオンアクゾ）、アミノシランカップ
リング剤［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン］を用いた以外は実施例１と同じ条件
でキャリアを製造した。このキャリアをc1とする。

実施例６実施例５の被覆層形成液を４時間放置した後に用いた以
外は実施例５と同じ条件でキャリアを製造した。このキ
ャリアをc2とする。

比較例５および６実施例５および実施例６におけるカーボンブラックを未
処理のまま用いた以外は、それぞれ実施例３および実施
例４と同じ条件でキャリアを製造した。比較例５のキャ
リアをｃ′１、比較例６のキャリアをｃ′２とする。

トナーの製造前記現像剤A1およびA2に用いたトナーの成分におけるニ
グロシン系染料の代りに金属錯塩型モノアゾ系染料（Sp
ilon Black BH:保土谷化学）を用いた以外は前記トナー
と同じ方法でトナーを作成した。

現像剤の作成および試験上記キャリアc1、c2、ｃ′１、ｃ′２にそれぞれ上記ト
ナーを前記現像剤と同じ割合で混合し、それぞれC1、C
2、Ｃ′１、Ｃ′２とした。

これらの現像剤をA1およびA2と同じ試験をした結果を下
記第３表に示す。

以下に示す実施例および比較例は、それぞれ各工程にお
ける材料の成分が他の実施例あるいは比較例と異なるだ
けでそれ等の混合割合、キャリア、トナー、現像剤の製
造方法および試験方法はすべて前例と同じであるので各
材料の成分と試験の結果のみを示す。

実施例７および８カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（＃44、三菱化成）アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン実施例７のキャリアをd1、実施例８のキャリアをd2とす
る。

比較例７および８被覆層形成液カーボンブラック（＃44、三菱化成）シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン比較例７のキャリアをｄ′１、実施例８のキャリアを
ｄ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）金属錯塩型モノアゾ染料（Spilon Black BH、保土谷化
学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアd1、d2、ｄ′１、ｄ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤D1、D2、Ｄ′１、Ｄ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第４表に示す。

実施例９および10 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（デンカブラック粒状、電気化学工
業）シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（KR2400、信越化学）トルエン実施例９のキャリアをe1、実施例10のキャリアをe2とす
る。

比較例９および10 被覆層形成液カーボンブラック（デンカブラック粒状、電気化学工
業）シリコーン樹脂（KR250、信越化学）トルエン比較例９のキャリアをｅ′１、比較例10のキャリアを
ｅ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三浄化成）ニグロシン系染料（ニグロシンベースEX、オリエント化
学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアe1、e2、ｅ′１、ｅ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤E1、E2、Ｅ′１、Ｅ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第５表に示す。

実施例11および12 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（FW2、デグサ社）シランカップリング剤（プロピル−トリメトキシシラ
ン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（SR24000、トーレシリコーン）トルエン実施例11のキャリアをf1、実施例12のキャリアをf2とす
る。

比較例11および12 被覆層形成液カーボンブラック（FW2、デグサ社）シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン比較例11のキャリアをｆ′１、比較例12のキャリアを
ｆ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）ニグロシン系染料（ニグロシンベースEX、オリエント化
学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアf1、f2、ｆ′１、ｆ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤F1、F2、Ｆ′１、Ｆ′２をつくり試験
をした。この結果を下記第６表に示す。

実施例13および14 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（＃44、三菱化成）シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（KR250、信越化学）トルエン実施例13のキャリアをg1、実施例14のキャリアをg2とす
る。

比較例13および14 被覆層形成液カーボンブラック（＃44、三菱化成）シリコーン樹脂（KR250、信越化学）トルエン比較例13のキャリアをｇ′１、比較例14のキャリアを
ｇ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）金属錯塩型モノアゾ系染料（Spilon Black BH、保土谷
化学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアg1、g2、ｇ′１、ｇ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤G1、G2、Ｇ′１、Ｇ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第７表に示す。

実施例15および16 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（ケッチェンブラックEC、ライオンア
クゾ）シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン実施例15のキャリアをh1、実施例16のキャリアをh2とす
る。

比較例15および16 被覆層形成液カーボンブラック（ケッチェンブラックEC、ライオンア
クゾ）シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン比較例15のキャリアをｈ′１、比較例16のキャリアをh
2′とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）金属錯塩型モノアゾ系染料（Spilon Black BH、保土谷
化学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアh1、h2、ｈ′１、ｈ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤H1、H2、Ｈ′１、Ｈ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第８表に示す。

実施例17および18 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（＃44、三菱化成）メルカプト変成シリコーンオイル（Ｘ−22−980、信越
シリコーン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（KR250、信越化学）トルエン実施例17のキャリアをj1、実施例18のキャリアをj2とす
る。

比較例17および18 被覆層形成液カーボンブラック（＃44、三菱化成）シリコーン樹脂（KR250、信越化学）トルエン比較例17のキャリアをｊ′１、比較例18のキャリアを
ｊ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）ニグロシン系染料（ニグロシンベースEX、オリエント化
学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアj1、j2、ｊ′１、ｊ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤J1、J2、Ｊ′１、Ｊ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第９表に示す。

実施例19および20 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（ケッチェンブラックEC、ライオンア
クゾ）メルカプト変成シリコーンオイル（BY−16−838、トー
レシリコーン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン実施例19のキャリアをk1、実施例20のキャリアをk2とす
る。

比較例19および20 被覆層形成液カーボンブラック（ケッチェンブラックEC、ライオンア
クゾ）シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン比較例19のキャリアをｋ′１、比較例20のキャリアを
ｋ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）ニグロシン系染料（ニグロシンベースEX、オリエント化
学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアk1、k2、ｋ′１、ｋ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤K1、K2、Ｋ′１、Ｋ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第10表に示す。

実施例21および22 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工
業）メルカプト変成シリコーンオイル（Ｘ−22−980、信越
シリコーン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（KR2400、信越化学）トルエン実施例21のキャリアをl1、実施例22のキャリアをl2とす
る。

比較例21および22 被覆層形成液カーボンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工
業）メルカプト変性シリコーンオイル（Ｘ−22−980、信越
シリコーン）トルエン比較例21のキャリアをｌ′１、比較例22のキャリアを
ｌ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）金属錯塩型モノアゾ系染料（Spilon Black BH:保土谷化
学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアl1、l2、ｌ′１、ｌ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤L1、L2、Ｌ′１、Ｌ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第11表に示す。

実施例23および24 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（FW2 デグサ）メルカプト変成シリコーンオイル（BY−16−838）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン実施例23のキャリアをm1、実施例24のキャリアをm2とす
る。

比較例23および24 被覆層形成液カーボンブラック（FW2 デグサ）シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン比較例23のキャリアをｍ′１、比較例24のキャリアを
ｍ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）金属錯塩型モノアゾ系染料（Spilon Black BH:保土谷化
学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアm1、m2、ｍ′１、ｍ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤M1、M2、Ｍ′１、Ｍ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第12表に示す。

実施例25および26 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（＃44、三菱化成）アミノ変成シリコーンオイル（KF393、信越シリコー
ン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（KR250、信越化学）トルエン実施例25のキャリアをn1、実施例26のキャリアをn2とす
る。

比較例25および26 被覆層形成液カーボンブラック（＃44、三菱化成）シリコーン樹脂（KR250、信越化学）トルエン比較例25のキャリアをｎ′１、比較例26をキャリアを
ｎ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）ニグロシン系染料（ニグロシンベースEX:オリエント化
学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアn1、n2、ｎ′１、ｎ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤N1、N2、Ｎ′１、Ｎ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第13表に示す。

実施例27および28 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（ケッチェンブラックEC、ライオンア
クゾ）アミノ変成シリコーンオイル（BY−16−838、トーレシ
リコーン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン実施例27のキャリアをo1、実施例28のキャリアをo2とす
る。

比較例27および28 被覆層形成液カーボンブラック（ケッチェンブラックEC、ライオンア
クゾ）アミノ変成シリコーンオイル（BY−16−838、トーレシ
リコーン）トルエン比較例27のキャリアをｏ′１、比較例28のキャリアを
ｏ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）ニグロシン系染料（ニグロシンベースEX、オリエント化
学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアo1、o2、ｏ′１、ｏ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤O1、O2、Ｏ′１、Ｏ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第14表に示す。

実施例29および30 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（FW2、デグサ）アミノ変成シリコーンオイル（KF−393、信越シリコー
ン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（KR250、信越化学）トルエン実施例29のキャリアをp1、実施例30のキャリアをp2とす
る。

比較例29および30 被覆層形成液カーボンブラック（FW2、デグサ）シリコーン樹脂（KR250、信越化学）トルエン比較例29のキャリアをｐ′１、比較例30のキャリアを
ｐ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）金属錯塩型モノアゾ系染料（Spilon Black BH、保土谷
化学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアp1、p2、ｐ′１、ｐ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤P1、P2、Ｐ′１、Ｐ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第15表に示す。

実施例31および32 カーボンブラックの表面処理カーボンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工
業）アミノ変成シリコーンオイル（BY−16−838、トーレシ
リコーン）トルエン被覆層形成液表面処理した添加剤シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン実施例31のキャリアをq1、実施例32のキャリアをq2とす
る。

比較例31および32 被覆層形成液カーボンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工
業）シリコーン樹脂（SR2400、トーレシリコーン）トルエン比較例31のキャリアをｑ′１、比較例32のキャリアを
ｑ′２とする。

トナーの成分スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマーSBMB、三洋化成）金属錯塩型モノアゾ系染料（Spilon Black BH、保土谷
化学）カーボンブラック現像剤の作製およびその試験上記キャリアq1、q2、ｑ′１、ｑ′２とトナーを混合し
てそれぞれ現像剤Q1、Q2、Ｑ′１、Ｑ′２をつくり試験
をした。その結果を下記第16表に示す。

効果以上説明したように、本発明によれば、シリコーン樹脂
のトナーのスペント化に対する強い防止作用を何ら損な
うことなく、耐摩耗性に優れた被覆層を有する静電潜像
現像用キャリアを提供することができる。

更に、被覆層形成液の安定化をはかり、現像特性のバラ
ツキの少ない静電潜像現像剤を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】添加物を含有するシリコーン樹脂で表面を
被覆された静電潜像現像剤用キャリアにおいて、前記添
加物が、アミノシランカップリング剤、シランカップリ
ング剤、メルカプト変性シリコンオイル、アミノ変性シ
リコンオイルからなる群から選択された１つ以上の物質
で表面処理されたカーボンブラックであることを特徴と
する静電潜像現像用キャリア。