JPS6380268A - 静電潜像現像用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、静電潜像現像用の乾式２成分系現像剤におけ
るキャリアの改良に関する。

［従来技術］ 従来トナーを用いて静電潜像を現像する方法としてはカ
スケード現像法（米国特許第２６１８５５２号参照）や
磁気ブラシ現像法（米国特許第２８７４０６３号参照）
が知られている。このいずれの方法においても二成分系
乾式現像剤が用いられている。

この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア粒子
表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生し
た電気力により保持されてあり、静電潜像に近接される
と静電潜像か形成する電界によるトナー粒子に対する該
潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の
結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引付着
されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現
像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反
復使用される。

この場合トナー粒子は必らず光導電体上の所望の像領域
へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性および電
荷の大きざを有していな１プればならない。またキャリ
アは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする。）
帽生で、且つ充分な帯電口に摩１東帯電しなければなら
ない。しかしながら従来の現像剤は、粒子間の衝突、又
粒子と現像渫械との衝突等の機械的衝突又はこれらによ
る発熱によって、トナー粒子の一部はキャリア粒子の表
面に物理的に付着して膜を形成゛する性質がある。この
ような事態となると、キャリア粒子表面上にトナー材の
膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との間
の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電に置換されてしまい
、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピー
画像の地肌部にトナーが多数付着するという所謂地汚れ
の現象が生じ、コピー品質が低下することとなる。また
、キャリア表面に対するトナー膜の形成がひどくなると
現像剤全体を交換しなければならなくなるり、コスト増
につながる欠点となっている。

このようなスペント化を防止するため、従来よりキャリ
ア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されているが
いまだ満足のいくものは得られていない。例えば、スチ
レン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の樹
脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、
表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するう
ちにやはリスベント化が起きる為、現像剤としての寿命
がそれ程長くない。又、四フッ化エチレン重合体を被覆
したキャリアは表面張力が低いため、トナーのスペント
化は起き難いが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列
において最も負側に位置していることからトナーを負極
性に帯電しようとする場合には用いることができない。

また低表面張力を持つものとしてシリコーン樹脂含有の
被覆層でコートしたキャリアが提案されている。例えば
、不飽和シリコーン樹脂とオルガノシリコーン、シラノ
ール等をスチレンルアクリル樹脂と混合してキャリア表
面を被覆したもの（米国特許第３５６２５３．Ｔ＠　）
：ポリフエニレン樹脂とオルガノシリコーンターポリマ
ー樹脂とで表面を被覆されたキャリア（米国特許第３８
４７１２７号）：スチレン〜アクリレート〜メタクリレ
ート樹脂と、オルガノシラン、シラノール、シロキサン
等で表面被覆されたキャリア（米国特許第３６７５２２
＠）　：シリコーン樹脂と正帯電特性を有する窒素含有
樹脂とを含有するコート層で被覆されたキャリア（特開
昭５５−１２７５６７号）：及び樹脂変性シリコーン樹
脂で表面を被覆されたヤリア（特開昭５５−１５７７５
１号）等が挙げられる。

シリコーン樹脂だけでキャリア芯材に被覆した場合、シ
リコーン樹脂自体の電気抵抗が高いため、現像剤として
用いたとき、ベタ部中間調再現性が劣る。ところが、シ
リコーン樹脂にチタンブラックを分散させるとキャリア
芯材を被覆するシリコーン樹脂層の抵抗を低下させ、現
像剤として用いた場合、ベタ部中間調再現がいちじるし
く向上する。

シリコーン樹脂にチタンブラックを分散し、溶媒で希釈
した被覆層形成液は調整後放置すると台数させたチタン
ブラックか凝集しやすく、放置した被覆層形成液を使用
してキャリア芯材、に被覆層を形成すると、被覆キャリ
アの特性が放置しない被覆層形成液を使用した被覆キャ
リアの特性と大きく変化し、帯電量レベルの変化や、く
り返し使用時の被覆層の削れが多くなり帯電量が低下す
る。

［目　的］ 本発明は、シリコーン樹脂のトナーのスペント化に対す
る強い防止作用を何ら損ねることなく、耐摩耗性に優れ
た被覆層で表面を被覆した静電潜像現像用キャリアを提
供することを目的としたものであり、ざらには被覆層を
形成する被覆層形成混合液の安定化をはかり、現像剤特
性のバラツキの少ないキャリアを提供することを目的と
したものである。又、長時間くり返し使用による現像剤
特性の劣化のない安定した画像品質を与えるキャリアを
提供することを目的としたものである。

［＠　成］ 本発明は、上記目的を達成すべくなされたもので、シリ
コーンオイル又はシランカップリング剤で表面処理した
チタンブラックを添加物として含有するシリコーン樹脂
をもって芯材表面を被覆してなることを特徴とする静電
潜像現像用キャリアである。

上記の如く表面処理したチタンブラックを添加したシリ
コーン樹脂で調製した被覆層形成液は、放置しておいて
もチンブラックの凝集が起きＣ＜＜、放置した被覆層形
成液を用いても、調製直後の被覆層形成液を使用して作
った被覆キャリアと同等の特性を示し、該キャリアはく
り返し使用しても被覆層の変化が少なく、帯電量の低下
もしない。

この発明で用いられるシリコーン樹脂としては、従来知
られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、シ
クロヘキサン結合のみからなるストレートシリコーンお
よびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなど
で変性したシリコーン樹脂が挙げられる。

上記式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基、 Ｒ２および３は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基
、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子
数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基　また
は、Ｒ４、Ｒ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素
原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数
２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ｋ、Ｉ、ｍ１ｎ、ｏＳｐ、は１以上の整数を示す。

上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキ
ル基、フェニル基、エチレンオキシド基、グリシジル基
、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。

例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂は、信越
化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、トーレ
シリコン製の３　Ｒ２４００、Ｓ　Ｒ２４０６等があり
、変性シリコーン樹脂は、信越化学製のＫＲ２０６（ア
ルキッド変性）　、ＫＲ５２０Ｂ　（アクリル変性）　
、ＥＳｌｏｏｌＮ　（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウ
レタン変性）、トーレシリコン製の５Ｒ２１１５（エポ
キシ変性）、５Ｒ２１１０（アルキッド変性）などがあ
る。

この発明でシリコーン樹脂で被覆するキャリア核粒子と
しては、平均粒径が１０〜１０００μ、好ましくは３０
〜５００μの砂、コバルト、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、
アルミニウム、黄銅、ガラス等の非金属ヤ金属、金属合
金等従来使用されている材料が広く用いられる。シリコ
ーン樹脂層の形成法としては、被覆層組成物を前記核粒
子表面に噴霧法、流動床法等の従来公知の手段で塗布す
ればよい。

また本発明において、被覆層の膜厚はあまり薄くてもま
たあまり厚くても不都合を生じやすく、０．１〜２０ミ
クロンが好ましい。

本発明に使用されるシリコーンオイルは下記の一般式で
示されるメルカプト変性シリコーンオイル又はアミノ変
性シリコーンオイルが特に有効である。

Ｘ （ただし、Ｘ：ＳＨ，ＮＨ２ Ｒ：炭素数１〜１６のアルキル基また はフェニル基 ｘ、ｙ：任意の割合でよい。） 本発明で使用するチタンブラックは分子式Ｔ　ｉｎｏ　
２　ｎ−＋で示されるが、ｎが１に近いためＴｉとＯの
原子数比が１：１に近い酸化チタンであり、平均−次粒
径が５〜７００ｍμのものが好ましい。また、シリコー
ン樹脂１００重１部に対して、表面処理したチタンブラ
ックの添加■として０．５〜４０重量部特に１〜１０重
口部が好ましい。

本発明のキャリアと共に現像剤を構成するトナーとして
は、樹脂中に適当な顔料または染料を含有せしめたもの
が用いられる。この顔料または染料としては例えばカー
ボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、　５０
４１５３）、アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、　５０４
０５）、カルコニルブルー Ｎｏ．　１４０９０＞　、ウルトラマリンブルー（Ｃ．
Ｉ。

Ｎｏ．　７７１０３）　、メチレンブルークロライド（
Ｃ．　　Ｉ　、　Ｎｏ．　５２０１５＞　、フタロシア
ニンブルー　（Ｃ．　　Ｉ　、　Ｎｏ．　７４１６０＞
　、デュポンオイルレッド（Ｃ．　　Ｉ　、　Ｎｏ．　
２６１０５＞　、キノリンイエロー（Ｃ．　　Ｉ　、　
Ｎｏ．４７００５　＞　、？ラカイトグリーンオキザレ
ート（Ｃ．　　Ｉ　、　Ｎｏ．４２０００　）、ランプ
ブラック（Ｃ．　　Ｉ　、　Ｎｏ．７７２６６　）、ロ
ーズベンガル（Ｃ．　　Ｉ　、　Ｎｏ．４５４３５　）
、ザボンフ７スブラックニュ−（Ｃ．１．Ｎｏ。

１２１９５、Ｓｏｌｖｅｔ　Ｄｙｅ）およびこれらの混
合物が挙げられる。

またトナーに用いられる樹脂としては主にスチレン系樹
脂が用いられるが、このスチレン系樹脂にはスチレンの
ホモポリマーやスチレンと他のビニル単量体との共重合
体が含まれる。その伯のビニル単母体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノ
オレフィン類：塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等
のハロゲン化ビニル類：酢酸ビニル等のビニルエステル
類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
フェニル等のアクリル酸エステル類：ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン等のビニルケ
トン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のＮ−ビニル化合物アクリルニトリル；メタアクリルニ
トリル：アクリルアミド；メタアクリルアミドの１種ま
たは２種以上が用いられる。

またスチレン系樹脂以外の樹脂としてはポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ビニルエステル樹脂、ロジン
変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂およびこ
れらの混合物が用いられる。

この発明のキャリアとともに使用するトナーは、従来か
ら公知の方法で得られたものが用いられ、具体的には、
樹脂成分、通常可視像の形成に必要なカーボンブラック
等の着色剤をよく混合し、熱ロールミルで混練した後、
冷却、固化後粉砕、分級して得られる。

以下この発明を実施例をもって説明するが本発明がこれ
らに限定されるものではない。

［実施例１］ チタンブラック（三菱金属■）　　　　１０重口部メル
カプト変性シリコーンオイル （　ｘ２２−９８０信越シリコーン）１００重量部トル
エン　　　　　　　　　　　　１５００重量部上記処方
をホモミキザーで３０分間分分散会し、チタンブラック
をメルカプト変性シリコーンオイルで表面処理する。そ
の後ろ過しトルエンで十分に洗浄し過剰なメルカプト変
性シリコーンオイルを除去する。

次に上記工程で表面処理した添加剤を下記の処決で混合
する。

表面処理した添加剤　　　　　　　　１０重量部シリコ
ーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５０）１５００重母部 トルエン　　　　　　　　　　　　１５００＠吊部混合
後さらにホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成液
を調整した。

この被覆形成液を１００μｍの球状鉄粉５０００重量部
の表面に流動床型塗布装置を用いて施し、環境温度１８
０℃でほぼ１．５μｍの被覆層を形成した。このキャリ
アをキャリアＡ１とする。

［実施例２］ 実施例１の被覆層形成液を４時間放置し、その放置した
被覆層形成液を使用し、実施例１と同様の方法により、
はぼ１．５μｍの被覆層を形成した。このキャリアをキ
ャリアＡ２とする。

［実施例３］ 実施例１のメルカプト変性のシリコーンオイルに代えて
アミン変性シリコーンオイル（信越シリコーン製、ＫＦ
３７３）を用いた以外は実施例１と同様にした。このキ
ャリアをキャリアＡ３とする。

［実施例４］ 実施例３の被覆層形成液を４時間放置し、その放置した
被覆層形成液を使用し、実施例１の方法と同様の方法に
より、はぼ１．５μｍの被覆層を形成した。このキャリ
アをキャリアＡ４とする。

［実施例５］ 実施例１のメルカプ４ト変性シリコーンオイルに代えて
アミノシランカップリング剤としてアミノプロピトルト
リメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にした
。このキャリアをキャリアＡ５とする。

［実施例６］ 実施例５の被覆形成液を４時間放置し、その放置した被
覆層形成液を使用し、実施例１の方法と同様の方法によ
り、はぼ１．５μｍの被覆層を形成した。このキャリア
をキャリア八〇とする。

［実施例７］゛ 実施例１のメルカプト変性シリコーンオイルに代えてシ
ランカップリング剤としてビニルトリエトキシシランを
用いた以外は実施例１と同様にした。このキャリアをキ
ャリアＡ７とする。

［実施例８］ 実施例７の被覆層形成液を４時間放置し、その放置した
被覆層形成液を使用し、実施例１の方法と同様の方法に
より、はぼ１．５μｍの被覆層を形成した。このキャリ
アをキャリア八８とする。

［比較例１］ 添加剤（実施例１のチタンブラック）１０重量部シリコ
ーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５０）１５００重口部 トルエン　　　　　　　　　　　　１５００重量部上記
処方をホモミキサーで１０分間分散し被覆層液を調整し
た。

この被覆層形成液を１００μｍの球状鉄粉５０００重量
部の表面に流動床型塗布装置を用いて施し、環境温度１
８０℃で、はぼ１．５μｍの被覆層を形成した。このキ
ャリアをキャリアＢ１とする。

［比較例２］ 比較例１の被覆層形成液を４時間放置し、その放置した
被覆層形成液を使用し、比較例１と同様の方法により、
はぼ１．５μｍの被覆層を形成した。このキャリアをキ
ャリアＢ２とする。

［トナー組成］ スチレン・ノルマルブチル・メタクリレートコポリマー
（ハイマー３８Ｍ７３：三洋化成）１００重量部 ニグロシン系染料にグロシンベースＥＸ：オリエント化
学）　　　　　　　　　　　１重量部カーボンブラック
　　　　　　　　　１０重量部この発明の被覆キャリア
とともに使用するトナーは、従来から公知の方法で得ら
れたものが用いられ、具体的には上記の処方のトナー組
成物を混合し熱ロールミルで混線後、冷却固化しさらに
粉砕分級して平均粒径６．１μｍのトナーを調製した。

［現像剤作成］ 被覆キャリアＡ１〜Ａ８、Ｂ１、Ｂ２各１００重」部に
対し、上記トナー２．５重量部を混合し、現像剤Ａ１〜
Ａ８、Ｂ１、Ｂ２を作成した。

これらの現像剤を用いてトナーを補給しながら、ヒドラ
ゾン系電荷移動剤とポリカーボネートからなる電荷移動
層とビスアゾ顔料系キャリア発生剤とポリビニルブチラ
ールからなる電荷発生層で構成される有機感光体上のマ
イナス電荷の潜像を１分間に３０回の速さで現像し、転
写する工程を１〜ナーを現像剤に補給しながら１０万回
くり返したところ下表の結果が得られた。

メルカプト変性シリコーンオイルで表面処理したチタン
ブラックを添加した被覆層形成液は、未処理のチタンブ
ラックを添加した被覆形成液に比べて被覆層形成液を放
置しても被覆キャリアの特性及び耐久性に変化がない。

未処理のチタンブラックを添加した被覆層形成液を放置
すると被覆キャリアの特性及び耐久性が低下する。

未処理のチタンブラックを添加した被覆層形成液を調整
した直後に製造した被覆キャリアは連続使用により帯電
量の低下も少なく被覆層の削れも少ない。ところが４時
間放置した被覆層形成液を使用した被覆キャリアは帯電
量レベルも異なり、連続使用による帯電量変化もはげし
く被覆層の削れも多い。

このようにメルカプト変性シリコーンオイルで表面処理
したチタンブラックを使用すると製造時のバラツキによ
りキャリア特性が変化したり耐久性がバラツクごとがな
く安定した高耐久性の２成分現像剤用キャリアを製造す
ることができる。

［効　果］ 本発明によれば、シリコーン樹脂のトナーのスペント化
に対する強い防止作用を何等損ねることなく、耐摩耗性
に優れた静電潜像現像用キャリアが會られる。しかも被
覆層形成時に、その形成混合液が安定化し、特性のバラ
ツキの少ないものが得れる。そして長期使用による劣化
が少なく、安定した画像品質を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコーンオイル又はシランカップリング剤で表
   面処理したチタンブラックを添加物として含有するシリ
   コーン樹脂をもつて芯材表面を被覆してなることを特徴
   とする静電潜像現像用キャリア。
2. （２）チタンブラックは、分子式Ｔｉ＿ｎＯ＿２＿ｎ＿
   −＿１で示され、ｎが１に近いためＴｉとＯの原子数比
   が１：１に近い酸化チタンである特許請求の範囲第（１
   ）項記載の静電潜像現像用キャリア。