KR100482481B1

KR100482481B1 - 전자사진용캐리어및그를이용한전자사진용현상제

Info

Publication number: KR100482481B1
Application number: KR10-1998-0705707A
Authority: KR
Inventors: 시게오 마츠자키; 기미토시 이무라; 고이치 마노
Original assignee: 교세라 가부시키가이샤; 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2005-09-27
Also published as: KR19990081989A; EP0877299A4; EP0877299A1; JP3760188B2; JPH09204075A; EP0877299B1; DE69737120D1; TW338124B; DE69737120T2; WO1997027516A1; US6372401B1

Abstract

자기 캐리어 코어 및 이 캐리어 코어의 표면을 피복하는 폴리에틸렌 수지를 갖는 전자사진용 캐리어는 하전 제어능을 갖는 두께 0.01 내지 2 ㎛의 수지층 또는 하전 제어능을 갖는 두께 0.01 내지 2 ㎛의 입자층이 상기 캐리어 코어-피복 폴리에틸렌 수지의 표면상에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 캐리어를 이용한 현상제가 또한 개시되어 있다. 상기 캐리어 및 현상제는 폴리올레핀 수지 피복된 캐리어의 탁월한 특성을 유지하면서 전하의 극성을 제어할 수 있고 대전량을 조절할 수 있다.

Description

전자 사진용 캐리어 및 그를 이용한 전자 사진용 현상제{CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY AND DEVELOPER USING THE SAME FOR ELECTROPHOTOGRAPHY}

본 발명은 전자 사진용 캐리어 및 그를 이용한 전자 사진용 현상제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전자 사진을 이용한 화상 형성방법에 있어서 정전 잠상의 현상에 이용되는 전자 사진용 캐리어 및 그를 이용한 전자 사진용 현상제에 관한 것이다.

종래부터, 전자 사진용 정전잠상 현상 방식으로서 절연성의 비자성 토너와 자성캐리어 입자를 혼합함으로써 토너를 마찰대전시키고, 동시에 현상제를 반송시켜 정전 잠상과 접촉시켜서 현상하는 2성분계 현상방식이 알려져 있다.

이러한 2성분계 현상방식에서 사용되는 입상 캐리어는 캐리어 표면으로의 토너의 흐림 방지, 캐리어 균일 표면의 형성, 현상제의 수명 연장, 감광체의 캐리어에 의한 흠집 또는 마찰로부터의 보호, 대전극성의 제어 또는 대전량의 조정 등을 목적으로 하여 자성체인 캐리어 심재를 적당한 재료로 피복하는 것이 통례이다.

그러나, 종래의 수지피복 캐리어는 사용시에 가해지는 교반 등의 충격 등에 의해 피복이 벗겨지기 쉽고, 내구성의 면에서 만족할만한 것은 아니었다.

이러한 문제점을 해결하는 방법으로서, 본 발명자는 펠라이트 등의 캐리어 심재 입자상에서 직접 올레핀계 단량체의 중합을 행하여 폴리올레핀계 수지피복을 형성하는 기술을 개발하여 앞서 제안하였다(예를 들면, 일본국 특허공개 제 90-18777l호 공보등). 이 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀계 수지 피복 캐리어는 캐리어 심재 입자상에 직접 피복이 형성되기 때문에, 심재 입자와 피복과의 접착성이 강하고, 장기 연속복사를 계속하더라도 화질에 열화가 없으며, 내구성, 내스펜트성도 우수하다.

그러나, 한편으론 이 폴리올레핀계 수지 피복 캐리어는 대전 극성의 제어나 대전량의 조절등을 자유롭게 실행하는 데에 있어서는 반드시 충분히 만족할만한 것은 아니었다.

본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리올레핀계 수지 피복을 가지는 캐리어가 지닌 우수한 특성을 살리면서, 그 대전 극성 제어, 대전량 조정을 자유롭게 실행할 수 있는, 전자 사진용 캐리어 및 그를 이용한 전자 사진용 현상제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 요약

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 자성을 구비한 캐리어 심재와 이 캐리어 심재의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지를 가지는 전자 사진용 캐리어에 있어서, 캐리어 심재 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지의 표면에 두께가 0.01 내지 2μm인 하전(荷電) 제어능을 갖는 수지층, 또는 두께가 0.01 내지 2μm인 하전 제어능을 갖는 미립자층이 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 사진용 캐리어가 제공된다.

또한, 그 바람직한 태양으로서 상기 캐리어 심재의 표면에 고분자량 폴리에틸렌 수지를 피복하는 것이, 캐리어 심재를 촉매로 처리하고 이 처리된 캐리어 심재의 표면상에서 에틸렌 단량체를 직접 중합시키는 것에 의한 것임을 특징으로 하는 전자 사진용 캐리어가 제공된다.

또한, 상기 전자 사진용 캐리어와 이 캐리어에 대하여 2 내지 10 중량%의 비율로 혼합된 토너로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 사진용 현상제가 제공된다.

본 발명에 의해, 내구성, 대전성이 우수하고, 동시에 대전 극성의 제어 및 대전량의 조절이 자유로운 전자 사진용 캐리어 및 그를 이용한 전자 사진용 현상제를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 캐리어와 함께 각각 A 토너를 이용한 현상제의, 대전량 제어에 따른 대전량 상승의 비교를 나타내는 설명도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 구체적으로 설명한다.

Ⅰ. 전자 사진용 캐리어

본 발명의 전자 사진용 캐리어는 캐리어 심재와 이 캐리어 심재의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지를 가지며, 그 고분자량 폴리에틸렌 수지의 표면에 소정 두께의 하전 제어능을 갖는 수지층 또는 미립자층이 형성되어 있다.

1. 캐리어 심재

(1) 재질

본 발명에 이용되는 캐리어 심재로서는 특별히 제한은 없고, 전자 사진용 2성분계 캐리어로서 공지된 것, 예를 들면 ① 펠라이트, 마그네타이트 등, 및 철, 니켈, 코발트 등의 금속, ② 이들 금속과, 구리, 아연, 안티몬, 알루미늄, 납, 주석, 비스무스, 베릴륨, 망간, 마그네슘, 셀레늄, 텅스텐, 지르코늄, 바나듐 등의 금속과의 합금 또는 혼합물, ③ 상기 펠라이트 등과, 산화철, 산화티탄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 질화크롬, 질화 바나듐 등의 질화물, 탄화규소, 탄화텅스텐 등의 탄화물과의 혼합물, ④ 강자성 펠라이트, 및 ⑤ 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

(2) 형상, 입경

형상은 특별히 제한이 없고, 구형, 부정형 등의 어느 것이든 좋다. 입경도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 20 내지 100μm의 것을 적합하게 이용할 수 있다. 20μm 미만이면 정전 잠상 담지체(일반적으로는 감광체)에 캐리어가 부착(비산)될 수 있고, 100μm를 초과하면 캐리어선 등이 발생하여 화질의 저하를 불러올 수 있다.

(3) 조성 비율

캐리어 심재의 조성비율은 캐리어 전체의 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상으로 설정한다. 이 조성비율은 캐리어의 수지 피복층의 두께를 간접적으로 규정한다. 조성 비율이 90중량% 미만이면 피복층이 너무 두꺼워져서 실제로 현상제에 적용하더라도 피복층의 박리, 대전량의 증대등, 현상제에 요구되는 내구성, 하전의 안정성을 만족시킬 수가 없다. 또한, 화질면에서도 가는 선의 재현성이 떨어지고, 화상 농도가 저하되는 등의 문제가 발생한다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 피복 수지층이 캐리어 심재의 표면을 완전히 피복하는 정도로 한다. 이 값은 캐리어 심재의 물성이나 피복방법에 따라 다르다.

(4) 도전층

캐리어 심재 입자상에는 필요에 따라서, 고분자량 폴리에틸렌 수지에 의한 피복에 앞서, 도전층을 제공할 수도 있다.

이 캐리어 심재 입자상에 형성되는 도전층으로서는, 예를 들면 도전성 미립자가 적당한 결착 수지중에 분산된 것을 이용할 수 있다. 이러한 도전층의 형성은 현상성을 높이고, 화상농도가 높고 콘트래스트가 선명한 화상을 얻는 데에 효과가 있다. 이것은 도전층의 존재로 인해 캐리어의 전기저항이 적절히 저하되어 전하의 누전, 축적이 균형있게 행해지기 때문이라고 생각된다.

도전층에 첨가하는 도전성 미립자로서는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, SiC 등의 탄화물, 마그네타이트등의 자성 가루, SnO₂, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 도전층의 결착 수지로서는 예를 들면, 폴리스티렌계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리설폰산계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리부티랄계 수지, 요소계 수지, 우레탄/우레아계 수지, 실리콘계 수지, 테프론계 수지 등의 각종 열가소성 수지 및 열경화성 수지 및 그 혼합물, 및 이들 수지의 공중합체, 블럭 중합체, 그라프트 중합체 및 중합체 블렌드 등을 들 수 있다.

도전층은 상기 도전성 미립자를 상기한 적당한 결착 수지에 분산시킨 용액을 캐리어 심재 입자 표면에 스프레이 코팅법, 딥핑법 등으로 도포함으로써 형성시킬 수 있다. 또한, 심재 입자, 도전성 미립자 및 결착 수지를 용융, 혼련 분쇄함으로써도 형성가능하다. 또한, 도전성 미립자의 존재하에서, 중합성 단량체를 심재 입자 표면에서 중합함으로써도 형성 가능하다. 상기 도전성 미립자의 크기, 첨가량등은 최종적으로 얻어지는 본 발명의 캐리어의 전기 저항 등의 여러 가지 특성을 만족시키는 한 특별히 제한은 없지만, 도전성 미립자의 크기로서는 상기 수지용액중에 균일하게 분산할수 있는 입경, 구체적으로는 평균입경 2 내지 0.01μm, 바람직하게는 1 내지 0.01μ m정도이면 좋다. 도전성 미립자의 첨가량 또한 그 종류 등에 있어서 일률적으로 그 양을 규정할 수 없지만, 도전층의 결착 수지에 대하여 0.1중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 40중량%가 적당하다. 특히 캐리어의 충전률이 90중량% 정도로 작고, 피복층의 두께가 비교적 두꺼운 경우, 이러한 캐리어를 사용하여 가는 선을 연속 복사하면, 그 재현성이 저하된다는 문제가 발생하지만, 이러한 문제는 상기 도전성 미립자의 첨가에 의해 해결된다.

또한, 이하에서 캐리어 심재 입자상에 도전층 등의 기능층이 형성된 것에 대해서도 오해없는 범위에서 단순히 캐리어 심재 입자라고 부른다.

2. 고분자량 폴리에틸렌 수지

(1) 종류

고분자량 폴리에틸렌 수지는 통상적으로 단순히 폴리에틸렌이라고 불리지만, 본 발명에서는 그 중에서도 그 분자량 범위가 수평균 분자량으로서 1만 이상, 또는 중량평균 분자량으로서 5만이상인 것이 바람직하다. 일반적으로 수평균 분자량이 1만 미만의 폴리에틸렌 수지, 예를들면, 폴리에틸렌 왁스(미쓰이 하이왁스(미쓰이 석유화학사 제조), 다이알렌30(미쓰비시화학사 제조), 닛세키 렉스폴(닛폰 세키유사 제조), 썬왁스(산요 화성사 제조), 폴리렛츠(츄세이 왁스·폴리머사 제조), 네오왁스(야스하라 케미칼사 제조), AC 폴리에틸렌(얼라이드·케미칼사 제조), 에폴렌(이스트만·코닥사 제조), 훽스트 왁스(훽스트사 제조), A-Wax(BASF사 제조), 폴리왁스(페트로라이트사 제조), 에스코마(엑슨 케미칼사 제조)등)는 본 발명에 이용되는 고분자량 폴리에틸렌 수지와는 구별된다. 폴리에틸렌 왁스는 열톨루엔등에 용해시킴으로써 통상의 침지법, 스프레이법으로 피복할 수 있지만, 수지의 기계적 강도가 약하기 때문에 장기간 사용에 따라 현상기내에서의 쉐어 등에 의해 심재에서 벗겨져 버린다.

또한, 상기 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복중에 상기 도전성 미립자, 하전제어능을 갖는 미립자 등의 기능성 미립자 1종 이상을 첨가하여 특성을 제어할 수도 있다.

(2) 수지 피복방법

본 발명의 캐리어를 제조하는 방법(수지 피복방법)으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법, 예를 들면 침지법, 유동상, 건식법, 스프레이 드라이, 중합법 등을 들 수 있지만, 폴리에틸렌계 수지의 피복에 있어서는 수지피복강도가 강하여 벗겨지기 어려운 점에서 다음의 중합법이 바람직하다.

(3) 중합법

중합법이란 캐리어 심재의 표면을 에틸렌 중합촉매로 처리하고, 표면상에서 직접 에틸렌을 중합(생성)시키면서 폴리에틸렌수지 피복 캐리어를 제조하는 방법을 말하며, 예를 들면 일본국 특허공개 제 85-106808 호 공보 및 일본국 특허공개 제 90-187770 호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 즉, 폴리에틸렌 수지 피복층은 티탄 및/또는 지르코늄을 함유하고, 동시에 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산, 헵탄등)에 가용성인 고활성 촉매성분과, 캐리어 심재를 미리 접촉처리하여 얻어지는 생성물, 및 유기알루미늄 화합물을 이용하여 상기 탄화수소 용매에 현탁시키고, 에틸렌 단량체를 공급하여 캐리어 심재의 표면에서 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 상기 하전 부여기능을 갖는 미립자 또는 도전성 미립자를 첨가하는 경우에는 상기 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복층 형성시에 그들을 첨가시켜 두는 것이 좋다.

이 제조방법은 캐리어 심재의 표면상에 직접 폴리에틸렌 피복층을 형성하기때문에, 수득되는 피막은 강도, 내구성이 우수한 것이 된다.

이와 같이, 중합계중에 도전성 미립자, 하전제어능을 갖는 미립자 등의 기능성 미립자를 분산, 공존시켜 두면 중합에 의해 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복이 성장, 형성되어 갈 때에, 이 피복중에 기능성 미립자가 들어가 기능성 미립자를 함유한 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복이 형성된다.

3. 하전 제어 수지 및 미립자

(l) 하전 제어 수지

각종 토너(양대전 토너 또는 음대전 토너)에 대하여, 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복 캐리어에서의 대전량이 낮거나 또는 높은 경우, 하기의 (A), (B) 각 그룹에서 수지를 선택하여 목적에 따라서 첨가, 피복한다.

수지에 관해서는 다음 (A), (B)의 각 그룹에서 적절히 선택한다.

(A) 그룹

불소계 수지(예를 들면, 불화 비닐리덴 수지, 사불화 에틸렌 수지, 삼불화 염화에틸렌 수지, 사불화에틸렌 내지 육불화 프로필렌 공중합체 수지 등), 염화비닐계 수지, 셀룰로이드.

(B) 그룹

아크릴 수지, 폴리아미드계 수지(예를 들면, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-11등), 스티렌계 수지(폴리스티렌, ABS, AS, AAS 등). 염화비닐리덴 수지, 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리옥시벤조일, 폴리카보네이트 등), 폴리에테르계 수지(폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 등), 에틸렌계 수지(EVE, EEA, EAA, EMAA, EAAM, EMMA 등)

구체적으로는,

(+) 토너의 대전량을 증가시키는 경우, (A)그룹의 수지종을 이용한다.

(+) 토너의 대전량을 감소시키는 경우, (B)그룹의 수지종을 이용한다.

(-) 토너의 대전량을 증가시키는 경우, (B)그룹의 수지종을 이용한다.

(-) 토너의 대전량을 감소시키는 경우, (A)그룹의 수지종을 이용한다.

(2) 하전제어 미립자

각종 토너(양대전 토너 또는 음대전 토너)에 대하여, 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복 캐리어에서의 대전량이 낮거나 또는 높은 경우, 하기의 (A), (B) 각 그룹에서 하전제어 미립자(제)를 선택하여 목적에 따라 첨가한다.

하전제어 미립자(제)에 관해서는 다음의 (A), (B)의 각 그룹에서 적절히 선택한다.

(A) 그룹

살리실산 금속착체계(예를 들면, BONTRON E-48, BONTRON E-88;

오리엔트 화학사 제조)

페놀계 축합물(예를 들면, BONTRON E-89, BONTRON F-21; 오리엔트 화학사 제조)

금속함유 아조 착체(예를 들면, BONTRON S-34, BONTRON S-44, BONTRON S-54;오리엔트 화학사 제조, T-95, TRH; 호도가야 화학공업사 제조)

(B) 그룹

4급 암모늄염(예를 들면, BONTRON P-51; 오리엔트 화학사 제조, TP-415; 호도가야 화학공업사 제조)

아진 화합물(예를 들면, BONTRON N-01, BONTRON N-04, BONTRON N-07; 오리엔트 화학사 제조)

트리페닐메탄 유도체(예를 들면, Blue PR; 훽스트사 제조)

구체적으로는,

(+) 토너의 대전량을 증가시키는 경우, (A)그룹의 하전제어제를 이용한다.

(+) 토너의 대전량을 감소시키는 경우, (B)그룹의 하전제어제를 이용한다.

(-) 토너의 대전량을 증가시키는 경우, (B)그룹의 하전제어제를 이용한다.

(-) 토너의 대전량을 감소시키는 경우, (A)그룹의 하전제어제를 이용한다.

표면 처리제(하전제어능 수지 및 미립자)는 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복캐리어 표면에 0.01 내지 2μm의 두께로 피복한다. 0.05 내지 2μm가 바람직하다.

표면 처리제에 의한 피복량이 0.01μm 미만이면 목적으로 하는 표면 개질 효과를 얻을 수 없다. 한편, 표면 처리제의 피복량이 2μm을 초과하면 표면 처리제가 벗겨지기 쉬워져서 내구성이 떨어지게 된다.

또한, 피복의 두께는 캐리어를 절단하여 단면을 SEM 촬영함으로써 측정할 수 있다.

(3) 하전 제어능을 갖는 수지층, 미립자층의 형성 및 고정화 방법

본 발명에 이용되는 하전 제어능을 갖는 수지층, 미립자층의 형성 및 고정화방법은 이용하는 수지 또는 하전 제어제의 물성(입경, 유기용매에의 용해도, 융점, 경도 등)에 따라 다음의 세가지 방법에서 선택하여, 단독으로 또는 이들을 조합하여 이용할 수 있다.

① 기계적 충격에 의한 고정

헨쉘 믹서(미쓰이미이케화공업기계사 제조, FMl0L형) 등의 분쇄기를 이용하여 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복 캐리어와 적량의 수지나 하전 제어제를 혼합하여 하전 제어층을 형성한다. 이 때 첨가하는 수지나 하전 제어제의 양은 변화시키고자 하는 대전량의 절대값에 따라 결정된다. 또한, 처리시간은 첨가하는 수지 및 하전 제어제의 양, 고분자량 폴리에틸렌량 등에 따라 다르지만, 0.5 내지 5시간 정도 행할 필요가 있다. 이 기계적 충격에 의한 수지 및 하전 제어제의 고정에서는 폐기물(수지 미분 등)이 발생하기 때문에 추가 분급처리를 충분히 해야 한다.

② 가열에 의한 열적인 고정

열구형화기(호소가와 미크론사 제조, 열구형화기) 등의 가열이 가능한 기기를 이용하여 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복 캐리어와 적량의 수지나 하전 제어제를 혼합하여 하전 제어층을 형성한다. 이 때 첨가하는 수지나 하전 제어제의 양은 변화시키고자 하는 대전량의 절대값에 따라 결정된다. 열구형화 처리에서는 처리전에 수지나 하전 제어제를 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복 캐리어 표면에 균일하게 부착시켜 둘 필요가 있다. 그 때문에 볼밀 처리, V블랜더 처리 등 이외에 헨쉘 믹서처리(1분정도) 등에 의한 혼합처리를 실행하여 수지나 하전 제어제의 미분을 정전적 또는 기계적으로 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복 캐리어 표면에 부착시킨다. 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복 캐리어 표면에 균일하게 부착시킨 상태에서 순간 가열함으로써 고정화되어 하전 제어층이 형성된다.

③ 습식에 의한 고정

만능 혼합 교반기(달튼사 제조, 5DMV-01-r) 등의 습식 코팅이 가능한 기기를 이용하여 고분자량 폴리에틸렌 수지 피복 캐리어와 적량의 수지나 하전 제어제를 혼합하여 하전 제어층을 형성한다. 이 때 첨가하는 수지나 하전 제어제의 양은 변화시키고자 하는 대전량의 절대값에 따라 결정된다. 이 때 용매의 증발에 의해서 발생하는 온도 저하를 막기 위해서 30 내지 40℃로 가열한다. 코팅 처리후에 관한 것에 의해 고정화되어 하전 제어층이 형성된다.

고분자량 폴리에틸렌 수지피복은 중량비로 [캐리어 심재 입자]/[고분자량 폴리에틸렌 수지 피복]= 99/1 내지 90/10이 되도록 형성하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 99/1 내지 95/5이다.

고분자량 폴리에틸렌 수지 피복중에는 전술한 바와 같이 도전성 미립자, 하전제어능을 가지는 미립자등의 기능성 미립자 1종 이상을 첨가, 담지시켜 상기 피복을 개질시킬 수도 있다.

고분자량 폴리에틸렌 수지 피복중에 담지되는 도전성 미립자로서는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 전술한 카본 블랙, SiC 등의 탄화물, 마그네타이트 등의 도전성 자성 가루, SnO₂, 티탄 블랙 등을 이용할 수 있다. 도전성 미립자의 평균입경은 0.01 내지 5.0μm가 바람직하다.

4. 캐리어의 도전 특성

캐리어의 도전특성에 대해서는 캐리어를 이용한 현상제의 시스템에 의해 최적치는 다양하지만, 일반적으로는 10² 내지 10¹⁴(Ω·cm)의 값을 나타내는 것이 바람직하다.

10²Ω·cm 미만이면 캐리어 현상의 우려가 있고, 10¹⁴Ω·cm를 초과하면 화상농도 저하 등 화질 열화의 우려가 있다.

Ⅱ. 전자 사진용 현상제

본 발명의 전자 사진용 현상제는 상기 캐리어에 각종 토너를 혼합함으로써 얻을 수 있다.

1. 토너

본 발명에 이용되는 토너로서는 공지된 방법으로 제조된 토너, 예를 들면 현탁 중합법, 분쇄법, 마이크로캅셀법, 스프레이 드라이법, 메카노케미칼법으로 제조된 토너가 사용가능하고, 적어도 바인더 수지, 착색제, 및 필요에 따라서 다른 첨가제, 예를 들면 하전 제어제, 활제, 옵셋 방지제, 정착향상 조제 등을 배합할 수 있다. 자성재를 첨가하여 자성 토너로 할 수도 있고, 이는 현상 특성의 개선, 토너의 기내 비산의 방지에 유효하다. 또한, 유동성 향상을 위해 유동화제를 외부혼합하여도 좋다. 바인더 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌·부타디엔 공중합체, 스티렌·아크릴 공중합체등의 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알콜 공중합체와 같은 에틸렌계 공중합체, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아크릴 프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르계 수지, 말레산 수지 등을 이용할 수 있다. 착색제로서는, 공지된 염안료, 예를 들면 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루, 피콕크 블루, 퍼머넌트 레드, 벵갈라, 알리자린 레이크, 크롬 그린, 말라카이트 그린 레이크, 메틸바이올렛 레이크, 한자 옐로, 퍼머넌트 옐로, 산화티탄을; 하전 제어제로서는, 니그로신, 니그로신 염기, 트리페닐메탄계 화합물, 폴리비닐피리딘, 4급 암모늄염 등의 양하전 제어제, 및 알킬치환 살리실산의 금속 착염(예를 들면 디-tert-부틸살리실산의 크롬 착염 또는 아연 착염)등의 음하전 제어제를; 활제로서는 테프론, 스테아린산 아연, 폴리불화 비닐리덴 등을; 옵셋 방지제, 정착 향상 조제로서는 저분자량 폴리프로필렌 또는 그 변성물 등의 폴리올렌핀 왁스 등을; 자성재로서는 마그네타이트, 펠라이트, 철, 니켈 등을; 유동화제로서는 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 이용할 수 있다.

토너의 평균입경은 20μm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 15μm이다.

2. 혼합 비율

본 발명에 있어서의 캐리어와 토너의 혼합비율은 토너 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 12중량%이다. 토너의 혼합비율이 2중량% 미만이면 토너 대전량이 높아져서 충분한 화상농도를 얻을 수 없게 되고, 20중량%를 초과하면 충분한 대전량을 얻을 수 없게 되기 때문에 토너가 현상기로부터 비산하여 복사기내를 오염시키거나, 화상상에 토너 흐림이 발생한다.

3. 용도

본 발명의 현상제는 2 성분계 및 1.5 성분계 현상방식의 전자 사진 시스템, 예를 들면 복사기(아날로그, 디지탈, 흑백사진, 컬러), 프린터(흑백사진, 컬러), 팩스 등에 이용된다. 그 중에서도 현상기내에서 현상제에 가해지는 압력이 큰 고속·초고속 복사기, 프린터 등에서 가장 적합하게 이용된다. 화상 형성방식, 노광방식, 현상방식(장치) 및 각종 제어방식(예를 들면 현상기내의 토너농도 제어방식등)에도 특별히 제한은 없고, 시스템에 의해서 최적의 캐리어 및 토너의 저항, 입경·입경분포, 자기력, 대전량 등으로 조정하면 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명한다.

<캐리어의 제조>

(1) 티탄함유 촉매성분의 조제

아르곤 치환된 내용적 500m1의 플라스크에, 실온에서 무수 n-헵탄 200ml 및 미리 120℃에서 감압(2mmHg) 탈수한 스테아린산 마그네슘 15g(25밀리몰)을 넣어 슬러리화하였다. 교반하에 사염화 티탄 0.44g(2.3 밀리몰)을 적하한 후 승온을 개시하고, 환류하에서 1시간 반응시켜 점성을 갖는 투명한 티탄함유 촉매(활성촉매)의 용액을 수득하였다.

(2) 티탄함유 촉매성분의 활성 평가

아르곤 치환된 내용적 1리터의 오토클레이브에 무수 헥산 400ml, 트리에틸알루미늄 0.8 밀리몰, 디에틸알루미늄 클로라이드 0.8 밀리몰 및 상기(1)에서 얻어진 티탄함유 촉매를 티탄원자로 하여 0.004 밀리몰을 채취하여 투입하고, 90℃로 승온하였다. 이 때, 계 내압은 1.5kg/cm²G 이었다. 이어서 수소를 공급하여 5.5kg/cm² G로 승압한 후, 전체압이 9.5kg/cm²G로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 1시간 중합하여 70g의 폴리머를 수득하였다. 중합활성은 365kg/g·Ti/Hr이고, 수득된 폴리머의 MFR (190℃, 하중 2.16kg에서의 용융 흐름성; JIS K 7210)은 40이었다.

(3) 폴리에틸렌 피복 캐리어의 제조

아르곤 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 소결 펠라이트 가루 F-300 (파우더 테크사 제조, 평균입경 50μm) 960g를 넣고, 80℃까지 승온하여 1시간 감압(10mmHg) 건조를 하였다. 그 후 40℃까지 온도를 내려 무수헥산 800m1를 넣어 교반을 개시하였다. 이어서 디에틸알루미늄 클로라이드 5.0 밀리몰 및 상기(1)의 티탄함유 촉매성분을 티탄원자로 하여 0.05 밀리몰 첨가하여 30분간 반응시켰다. 그 후 90℃까지 승온시키고, 에틸렌을 4g 도입하였다. 이 때 내압은 3.0kg/cm²G 이었다. 그 후 수소를 공급하여 3.2 kg/cm²G로 승압한 후 트리에틸알루미늄 5.0 밀리몰을 첨가하여 중합을 개시한 결과 약 5분동안에 계 내압은 2.3kg/cm² G까지 저하되어 안정되었다. 그 후, 카본 블랙(미쓰비시 화학사 제조; MA-100) 5.5g을 무수 헥산 100 m1로 슬러리 형상으로 한 것을 투입하고, 이어서 계 내압을 4.3kg/cm² G로 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 45분간(계내에 에틸렌이 합계 40g 도입된 시점에서 도입 정지) 중합하여 전량 1005.5g의 카본 블랙 함유 폴리에틸렌 수지 피복 펠라이트를 수득하였다. 건조한 분말은 균일하게 흑색을 보였고, 전자 현미경에 의하면 펠라이트 표면은 얇게 폴리에틸렌으로 피복되고, 카본 블랙은 그 폴리에틸렌에 균일하게 분산되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 이 조성물을 TGA(열천칭)에 의해 측정한 결과, 펠라이트, 카본 블랙, 폴리에틸렌의 조성비는 95.5 : 0.5 : 4.0(중량비)이었다.

이 단계를 거쳐 수득된 중간 단계의 캐리어를 캐리어 A로 한다. 피복 폴리에틸렌의 중량평균 분자량은 206,000이었다.

실시예 1

캐리어 A 1000g을 용량 5리터의 만능혼합 교반기(달튼사 제조, 5DMV-01-r)속에 넣고, 하전 제어를 목적으로 한 수지로서 불소계 수지(다이킨 공업사 제조 불화 비닐리덴 수지, VTl00)가 아세톤 용매 150 ml중에 4.0g이 용해되어 있는 용액을 가하였다. 그 후, 교반하면서 용매를 증발시켜 캐리어 A상에 불소계 수지 피복을 형성시켰다. 그 후, 응집된 큰 입자분을 제거할 목적으로 체를 이용하여 입경이 큰 캐리어 및 응집 수지를 제거하였다. 또한, 피복되지 않은 미분 등을 제거할 목적으로, 유동층형 기류 분급기를 이용하여 선속도 20cm로 2시간 처리하였다. 그 결과, 캐리어 B를 수득하였다. 이 때, 불소계 수지층의 두께는 0.18μm 이었다.

실시예 2

캐리어 A 1000g을 용량 10리터의 헨쉘 믹서(미쯔이미이케사 제조, FM10L형)속에 넣고, 하전 제어제로서 페놀계 수지(오리엔트 화학사 제조, E-84)를 45g 혼합하였다. 그 후, 헨쉘 믹서를 이용하여 1시간 교반하여 기계적 충격을 가함으로써 캐리어 A 상에 페놀 수지에 의한 하전 제어층을 형성시켰다. 고정화되지 않고 유리상태로 존재하는 여분의 하전 제어제를 제거할 목적으로 체 처리에 의해 입경이 큰 캐리어 및 응집 하전 제어제를 제거하였다. 또한, 고정화되지 않은 하전 제어제 미분 등을 제거할 목적으로, 유동층형 기류 분급기를 이용하여 선속도 20cm로 2시간 처리하였다. 그 결과, 캐리어 C를 수득하였다. 이 때, 페놀계 수지층의 두께는 1.99μm 이었다.

실시예 3

캐리어 A 1000g을 용량 10리터의 헨쉘 믹서(미쯔이미이케사 제조, FM10L형)속에 넣고, 하전 제어제로서 금속 함유 아조 착체(호도가야 화학공업사 제조, T-95)를 1.0g 혼합하였다. 그 후, 헨쉘 믹서를 이용하여 1분동안 교반하여 캐리어A의 표면에 정전적 또는 기계적으로 부착시켰다. 그 후, 열구형기(호소카와미크론사 제조, 열구형화 장치)에 의해, 200℃의 열풍으로 가열처리하여 피복 폴리에틸렌수지중에 하전 제어제를 용융 고정화시키고, 캐리어 A상에 금속함유 아조 착체에 의한 하전 제어층을 형성시켰다. 고화되지 않고 유리 상태로 존재하는 여분의 하전 제어제를 제거할 목적으로 체처리에 의해 입경이 큰 캐리어 및 응집 하전 제어제를 제거하였다. 또한, 고정화되지 않은 하전 제어제 미분 등을 제거할 목적으로 유동층형 기류 분급기를 이용하여 선속도 20cm으로 2시간 처리하였다. 그 결과, 캐리어D를 수득하였다. 이 때, 금속함유 아조 착체에 의한 하전 제어층의 두께는 0.05μm이었다.

실시예 4

캐리어 A 1000g을 용량 5리터의 만능혼합 교반기(달튼사 제조, 5DMV-01-r)속에 넣고, 하전 제어를 목적으로 한 수지로서 불소계 수지(다이킨 공업사 제조 불화 비닐리덴 수지, VTl00)가 아세톤 용매 150 ml중에 2.0g이 용해되어 있는 용액을 가하였다. 그 후, 교반하면서 용매를 증발시켜 캐리어 A상에 불소계 수지 피복을 형성시켰다. 그 후, 헨쉘 믹서를 이용하여 1시간 교반하여 기계적 충격을 가함으로써 하전 제어층의 평활화를 수행하고, 동시에 형성된 하전 제어층을 보다 강고한 상태로 하였다. 고정화되지 않고 유리 상태로 존재하는 여분의 큰 입자분을 제거할 목적으로 체를 이용하여 입경이 큰 캐리어 및 응집 수지를 제거하였다. 또한, 고정화되지 않은 수지 미분 등을 제거할 목적으로, 유동층형 기류 분급기를 이용하여 선속도 20cm로 2시간 처리하였다. 그 결과, 캐리어 E를 수득하였다. 이 때, 불소계 수지층의 두께는 0.09μm 이었다.

실시예 5

캐리어 A 1000g을 용량 5리터의 만능혼합 교반기(달튼사 제조, 5DMV-01-r)속에 넣고, 하전 제어를 목적으로 한 수지로서 실리콘계 수지(신에쓰 화학공업사 제조 실리콘 니스, KBM-7103)가 25g 용해되어 있는 메탄올 용액을 가하였다. 그 후, 교반하면서 용매를 증발시켜 캐리어 A상에 실리콘계 수지 피복을 형성하였다. 그 후, 응집된 큰 입자분을 제거할 목적으로 체를 이용하여 입경이 큰 캐리어 및 응집 수지를 제거하였다. 또한, 피복되지 않은 미분등을 제거할 목적으로, 유동층형 기류 분급기를 이용하여 선속도 20cm로 2시간 처리하였다. 그 결과, 캐리어 F를 수득하였다. 이 때, 불소계 수지층의 두께는 1.1μm 이었다.

응용예 1

캐리어 제조예 및 실시예 1 내지 5에서 수득된 캐리어 A 내지 F 각각에 대하여 토너 A 내지 토너 D에 대한 각 대전량을 대전량 측정장치(도시바 케미칼사 제조, TB-500형)를 이용하여 측정하였다. 이 때의 측정조건은 토너 0.5g과 캐리어 9.5g을 혼합하고, 50m1 폴리빈 중에 넣어 볼밀에 의해 1시간 교반, 블로우 압 0.8kg/cm², 블로우 시간 50초, 500 메쉬 스테인레스제 철망을 사용하여 실시하였다. 이 때의 각 대전량 값을 표-1에 나타낸다.

토너 A … 스티렌-n-부틸메타크릴레이트 공중합체 수지 100중량부

카본 블랙(미쓰비시 화학사 제조, MA# 8) 5중량부

염료(오리엔트 화학공업사 제조, N07) 5중량부

상기 재료를 볼밀로 충분히 혼합한 후, 140℃로 가열한 3개의 롤상에서 혼련하였다. 혼합물을 방치 냉각후, 페더밀을 이용하여 큰 입자로 분쇄하고, 추가로 제트밀로 미세하게 분쇄하여 토너 A를 수득하였다.

토너 B … 비스페놀A계 폴리에스테르 수지 l00중량부

카본 블랙(캐봇트사 제조, BPL) 8중량부

염료(오리엔트 화학공업사 제조, E-84) 5중량부

상기 재료를 볼밀로 충분히 혼합한 후, 140℃로 가열한 3개의 롤상에서 혼련하였다. 혼합물을 방치 냉각한 후, 페더밀을 이용하여 큰 입자로 분쇄하고, 추가로 제트밀로 미세하게 분쇄하여 토너 B를 수득하였다.

토너 C … 스티렌-n-부틸메타크릴레이트 공중합체 수지 100중량부

카본 블랙(미쓰비시화학사 제조, MA#8) 5중량부

염료(호도가야 화학공업사 제조, TRH) 5중량부

상기 재료를 볼밀로 충분히 혼합한 후, 140℃로 가열한 3개의 롤상에서 혼련하였다. 혼합물을 방치 냉각한 후, 페더밀을 이용하여 큰 입자로 분쇄하고, 추가로 제트밀로 미세하게 분쇄하여 토너 C를 수득하였다.

토너 D … 스티렌-n-부틸메타크릴레이트 공중합체 수지 100중량부

카본 블랙(미쓰비시 화학사 제조, MA#8) 5중량부

염료(오리엔트 화학공업사 제조, E-89) 4중량부

상기 재료를 볼밀로 충분히 혼합한 후, 140℃로 가열한 3개의 롤상에서 혼련하였다. 혼합물을 방치 냉각한 후, 페더밀을 이용하여 큰 입자로 분쇄하고, 추가로 제트밀로 미세하게 분쇄하여 토너 D를 수득하였다.

이 결과, 캐리어 A에서는 토너 A 내지 D에서 불충분하던 대전량이 캐리어 A에 하전 제어처리를 실시했을 경우, 실시예 1 내지 5의 캐리어(캐리어 B 내지 F)중 적어도 1종류 이상이 통상적인 기기의 글자 인쇄시에 요구되는 대전영역±18 내지 30μC/g에 하전 제어가능함을 알 수 있었다.

응용예 2

대전의 용이성을 피복 처리후의 캐리어 A 및 캐리어 B에서 비교하였다. 이 비교는 대전량을 측정하기 이전의 교반시간(볼밀을 이용한 교반)에 의한 대전량의 변화를 토너 A에 대하여 확인하였다. 그 결과, 수지 코팅을 실시한 캐리어 B가 초기의 대전량 및 그 후의 안정성이 우수함이 판명되었다. 이와 같은 대전량의 초기의 상승은 화상의 안정성에 영향을 미친다. 이 결과를 도 1에 나타낸다.

비교예 1

캐리어의 제조예에서 수득된 하전 제어 처리전의 캐리어 A를 응용예 1과 같이 각 토너에 대하여 대전량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

캐리어 A 1000g을 용량 10리터의 헨쉘 믹서(미쯔이미이케사 제조, FM10L형)속에 넣고, 하전 제어제, 페놀계 수지(오리엔트 화학사 제조, E-84)를 50g 혼합하였다. 그 후, 헨쉘 믹서를 이용하여 1시간동안 교반하여 기계적 충격을 가함으로써 캐리어 A상에 페놀 수지에 의한 하전 제어층을 형성하였다. 고정화되지 않고 유리 상태로 존재하는 여분의 하전 제어제를 제거할 목적으로 체처리에 의해 입경이 큰 캐리어 및 응집 하전 제어제를 제거하였다. 또한, 고정화되지 않은 하전 제어제 미분 등을 제거할 목적으로 유동층형 기류 분급기를 이용하여 선속도 20cm로 2시간 처리하였다. 그 결과, 캐리어 G를 수득하였다. 이 때, 페놀계 수지층의 두께는 2.5μm이었다.

캐리어 G 및 토너 B를 이용하여, 토너와 캐리어의 혼합비가 5중량%가 되도록 혼합하여 현상제 1kg을 제작하였다. 이 현상제를 시판되는 중속 복사기(후지제록스사 제조: 5039)(40매/분·A4)에 넣고, 실인자(實印字) 1000매의 내구 평가를 실시하였다. 그 결과, 실인자 내구평가 초기부터 화상의 얼룩이 발생하고, 매수의 증가에 따라 악화되었다. 평가후의 현상제의 전자현미경 관찰에서 얼룩은 페놀계 수지의 박리가 원인이었다는 것을 알았다.

비교예 3

캐리어 A 1000g을 용량 5리터의 만능혼합 교반기(달튼사 제조, 5DMV-01-r)속에 넣고, 하전제어를 목적으로 한 수지로서 불소계 수지(다이킨 공업사 제조 불화비닐리덴 수지, VTl00)가 아세톤 용매 150m1중에 0.2g이 용해되어 있는 용액을 가하였다. 그 후, 교반하면서 용매를 증발시켜 캐리어 A상에 불소계 수지 피복을 형성하였다. 그 후, 응집한 큰 입자분을 제거할 목적으로, 체를 이용하여 입경이 큰 캐리어 및 응집 수지를 제거하였다. 또한, 피복되지 않은 미분 등을 제거할 목적으로, 유동층형 기류 분급기를 이용하여 선속도 20cm로 2시간 처리하였다. 그 결과, 캐리어 H를 수득하였다. 이 때, 불소계 수지층의 두께는 0.008μm 이었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전자 사진용 캐리어는 2 성분계 현상방식에 있어서 입상 캐리어 등으로서 유용하고, 또한 그를 이용한 전자 사진용 현상제는 각종 화상형성 분야에서의 정전 잠상용 현상제로서 유용하다.

Claims

자성을 구비한 캐리어 심재 및 이 캐리어 심재의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지를 갖는 전자 사진용 캐리어에 있어서,

캐리어 심재의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지의 표면에 두께가 0.01 내지 2μm의 하전 제어능을 갖는 수지층이 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 사진용 캐리어.
제 1 항에 있어서,

상기 캐리어 심재 표면에의 고분자량 폴리에틸렌 수지의 피복이, 캐리어 심재를 촉매로 처리하고, 이 처리된 캐리어 심재의 표면상에서 에틸렌 단량체를 직접 중합시킴으로써 이루어진 것임을 특징으로 하는 전자 사진용 캐리어.
자성을 구비한 캐리어 심재 및 이 캐리어 심재의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지를 갖는 전자 사진용 캐리어에 있어서,

캐리어 심재와 고분자량 폴리에틸렌 수지의 사이에 도전층이 형성되고, 고분자량 폴리에틸렌 수지의 표면에 두께가 0.01 내지 2μm의 하전 제어능을 갖는 미립자층이 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 사진용 캐리어.
제 3 항에 있어서,

도전층이, 도전성 미립자가 결착 수지 중에 분산되어 있는 층인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 캐리어.
제 4 항에 있어서,

도전성 미립자의 평균 입경이 0.01 내지 2μm이고, 도전성 미립자의 첨가량이 결착 수지에 대해 0.1 중량% 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 캐리어.
제 3 항에 있어서,

상기 캐리어 심재 표면에의 고분자량 폴리에틸렌 수지의 피복이, 캐리어 심재 및 도전층을 촉매로 처리하고, 이 처리된 캐리어 심재 및 도전층의 표면상에서 에틸렌 단량체를 직접 중합시킴으로써 이루어진 것임을 특징으로 하는 전자 사진용 캐리어.
자성을 구비한 캐리어 심재 및 이 캐리어 심재의 표면을 피복하는 고분자량 폴리에틸렌 수지를 갖는 전자 사진용 캐리어에 있어서,

고분자량 폴리에틸렌 수지의 표면에, 하전 제어능 미립자를 정전기적 또는 기계적으로 부착시킨 다음 폴리에틸렌 수지에 용융 고정화시켜 형성되고 두께가 0.01 내지 2μm인 하전 제어능을 갖는 미립자층이 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 사진용 캐리어.
제 l 항, 제 2 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진용 캐리어, 및 이 캐리어에 대하여 2 내지 20중량%의 비율로 혼합된 토너로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 사진용 현상제.