DE3825954C2

DE3825954C2 - Trägerteilchen zur Verwendung in einem elektrophotographischen Entwickler

Info

Publication number: DE3825954C2
Application number: DE3825954A
Authority: DE
Inventors: Shigenori Kohno; Kenji Tsujita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: DE3825954A1; US4965159A

Description

Die Erfindung betrifft in einem Entwickler zu verwendende Trägerteilchen, die zusammen mit darin ebenfalls enthaltenen positiv geladenen Tonerteilchen dazu dienen, ein negativ geladenes latentes elektrostatisches Bild zu entwickeln. Die Trägerteilchen besitzen die Fähigkeit, den Tonerteilchen durch Reibung (mit diesen) eine positive Ladung zu verleihen.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von solchen Trägerteilchen zur Herstellung eines elektrophotographischen Entwicklers.

Zweikomponentenentwickler zum Sichtbarmachen eines auf elektrophotographischem Wege erzeugten negativ geladenen latenten elektrostatischen Bildes enthalten positiv aufladbare Tonerteilchen und eine positive Ladung verleihende, d. h. negativ aufladbare Trägerteilchen.

Solche Trägerteilchen bestehen beispielsweise aus mit einer einzigen Schicht versehenen Trägerteilchen, bei denen ein Trägerkernmaterial mit einem Acrylharz beschichtet ist.

Acrylharze haften gut an dem Kernmaterial und zeigen darüber hinaus auch noch gute Beschichtungseigenschaften. Die Ober fläche von Trägerteilchen wird jedoch leicht mit Tonerteil chen verunreinigt bzw. verschmutzt, d. h. die Trägeroberfläche besitzt nur eine geringe Verschmutzungsbeständigkeit. Darüber hinaus besitzen Acrylharze die Fähigkeit, eine hohe negative Ladung zu vermitteln.

Im Hinblick darauf wurde untersucht, ob sich zu dem genannten Zweck fluorierte Polymerisate einsetzen lassen. Solche Poly merisate sollten bei Verwendung als Beschichtungsmaterial ei ne gute Verschmutzungsbeständigkeit aufweisen und Tonerteil chen eine positive Ladung verleihen können.

Obwohl sie eine starke Fähigkeit zur Verleihung positiver La dung aufweisen, ist an fluorierten Polymerisaten nachteilig, daß sie schlecht an einem Kernmaterial haften und daß wegen ihrer schlechten Beschichtungseigenschaften in daraus herge stellten Überzügen oder Schichten Lunker auftreten können. Bei Verwendung solcher fluorhaltiger Polymerisatbeschich tungsmaterialien kommt es auf dem Kernmaterial zu einer Lami natbildung aus Flocken des betreffenden Harzes. Die mechani sche Festigkeit der Einzelteilchen ist hierbei unzureichend. Darüber hinaus lösen sich flockenförmige Harze bei wiederhol tem Gebrauch des betreffenden Entwicklers ab. Insgesamt hat es sich gezeigt, daß mit fluorhaltigen Polymerisaten be schichtete Trägerteilchen hinsichtlich der Langzeitstabilität ihre eine positive Ladung vermittelnden Eigenschaften zu wün schen übriglassen.

In der Regel sollten mit einer einzigen Schicht versehene Trägerteilchen einen dickeren Überzug aufweisen, damit sie eine hohe Ladungskapazität zeigen.

Dickere Überzüge sind jedoch mit den verschiedensten Schwie rigkeiten behaftet. So bleibt z. B. das bei der Herstellung des Überzugs verwendete Lösungsmittel in dem Überzug zurück, die Fließfähigkeit des Entwicklers wird beeinträchtigt und das Ladungspotential läßt sich nicht ohne weiteres erhöhen.

Da fluorhaltige Harze eine hohe Verschmutzungsbeständigkeit aufweisen und Trägerteilchen gute Pulvereigenschaften zu ver leihen vermögen, wurden bereits mit mehreren Schichten verse hene Trägerteilchen auf ihre Verwendbarkeit hin getestet.

Aus der JP-OS 110 160/1987 (Japanese Patent O.P.I. Publicati on) sind mit mehreren Schichten versehene Trägerteilchen be kannt, die einzeln aus einem Kernmaterial, einer darauf auf getragenen Triboelektrizitätssteuerschicht und einer darauf befindlichen ablösbaren bzw. abziehbaren Oberflächenschicht bestehen. Die ablösbare bzw. abziehbare Oberflächenschicht enthält ein Fluoralkylacrylatpolymerisat oder Fluoralkyl methacrylatpolymerisat, bei denen die jeweiligen Monomerein heiten höchstens 50 Gew.-% des Oberflächenschichtmaterials ausmachen. Die Oberflächenschicht kann entsprechend der Pola rität der Triboelektrizitätssteuerschicht elektrisch aufgela den werden.

Bei diesen mit mehreren Schichten versehenen Trägerteilchen handelt es sich somit um solche zum Entwickeln latenter elek trostatischer Bilder, die einzeln aus einem Kernmaterial mit (in der angegebenen Reihenfolge) einer Triboelektrizitäts steuerschicht (Zwischenschicht) und einer sich selbst reini genden Oberflächenschicht (äußerste Schicht) bestehen. Der Gehalt an dem Fluoralkyl(meth)acrylatpolymerisat in der ab lösbaren bzw. abziehbaren Oberflächenschicht (d. h. in der äußersten Schicht) beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%. Unabhän gig von den Eigenschaften des Harzes der ablösbaren oder ab ziehbaren Oberflächenschicht, d. h. der äußersten Schicht, ist es möglich, die Eigenschaften des Harzes der Triboelektrizi tätssteuerschicht (Zwischenschicht) gegenüber denjenigen des ersteren Harzes vorherrschen zu lassen, so daß man die ladungsvermittelnden Eigenschaften der Trägerteilchen variieren kann. Folglich hängt die ladungsvermittelnde Eigenschaft der Trägerteilchen in bezug auf die Tonerteilchen immer von dem in der Triboelektrizitätssteuerschicht (Zwischenschicht) verwendeten Harz ab.

Wenn als Harz der Triboelektrizitätssteuerschicht (Zwischen schicht) ein positive Ladung vermittelndes Harz verwendet wird, wird die ladungsvermittelnde Eigenschaft des Harzes der Triboelektrizitätssteuerschicht (Zwischenschicht) im Laufe der Zeit vorherrschend. Folglich kann sich die Ladungskapazität eines Entwicklers zu Beginn seines Gebrauchs erheblich von derjenigen eines wiederholt benutzten Entwicklers unter scheiden. Solche Trägerteilchen sind noch mit einem weiteren Problem behaftet. Unabhängig vom Zeitpunkt der Verwendung des Entwicklers (Erstgebrauch oder nach wiederholtem Gebrauch) neigt die Ladungseigenschaft auf der Trägeroberfläche zur Instabilität, wodurch die Qualität der entwickelten Bildkopien beeinträchtigt wird.

Aus der JP-OS 39880/1987 (Japanese Patent O.P.I. Publication) sind Trägerteilchen zum Einarbeiten in einen Zweikomponenten entwickler bekannt, die einzeln aus einem Kernmaterial mit einer oberen Triboelektrizitätssteuerschicht und einer unteren Triboelektrizitätssteuerschicht versehen sind. Die obere Triboelektrizitätssteuerschicht kann ein Fluoralkylacrylat polymerisat enthalten.

Bei diesen Trägerteilchen kann die ladungsvermittelnde Eigen schaft der oberen Triboelektrizitätssteuerschicht bereits zu einem relativ frühen Gebrauchszeitpunkt vorherrschend werden, während sich die ladungsvermittelnde Eigenschaft der unteren Triboelektrizitätssteuerschicht erst weit später, d. h. im Laufe des wiederholten Gebrauchs, entwickeln darf. Der Grund dafür ist, eine auf das Rühren der Trägerteilchen zurückzuführende übermäßige Ansammlung von Ladungspotential zu verhindern. Unter diesen Gesichtspunkten kann man keine Trägerteilchen bereit stellen, die immer eine gleichbleibende bzw. stabile Eigen schaft zur Vermittlung positiver Ladung aufweisen. Nachteilig an letzterer Art Trägerteilchen ist, daß bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und in Abhängigkeit vom Mengenanteil des Fluoralkylacrylats in der oberen Triboelektrizitätssteuer schicht die Eigenschaft des Harzes in der unteren Triboelektri zitätssteuerschicht auf der Oberfläche der einzelnen Träger teilchen vorherrscht, so daß solche Trägerteilchen nicht als Träger mit gleichbleibender bzw. stabiler Eigenschaft zur Verleihung positiver Ladung verwendet werden können.

Insgesamt variiert die ladungsvermittelnde Eigenschaft der in letzterer Literaturstelle beschriebenen Trägerteilchen je nach der Art des Harzes der Triboelektrizitätssteuerschicht (Zwischenschicht). Sie eignen sich nicht zur gemeinsamen Verwendung mit Tonerteilchen, die als Bindemittel ein Harz mit ausgeprägten Eigenschaften zur Vermittlung einer negativen Ladung, z. B. ein Polyesterharz, enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, Trägerteilchen bereitzustellen, die die Fähigkeit besitzen, Tonerteilchen eine positive Ladung zu verleihen. Die Oberfläche der Trägerteilchen sollte dauerhaft gleichbleibende ladungsvermittelnde Eigenschaften aufweisen. Ferner sollten die erfindungsgemäß bereitgestellten Trägerteilchen den verschiedensten an Trägerteilchen zu stellenden Eigenschaften, z. B. Pulvereigenschaften, genügen. Die Trägerteilchen sollten dauerhaft und über lange Zeit hinweg stabil Tonerteilchen eine positive Ladung vermitteln können. Dies sollte auch für die Bedingungen hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit gelten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Trägerteilchen einen elektrophotographi schen Entwickler bereitzustellen, der bereits beim Erstgebrauch gute Entwicklungseigenschaften aufweist und diese über lange Zeit hinweg behält. Schließlich sollte dieser Entwickler die genannten Eigenschaften auch unter Bedingungen hoher Temperatur und/oder Feuchtigkeit aufweisen und behalten.

Gegenstand der Erfindung sind Trägerteilchen zur Verwendung in einem Entwickler für negativ geladene latente elektrostatische Bilder mit Hilfe positiv geladener Tonerteilchen, die einzeln aus einem Kernmaterial, einer darauf aufgetragenen Styrolharz schicht und einer auf dieser befindlichen Triboelektrizitäts steuerschicht bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von solchen Trägerteilchen zur Herstellung eines elektrophotographischen Entwicklers. Die einzelnen Trägerteilchen bestehen aus einem Kernmaterial, das mit einer Zwischenschicht versehen und auf die eine Triboelektrizitätssteuerschicht mit einem Fluoralkyl (meth)acrylatpolymerisat aufgetragen ist. Die Triboelektrizi tätssteuerschicht enthält nicht weniger als 50 Gew.-% an wiederkehrenden Fluoralkyl(meth)acrylat-Struktureinheiten. Die Tonerteilchen enthalten ein Polyesterharz.

Die erfindungsgemäßen Trägerteilchen werden einem in einem elektrophotographischen Kopiergerät zu verwendenden Entwick ler zur Entwicklung negativ geladener latenter elektrostati scher Bilder mit Hilfe positiv geladener Tonerteilchen ein verleibt. Bei den erfindungsgemäßen Trägerteilchen handelt es sich folglich um solche, die (Tonerteilchen) eine positive Ladung zu verleihen vermögen.

Da der erfindungsgemäße Entwickler dazu dient, in einem elek trophotographischen Kopiergerät gebildete negativ geladene latente elektrostatische Bilder mit Hilfe positiv geladener Tonerteilchen zu entwickeln, kann er nicht zum Entwickeln po sitiv geladener latenter elektrostatischer Bilder herangezo gen werden.

Als Kernmaterialien für erfindungsgemäße Trägerteilchen eig nen sich übliche für die Herstellung beschichteter Träger teilchen bekannte Kernmaterialien. Beispiele hierfür sind an organische Pulver, wie Glasperlen, Metallpulver, wie Alumi nium-, Eisen- und Nickelpulver, Metalloxide, wie Eisenoxid, Ferrit und Magnetit, und organische Metallpulver, wie Car boniumeisenpulver.

Kerne für Trägerteilchen besitzen eine solche Größe, daß die Teilchengröße der sie enthaltenden und eine Zwischenschicht sowie eine Triboelektrizitätssteuerschicht aufweisenden Trä gerteilchen 10 bis 500 µm beträgt. Bezüglich der Konfigurati on der Kerne gibt es keinerlei spezielle Beschränkungen, so fern es sich um übliche Konfigurationen handelt. Aus Gründen der Pulvereigenschaften der erhaltenen Trägerteilchen sollte die Konfiguration vorzugsweise kugelig oder oval sein.

Beispiele für Harze zur Herstellung der Zwischenschicht sind Styrolharze, z. B. Styrolhomopolymerisate und Styrol/Alkyl- (meth)acrylat-Mischpolymerisate, Poly(meth)acrylsäureester, z. B. Polymethacrylsäuremethylester, Polyolefinharze, z. B. Po lyethylen, LLDPE und Polybutadien, Polyurethanharze, z. B. Po lyurethan und Polyester/Polyurethan-Harze, stickstoffhaltige Vinylmischpolymerisate, z. B. Polyvinylpyridin, Polyesterhar ze, z. B. aus Diolen, wie Ethylenglykol, und organischen Säu ren, z. B. zweiwertigen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, herge stellte Polyester, Polyamidharze, z. B. 6-Nylon und 6,6-Nylon, Polycarbonate, z. B. Polyethylenphthalat, Cellulosederivate, z. B. Nitro- und Alkylcellulose, sowie Siliconharze.

Erfindungsgemäß bevorzugte Harze zur Herstellung der Zwi schenschicht der Trägerteilchen sind Styrolharze.

Beispiele für zur Herstellung der Zwischenschicht auf Styrol harzbasis geeignete Styrolharze sind Homopolymerisate von Styrolmonomeren, wie Styrol selbst und Alkylstyrolen, z. B. Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, Triethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylstyrol, sowie Styrolhalogenide, wie Fluor-, Chlor-, Brom-, Dibrom- und Iod styrol, sowie Nitrostyrol, Acetylstyrol und Methoxystyrol, sowie ferner Mischpolymerisate der genannten Styrolmonomere und Mischpolymerisate der genannten Styrolmonomere mit Al kyl(meth)acrylat.

Bevorzugte Styrolharze sind Styrolhomopolymerisate und Styrol/Alkyl(meth)acrylat-Mischpolymerisate, insbesondere Styrol/Alkyl(meth)acrylat-Mischpolymerisate.

Styrolharze haften gut an Kernmaterialien und an Fluoralkyl- (meth)acrylat-Polymerisaten. Folglich vermag ein Styrolharz nicht nur die mechanische Festigkeit der Trägerteilchen zu verbessern, sondern den Teilchen im Vergleich zu anderen Har zen wesentlich länger eine elektrische Ladung zu vermitteln. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß einsetzbaren Styrolharze selbst bei länger dauerndem Gebrauch oder länger dauernder Lagerung des betreffenden Entwicklers unter Bedin gungen hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit, bei spielsweise bei einer Temperatur von 30°C und einer Feuchtig keit von 80%, eine Fluktuation in den ladungsvermittelnden Eigenschaften der Trägerteilchen wirksam verhindern. Gleich zeitig verlieren solche Trägerteilchen ihre Pulvereigenschaf ten allenfalls geringfügig.

Als Alkyl(meth)acrylat-Komponente verwendbarer Styrol/Alkyl- (meth)acrylat-Mischpolymerisate eignet sich üblicherweise Methylmethacrylat (MMA). In diesem Fall beträgt das Molver hältnis an wiederkehrenden Styroleinheiten in dem Mischpoly merisat zu wiederkehrenden Methylmethacrylateinheiten 50/50 bis 95/5, vorzugsweise 55/45 bis 90/10. Bei Verwendung eines Mischpolymerisats, das diesen Kriterien genügt, lassen sich nicht nur die Pulvereigenschaften der Trägerteilchen, sondern auch die ladungsvermittelnden Eigenschaften zu Beginn des Ge brauchs verbessern und diese Eigenschaften über lange Zeit hinweg gewährleisten.

Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des genannten Mischpolyme risats liegt üblicherweise im Bereich von 50000 bis 200000; das Mw/Mn-Verhältnis beträgt üblicherweise 1,0 bis 5,0, vor zugsweise 1,5 bis 2,5.

Ein solches Mischpolymerisat kann noch weitere wiederkehrende Struktureinheiten enthalten, jedoch in einem Verhältnis, durch das die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Trägerteil chen nicht verloren gehen.

Die Dicke der Zwischenschicht kann je nach der Teilchengröße des Kernmaterials und der Dicke der Triboelektrizitätssteuer schicht beliebig festgelegt werden. Das Kriterium für die Zwischenschicht wird üblicherweise durch folgende Gleichung festgelegt "Gewicht des Harzes zur Bildung der Zwischen schicht/Gewicht des Kernmaterials = 0,2 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,5".

Die Dicke der in Übereinstimmung mit dem angegebenen Kriteri um auf den Kernen gebildeten Zwischenschicht beträgt übli cherweise mindestens 0,05 µm, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 µm.

Die Triboelektrizitätssteuerschicht enthält ein Fluoralkyl (meth)acrylat-Polymerisat.

Es ist wichtig, daß der Gehalt der wiederkehrenden Fluor alkyl(meth)acrylat-Einheit in dieser Schicht nicht unter 50 Gew.-%, insbesondere nicht unter 55 Gew.-% liegt.

Wenn der Gehalt an wiederkehrenden Fluoralkyl(meth)acrylat einheiten nicht mehr als 50 Gew.-% beträgt, schwanken die la dungsvermittelnden Eigenschaften der Trägerteilchen. Darüber hinaus vermögen die Trägerteilchen nicht immer die Tonerteil chen positiv aufzuladen. Schließlich kann das Ladungspotenti al des Entwicklers zu Beginn des Kopierens unangemessen nied rig sein ("schlechte Starteigenschaften"). Bei wiederholtem Gebrauch kann schließlich die ladungsvermittelnde Eigenschaft der Styrolharzschicht nach und nach vorherrschend werden, so daß man die ladungsvermittelnden Eigenschaften der Träger teilchen nicht stabil halten kann. Insbesondere bei hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit können die ladungsver mittelnden Eigenschaften stärker fluktuieren. Zusätzlich kann es auch häufiger zu einem Herumfliegen von Entwicklerpulver im Kopiergerät kommen.

Indem man den Gehalt an wiederkehrenden Fluoralkyl(meth)- acrylateinheiten auf mindestens 50 Gew.-% einstellt, läßt sich das Anfangsaufladungspotential des Entwicklers auf einen Wert im Bereich von 10 bis 40 µC/g einstellen. Gleichzeitig neigt das Ladungspotential im Lauf des Kopierens weniger zum Abfall. Folglich lassen sich bei Verwendung eines erfindungs gemäßen Entwicklers kontinuierlich von Anfang an lebendige positive Bildkopien herstellen. Darüber hinaus kommt es nicht zu einer sog. Verschleierung. Die in der geschilderten Weise aufgebauten erfindungsgemäßen Trägerteilchen sind in ihren verschiedensten Eigenschaften einschließlich ihrer mechani schen Festigkeit derart verbessert, daß damit auch die Halt barkeit des sie enthaltenden Entwicklers verbessert wird.

Durch Erhöhen des Gehalts an dem Fluoralkyl(meth)acrylat- Polymerisat in dieser Schicht auf nicht weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 75 Gew.-%, lassen sich die verschiedensten Eigenschaften einschließlich der mechanischen Festigkeit der Trägerteilchen noch weiter ver bessern. Wenn der Gehalt die angegebene Untergrenze nicht erreicht, kann es vorkommen, daß die Eigenschaften des Fluoralkyl(meth)acrylat-Polymerisats nicht vollständig zur Geltung kommen.

Wiederkehrende Fluoralkyl(meth)acrylat-Einheiten von Fluoral kyl(meth)acrylat-Polymerisaten für die Triboelektrizitäts steuerschicht der erfindungsgemäßen Trägerteilchen lassen sich durch folgende Formel

wiedergeben.

In der Formel bedeuten R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Me thylgruppe und R² den Rest eines Alkohols mit einer Alkyl gruppe, bei der mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist, wobei ein Wasserstoffatom am Hydroxyl derselben Verbindung abgespalten ist.

Bevorzugte Beispiele für wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (I) sind Struktureinheiten der Formeln

die einzeln oder in Kombination vorhanden sein können.

In den Formeln (a) und (b) bedeuten R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; n und p jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 und m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 19.

Beispiele für Alkoholverbindungen zur Bildung des durch R² in Formel (I) wiedergegebenen Rests sind: Perfluoralkohole, z. B. Perfluormethanol, Perfluorethanol, Perfluorpropanol, Perfluorbutanol, Perfluorpentanol, Per fluorhexanol, Perfluorheptanol, Perfluoroctanol, Perfluor decanol und Perfluorstearylalkohol, 1,1-Dihydroperfluor alkohole oder Trihydroperfluoralkohole der folgenden Formel:

CF₂X(CF₂)_nCH₂OH

worin n üblicherweise für eine ganze Zahl von 1 bis 16 steht und X ein Wasserstoff- oder Fluoratom darstellt. Typische Beispiele für solche Alkohole sind 1,1-Dihydroperfluor ethanol, 1,1-Dihydroperfluorpropanol, 1,1-Dihydroperfluor hexanol, 1,1-Dihydroperfluoroctylalkohol, 1,1-Dihydroper fluorlaurylalkohol, 1,1-Dihydrostearylalkohol, 1,1,2-Tri fluorethanol, 1,1,3-Tri-fluorpropanol, 1,1,4-Trifluorbutanol, 1,1,5-Trifluorpentanol und 1,1,18-Trifluorstearylalkohol.

Verwendbare Tetrahydroperfluoralkohole lassen sich durch fol gende Formel wiedergeben:

CF₃(CF₂)_n(CH₂CH₂)(CF₂)_mOH

worin n üblicherweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellt und m = 0 oder 1. Typische Beispiele für solche Alkohole sind 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorethanol, 1,1,2,2- Tetrahydroperfluorpropanol, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor hexanol, 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctylalkohol, 1,1,2,2- Tetrahydroperfluorlaurylalkohol, 1,1,2,2-Tetrahydrostearyl alkohol und 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.

Beispiele für andere Fluoralkohole sind 2,2,3,3,4,4-Hexa fluorpropanol, 1,1,ω-Trihydroperfluorhexanol, 1,1,ω-Tri hydroperfluoroctanol und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, Acetylalkohole, wie 3-Perfluornonyl-2-acetylpropanol und 3-Perfluorlauryl-2-acetylpropanol, N-Fluoralkylsulfonyl-N- alkylaminoalkohole, wie N-Perfluorhexylsulfonyl-N-methyl aminoethanol, N-Perfluorhexylsulfonyl-N-butylaminoethanol, N-Perfluoroctylsulfonyl-N-methylaminoethanol, N-Perfluor octylsulfonyl-N-ethylaminoethanol, N-Perfluoroctylsulfonyl- N-butyl-aminoethanol, N-Perfluordecylsulfonyl-N-methyl aminoethanol, N-Perfluordecylsulfonyl-N-ethylaminoethanol, N-Perfluordecyl-sulfonyl-N-butylaminoethanol, N-Perfluor laurylsulfonyl-N-methylaminoethanol, N-Perfluorlauryl sulfonyl-N-ethylaminoethanol und N-Perfluorlaurylsulfonyl- N-butylaminoethanol.

Erfindungsgemäß bevorzugte wiederkehrende (Meth)acrylatein heiten mit fluorsubstituierten Alkylgruppen sind solche der Formeln:

In diesen Formeln steht R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Bei den Fluoralkyl(meth)acrylat-Polymerisaten kann es sich entweder um Homopolymerisate mit einer der genannten Arten wiederkehrender Einheiten oder um Mischpolymerisate mit zu sätzlich anderen Arten an wiederkehrenden Struktureinheiten handeln. Wenn das Mischpolymerisat andere wiederkehrende Struktureinheiten enthält, sollte es zweckmäßigerweise nicht weniger als 50 Mol-%, insbesondere nicht weniger als 55 Mol-% an von den genannten fluorierten substituierten Alkylgruppen abgeleiteten Struktureinheiten enthalten.

Wenn der Gehalt an letzteren wiederkehrenden Struktureinhei ten in dem Mischpolymerisat 50 Mol-% nicht erreicht und die Trägerteilchen extremen Umgebungsbedingungen ausgesetzt wer den, können die ladungsvermittelnden Eigenschaften der Trä gerteilchen entsprechend der Art der anderen wiederkehrenden Struktureinheiten oder durch den Einfluß der Styrolharz schicht beeinträchtigt werden.

Beispiele für andere zusammen mit den wiederkehrenden Struk tureinheiten mit einer fluorsubstituierten Alkylgruppe zur Herstellung eines Fluoralkyl(meth)acrylat-Polymerisats ver wendbare wiederkehrende Struktureinheiten sind solche, die sich von aliphatischen Olefinen, wie Ethylen, Propylen und Buten-1, von halogenierten aliphatischen Olefinen, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, 1,2-Dichlorethylen, 1,2-Dibromethylen, 1,2-Diiodethylen, Isopropenylchlorid, Allylchlorid, Allylbromid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid, konjugierten aliphatischen Diolefinen auf Dienbasis, z. B. 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 2,4-Hexadien und 3-Methyl-2,4-hexa dien, aromatischen Vinylverbindungen, z. B. Styrol und Me thylstyrol, stickstoffhaltigen Vinylverbindungen, z. B. 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin, 2- Vinyl-5-methylpyridin, 4-Butenylpyridin, 4-Pentylpyridin, N-Vinylpyridin, 4-Vinylhydropiperidin, 4-Vinyldihydro piperidin, N-Vinyldihydropiperidin, N-Vinylpyrrol, 2-Vinyl pyrrolin, N-Vinylpyrrolidin, 2-Vinylpyrrolidin, N-Vinyl-2- pyrrolidon und N-Vinylcarbazol und Mischungen derselben ab leiten.

Von den genannten wiederkehrenden Struktureinheiten werden diejenigen bevorzugt, die sich von Styrol, Methylstyrol und Methyl(meth)acrylat ableiten.

Trotz hoher Löslichkeit erhält man mit Homo- oder Mischpoly merisaten der erfindungsgemäß verwendbaren Art dann, wenn ihr Molekulargewicht übermäßig hoch ist, hochviskose Beschich tungslösungen, die im Laufe der Schichtbildung zu Lunkern führen können. Zur Gewährleistung der erforderlichen Eigen schaften einschließlich guter Schichtbildungseigenschaften sollte das verwendete Homo- oder Mischpolymerisat eine in Me thylethylketon bei 35°C bestimmte Eigenviskosität von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 dl/g aufweisen.

Erfindungsgemäß kann man die Triboelektrizitätssteuerschicht mit einem Fluoralkyl(meth)acrylat-Polymerisat alleine oder mit einem Fluoralkyl(meth)acrylat-Polymerisat und einem ande ren Polymerisat herstellen.

Beispiele für solche andere Polymerisate sind Polymethyl methacrylat, Polyethylmethacrylat, Polymethylacrylat und Polyethylacrylat, vorzugsweise Polymethylmethacrylat bzw. Polymethacrylsäuremethylester.

Je nach der Teilchengröße des Kernmaterials und der Dicke der Styrolharzschicht kann die Dicke der Triboelektrizitätssteu erschicht beliebig gewählt werden. Das Kriterium für die Dic ke ergibt sich üblicherweise aus folgender Gleichung "Gewicht des Harzes zur Bildung der Triboelektrizitätssteuerschicht/ Gewicht des Kernmaterials = 0,2 bis 5,0, vorzugsweise 0,54 bis 2,5".

Die Dicke der Triboelektrizitätssteuerschicht, die in Über einstimmung mit dem angegebenen Kriterium unter Verwendung eines Harzes hergestellt wurde, beträgt üblicherweise nicht weniger als 0,05 µm, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 µm.

Wenn das angegebene Kriterium erfüllt wird, ist das Anfangs ladungspotential des Entwicklers zum Entwickeln eines laten ten elektrostatischen Bildes deutlich verbessert. Das La dungs-potential neigt im Laufe der Zeit nicht zur Fluktuati on. Darüber hinaus sind auch noch die Pulvereigenschaften bei hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit besser.

Erfindungsgemäße Trägerteilchen erhält man in üblicher be kannter Weise durch Auftragen der Zwischenschicht auf ein Kernmaterial und anschließendes Beschichten des mit der Zwi schenschicht versehenen Kernmaterials mit der Triboelektrizi tätssteuerschicht.

Die Gesamtdicke von Zwischenschicht und Triboelektrizitäts steuerschicht der erhaltenen Trägerteilchen beträgt üblicher weise höchstens 20 µm, vorzugsweise höchstens 5 µm.

Die erfindungsgemäßen Trägerteilchen werden mit Tonertelichen vom positiven Ladungstyp gemischt, wobei man einen Entwickler für negativ geladene latente elektrostatische Bilder erhält. Als Tonerteilchen eignen sich besonders gut solche mit einem Polyesterharz als Bindemittel.

Die vorzugsweise als Bindemittel für die Tonerteilchen ver wendbaren Polyesterharze erhält man durch Mischpolymerisation von Alkohol mit Carbonsäure. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Alkohole sind Diole, wie Ethylenglykol, Triethy lenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butan diol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol und Polyoxypropan(2,2)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, veretherte Bisphenole A, wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Polyoxyethylenbisphenol A und Polyoxypropylen bisphenol A, sowie andere Alkoholmonomere.

Neben den genannten zweiwertigen Alkoholen eignen sich auch noch mehrwertige Alkohole, z. B. drei- und höherwertige mono mere Alkohole. Diese können alleine oder in Verbindung mit den genannten zweiwertigen Alkoholen zum Einsatz gelangen.

Beispiele für solche mehrwertige Alkohole sind solche mit mindestens drei Hydroxygruppen, z. B. Sorbit, 1,2,3,6-He xantetrol, 1,1-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tri pentaerythrit, Rohrzucker, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentan triol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butan triol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Tri hydroxymethylbenzol.

Von den genannten mehrwertigen Alkohole werden die zweiwerti gen Alkohole bevorzugt.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Malein-, Fumar-, Mesacon-, Citracon-, Itacon-, Glutacon, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacin- und Malonsäure sowie deren Anhydride.

Neben den genannten Carbonsäuren können auch noch multi funktionelle Carbonsäuren, z. B. Polycarbonsäuren in Form höherer als trifunktioneller multifunktioneller Monomerer, zum Einsatz gelangen.

Beispiele für solche Polycarbonsäuremonomere sind solche mit mindestens drei Carbonsäuregruppen, wie
1,2,4-Benzoltricarbonsäure,
1,2,5-Benzoltricarbonsäure,
1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure,
2,5,7-Naphthalentricarbonsäure,
1,2,5-Cyclohexantricarbonsäure,
1,2,4-Butantricarbonsäure,
1,2,5-Hexantricarbonsäure,
1,3-Dicarboxy-2-methyl-2-methylencarboxypropan,
Tetra(methylencarboxy)methan,
1,2,7,8-Octantetracarbonsäure und trimere Empolsäure sowie deren Anhydride.

Von den genannten Carbonsäuren werden die aromatischen Dicar bonsäuren bevorzugt. Bevorzugte Beispiele solcher aromati scher Dicarbonsäuren, die einzeln oder alleine zum Einsatz gelangen können, sind Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäu re.

Die Polyester erhält man in üblicher bekannter Weise durch Umsetzen mehrwertiger Alkohole mit mehrwertigen organischen Carbonsäuren, wobei die Hydroxylgruppe(n) mehrwertiger Alko hole mit der (den) Carboxygruppe(n) von Carbonsäuren kombi niert werden.

Die Bindemittel für die Tonerteilchen können aus den genannten Polyestern alleine oder Mischungen derselben mit anderen Harzen bestehen, sofern dadurch die erwünschten Eigenschaften des Polyesters nicht verloren gehen. In letzterem Falle sollte der Anteil an dem Polyester nicht weniger als 50, vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Tonerteilchen erhält man in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Vermischen des Polyesters mit einem Färbemittel mittels einer Kugelmühle und dergl. und anschließendes Verkneten, Pulverisieren und Klassifizieren des erhaltenen Gemischs. Erforderlichenfalls können bei der Herstellung der Tonerteilchen üblicherweise verwendete Zusätze, z. B. Mittel zur Verhinderung des Auftretens von Geisterbildern und Ladungssteuerstoffe mitverwendet werden.

Die Tonerteilchen erhält man in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Sprühtrocknung, Grenzflächenpolymerisation, Suspensions polymerisation oder Lösungspolymerisation.

Die Teilchengröße der erhaltenen Tonerteilchen reicht von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 30 µm.

Typische Beispiele für in den Tonerteilchen verwendbare Färbemittel sind Ruß (C.I. Nr. 77266) als schwarzes Pigment sowie farbige Pigmente, z. B. Nigrosin (C.I. Nr. 50240), Anilinblau (C.I. Nr. 50405), Chalcoilblau (C.I. Nr. 74340), Chromgelb (C.I. Nr. 77600), Ultramarinblau (C.I. Nr. 77007), Methylenblau (C.I. Nr. 52015), Rose Bengal (C.I. Nr. 45440), Phthalocyaninblau (C.I. Nr. 74160) und dergleichen. Diese Pigmente können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren Verwendung finden.

Die oben beschriebenen Entwickler zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder enthalten zwingend Tonerteilchen der genannten Art und erfindungsgemäße Trägerteilchen. Üblicher weise beträgt das Verhältnis Tonerteilchen/Trägerteilchen in einem erfindungsgemäßen Entwickler 1/99 bis 10/90, vorzugsweise 2/98 bis 8/92.

Ein oben beschriebener Entwickler zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder enthält Trägerteilchen, deren Ein zelteilchen aus einem doppellagig beschichteten Kernmaterial bestehen. Die auf dem Kernmaterial aufliegende erste Schicht bildet eine Zwischenschicht. Auf dieser befindet sich eine Triboelektrizitätssteuerschicht mit einem Fluoralkyl(meth)- acrylat-Polymerisat, wobei das Fluoralkyl(meth)acrylat- Polymerisat eine bestimmte Mindestmenge an speziellen wieder kehrenden Struktureinheiten enthält. Ferner enthält der er findungsgemäße Entwickler Tonerteilchen, die ein Polyesterharz als Bindemittel enthalten.

Vorteilhaft an erfindungsgemäßen Trägerteilchen ist:

1. Der Überzug der einzelnen Trägerteilchen ist deutlich dünner als bei üblichen, mit einer einzigen Schicht versehenen Trägerteilchen.
2. Selbst bei einem dünnen Überzug ist der Anstieg im An fangsladungspotential größer als bei Trägerteilchen mit einer einzigen Schicht.
3. Die ladungsvermittelnden Eigenschaften der Trägerteilchen bleiben über lange Zeit erhalten.
4. Selbst bei hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit gehen die hervorragenden Ladungsvermittlungseigenschaften der Trägerteilchen kaum verloren.

Werden erfindungsgemäße Trägerteilchen und die beschriebenen Tonerteilchen miteinander kombiniert, wird den Tonerteilchen ein ausreichend hohes positives Potential verliehen, so daß der dabei erhaltene Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes bereits zu Beginn seines Gebrauchs ein ausreichend hohes positives Ladungspotential aufweist und dieses auch im Laufe wiederholten Gebrauchs kaum verloren geht. Ungeachtet der Umgebungsbedingungen, z. B. normale Tem peratur und/oder normale Feuchtigkeit oder hohe Temperatur und/oder hohe Feuchtigkeit, kann man mit einem erfindungsge mäßen Entwickler latente elektrostatische Bilder zu lebendi gen positiven Bildkopien entwickeln. Da das Ladungspotential der Tonerteilchen sich im Laufe der Zeit kaum ändert und auch die Pulvereigenschaften des Entwicklers während des Gebrauchs kaum schlechter werden, besitzt der erfindungsgemäße Entwick ler eine lange Haltbarkeit.

Da praktisch sämtliche Tonerteilchen konstant einen geeigne ten Grad an Triboelektrizität aufweisen, kommt es kaum zum Umherfliegen nichtgeladener Tonerteilchen im Kopiergerät. Folglich kommt es auch nicht zu einer durch unbeabsichtigt herumfliegende Tonerteilchen induzierten Verschleierung oder zu Dichteunterschieden zwischen der an- und ablaufenden Kante einer positiven Bildkopie.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 7 Herstellung der Trägerteilchen (im folgenden auch "Träger" genannt)

In 400 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Toluol und Methanol (Volumenverhältnis: 9/1) werden 20 g eines Methylmethacry lat/Styrol-Mischpolymerisats (Mischpolymerisat-Molverhältnis: 4/6; M: 134000; Mw/Mn: 1,9) gelöst, um eine Beschichtungslösung zur Herstellung einer Styrolharzschicht zuzubereiten.

Die erhaltene Beschichtungslösung wird auf 2 kg handelsüblicher Ferritkernteilchen einer durchschnittlichen Teilchengrö ße von 80 µm aufgetragen. Der Auftrag erfolgt mit Hilfe einer handelsüblichen Wirbelschicht-Taumelbeschichtungsvorrichtung. Auf diese Weise wird auf der Oberfläche der einzelnen Kern teilchen eine Styrolharzschicht gebildet.

Danach werden jeweils 40 g eines Fluoralkylmethacrylat-Misch polymerisats mit jeweils einer Art an wiederkehrenden Struk tureinheiten entsprechend den folgenden Formeln (1) bis (7) in 800 ml Toluol gelöst, wobei Beschichtungslösungen (a) bis (f) zur Herstellung einer Triboelektrizitätssteuerschicht er halten werden.

Die erhaltenen Beschichtungslösungen (a) bis (g) werden mit Hilfe der handelsüblichen Wirbelbett-Taumelbeschichtungs vorrichtung auf die zuvor hergestellte Styrolharzschicht der einzelnen Kernteilchen aufgetragen, wobei jeweils eine Triboelektrizitätssteuerschicht gebildet wird. Insgesamt werden verschiedene mit positiver Ladung ausstattende Trä ger für Entwickler für latente elektrostatische Bilder er halten.

Herstellung von Tonern

100 Gew.-Teile eines durch Umsetzen von Styrol, Methyl methacrylat und n-Butylmethacrylat im Molverhältnis 50/20/30 erhaltenen Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat- Mischpolymerisats, 10 Gew.-Teile handelsüblicher Ruß (C.I. Nr. 77266) und 3 Gew.-Teile eines niedrig-molekularen han delsüblichen Polypropylens werden mittels einer Kugelmühle gemischt und anschließend durchgeknetet, pulverisiert und klassifiziert. Danach werden die erhaltenen Teilchen mit 0,4 Gew.-% eines feinteiligen hydrophoben handelsüblichen Siliziumdioxids und 0,2 Gew.-Teilen Zinkstearat versetzt, wobei ein Toner positiver Ladung erhalten wird. Die durchschnittliche Teilchengröße des erhaltenen Toners beträgt 11 µm.

Herstellung von Entwicklern

Die erhaltenen Träger und Toner werden miteinander gemischt, wobei erfindungsgemäß Entwickler mit Tonergehalten von 4 Gew.-% erhalten werden.

Bewertung

Unter Verwendung der erhaltenen Entwickler wird mit Hilfe eines handelsüblichen, modifizierten elektrophotographischen Kopiergeräts kontinuierlich kopiert. Das Kopiergerät ent hält ein doppellagiges Aufzeichnungsmaterial negativer La dung mit einem Anthoanthronfarbstoff als Ladung erzeugender Substanz und einem Carbazolderivat als Ladung transportie render Substanz.

Die Tabelle 1 enthält von den einzelnen Entwicklern Angaben bezüglich des Anfangsladungspotentials, des ersten Bildes, des letzten Bildes, des Dichteunterschieds zwischen der an- und ablaufenden Kante einer Kopie, der Maximalanzahl an beim kontinuierlichen Kopieren erhältlichen Kopien (Halt barkeit) sowie des Zustands des ungewollt im Kopiergerät herumfliegenden Entwicklers.

Weitere kontinuierliche Kopierversuche mit dem beschriebe nen Kopiergerät werden bei einer Temperatur von 30°C und einer Feuchtigkeit von 80% durchgeführt.

Die Tabelle 2 enthält von den einzelnen Entwicklern Angaben bezüglich des Anfangsladungspotentials, des ersten Bildes, des letzten Bildes, des Dichteunterschieds zwischen der an- und ablaufenden Kante einer Kopie, der Maximalanzahl an beim kontinuierlichen Kopieren erhältlichen Kopien sowie des Zustands des ungewollte im Kopiergerät herumfliegenden Entwicklers.

Beispiel 8

Durch Auflösen von 32 g eines Fluoralkylmethacrylat-Misch polymerisats mit Struktureinheiten der angegebenen Formel (3) und 8 g eines handelsüblichen Polymethacrylsäuremethyl esters in 800 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis: 9/1) wird eine Beschichtungs lösung zur Herstellung einer Triboelektrizitätssteuerschicht zubereitet.

Mit der erhaltenen Beschichtungslösung wird Beispiel 3 wie derholt, wobei ein mit positiver Ladung ausstattender Trä ger zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes erhalten wird. Beim Vermischen desselben mit einem Toner entsprechend Beispiel 3 wird ein Entwickler erhalten.

Der erhaltene Entwickler wird entsprechend Beispiel 1 bewer tet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Fluoralkylmethacrylat-Mischpolymerisat mit wiederkehren den Struktureinheiten der Formel:

(η = 0,60 dl/g) wird im Rahmen von Beispiel 3 anstelle des aaO verwendeten Fluoralkylmethacrylat-Mischpolymerisats zum Einsatz gebracht. Ansonsten werden entsprechend Bei spiel 1 ein Träger und aus diesem zusammen mit einem Toner ein Entwickler hergestellt.

Die eine positive Ladung verleihende Eigenschaft der gebil deten Zwischenschicht ist so vorherrschend, daß auch der Träger eine Ladung verleihende Eigenschaft erhält. Das An fangsladungspotential des erhaltenen Entwicklers ist je doch niedrig.

Die Eigenschaften des erhaltenen Entwicklers werden ent sprechend Beispiel 1 bewertet. Die hierbei erhaltenen Er gebnisse finden sich in den Tabellen 1 und 2.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung der Triboelektrizitätssteuerschicht eine durch Auflösen von 16 g des in Beispiel 3 verwendeten Fluoralkylmethacry lat-Mischpolymerisats und 24 g des in Beispiel 1 verwende ten Polymethacrylsäuremethylesters in 800 ml eines Lösungs mittelgemischs aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis: 9/1) erhaltene Beschichtungslösung verwendet wird. Mit Hilfe des erhaltenen Trägers und des in Beispiel 3 verwendeten Toners wird ein Entwickler hergestellt.

Die eine positive Ladung verleihende Eigenschaft der Styrol harzschicht ist so vorherrschend, daß auch der Träger eine Ladung verleihende Eigenschaft erhält. Der erhaltene Ent wickler zeigt jedoch ein niedriges Anfangsladungspotential und eine schlechte Haltbarkeit.

Die Eigenschaften des Entwicklers werden entsprechend Bei spiel 1 bewertet. Die Ergebnisse finden sich in den Tabel len 1 und 2.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Träger hergestellt, wobei jedoch unter Weglassung der Styrolharzschicht direkt auf die Oberfläche der einzelnen Kernteilchen eine Triboelektri zitätssteuerschicht aufgetragen wird. Zu diesem Zweck be dient man sich einer durch Auflösen von 70 g eines Fluor alkylmethacrylat-Mischpolymerisats in 1,4 l Aceton zuberei teten Beschichtungslösung. Mit Hilfe des erhaltenen Trägers wird entsprechend Beispiel 1 ein Entwickler hergestellt.

Obwohl der erhaltene Entwickler eine mit positiver Ladung ausstattende Eigenschaft aufweist, ist seine Haltbarkeit unzureichend.

Die Eigenschaften des erhaltenen Entwicklers werden ent sprechend Beispiel 1 bewertet, wobei die in Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Träger hergestellt, wobei jedoch zur Herstellung einer Triboelektrizitätssteuerschicht eine durch Auflösen von ein Gewichtsteil eines N-Perfluor octylsulfonyl/N-Propylmethylacrylat-Mischpolymerisats, 3 Gew.-Teilen Methylacrylat und 10 Gew.-Teilen Methylmeth acrylat in Methylethylketon zubereitete Beschichtungslösung verwendet wird. Unter Verwendung des erhaltenen Trägers wird entsprechend Beispiel 1 ein Entwickler hergestellt.

Da der erhaltene Träger keine mit positiver Ladung ausstat tende Eigenschaft aufweist, läßt sich ein latentes elektro statisches Bild mit dem ihn enthaltenden Entwickler nicht zu einem positiven Bild entwickeln.

Die Eigenschaften des Entwicklers werden entsprechend Bei spiel 1 bewertet, wobei die in Tabellen 1 und 2 aufgeführ ten Ergebnisse erhalten werden.

Die in den Tabellen 1 und 2 benutzten Ausdrücke werden wie folgt definiert:

Dmax bedeutet die maximale Bilddichte, d. h. eine relative Dichte eines entwickelten Bildes, bezogen auf die Bilddichte der Vorlage, d. h. 1,3.

Schleier bedeutet eine relative Dichte eines entwickelten Bildes, bezogen auf die Dichte einer Vorlage, d. h. 0.

Fehlt	weniger als 0,01
Schwach	nicht weniger als 0,01, aber weniger als 0,02
Vorhanden	nicht weniger als 0,02

Haltbarkeit bezeichnet die Anzahl der erhaltenen Kopien, bis der Schleier des entwickelten Bildes 0,03 übersteigt oder bis der Dmax-Wert auf 0,7 oder weniger sinkt. 50000 Kopien oder mehr bedeutet, daß auch nach Herstellung von 50000 Kopien weder der Schleierwert noch der Dmax-Wert die angegebenen Grenzwerte erreicht.

Das "Umherfliegen von Toner" wird bewertet, indem man im Kopiergerät andere Stellen als den Entwicklertransportweg daraufhin untersucht, ob sie nach kontinuierlichem Kopieren mit Entwickler verunreinigt sind. Eine Verunreinigung wird als Anzeichen für ein Umherfliegen des Toners gewertet. Der Dichteunterschied zwischen an- und ablaufenden Kanten wird während des Kopierens bewertet. Das Vorliegen eines Dichteunterschieds, bezogen auf eine Dichte der Vorlage von 1,3, wird dann festgestellt, wenn der Unterschied in den relativen Dichtewerten zwischen an- und ablaufenden Kanten einer A3-Kopie 0,20 übersteigt.

Beispiel 9 Herstellung der Träger

In 400 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Toluol und Metha nol (Volumenverhältnis: 9/1) werden 20 g eines Methyl methacrylat/Styrol-Mischpolymerisats (Mischpolymerisat Molverhältnis: 4/6; Mw = 134000, Mw/Mn = 1,9) gelöst, wo bei eine Beschichtungslösung zur Bildung einer Zwischen schicht erhalten wird.

Die erhaltene Beschichtungslösung wird mit Hilfe einer han delsüblichen Wirbelbett-Taumelbeschichtungsvorrichtung auf 2 kg handelsüblicher Ferritkernteilchen einer durchschnitt lichen Teilchengröße von 80 µm aufgetragen, wobei auf der Oberfläche der einzelnen Kernteilchen eine Zwischenschicht gebildet wird.

Danach werden 40 g eines Fluoralkylmethacrylat-Mischpoly merisats mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

in 800 ml Toluol gelöst, wobei eine Beschichtungslösung zur Herstellung einer Triboelektrizitätssteuerschicht er halten wird. Das verwendete Fluoralkylmethacrylat-Misch polymerisat besitzt eine Eigenviskosität η, bestimmt in Methylethylketon bei 35°C, von 0,49 dl/g.

Mit Hilfe der erhaltenen Beschichtungslösung wird auf der jeweiligen Zwischenschicht der einzelnen Trägerteilchen in einer Wirbelbett-Taumelbeschichtungsvorrichtung eine Triboelektrizitätssteuerschicht ausgebildet, wobei ein posi tive Ladung vermittelnder Träger erhalten wird.

Herstellung von Tonerteilchen

332 g Phthalsäure, 90 g Polyoxypropylen(2,2)-bis(4-hydroxy phenyl)propan und 587 g Bisphenol A werden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem aus einem Glasrohr bestehenden Einlaß für gasförmigen Stick stoff und einem Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben gefüllt. Danach wird der Kolben auf einen Heizmantel ge stellt. Mit dessen Hilfe wird der Kolbeninhalt unter stän digem Einlaß von gasförmigem Stickstoff über den Stickstoff einlaß erwärmt.

Nach Zugabe von 0,05 g Dibutylzinnoxid und unter Überwachung des Erweichungspunkts des Gemischs wird der Kolbeninhalt bei 200°C reagieren gelassen, wobei ein Polyesterharz er halten wird.

100 Gew.-Teile des erhaltenen Polyesterharzes, 10 Gew.-Teile handelsüblicher Ruß (C.I. Nr. 77266), 3 Gew.-Teile eines handelsüblichen niedrigmolekularen Polypropylens und 2 Gew.- Teile eines handelsüblichen Ethylenbisstearoylamids wer den mittels einer Kugelmühle gemischt und danach durchge knetet, pulverisiert und klassifiziert. Nach Zusatz von 0,4 Gew.-% feinteiliger hydrophober handelsüblicher Sili ziumdioxidteilchen und 0,2 Gew.-Teil Zinkstearat zu den erhaltenen Teilchen wird ein Toner vom positiven Ladungs typ erhalten. Die durchschnittliche Teilchengröße des er haltenen Toners beträgt 10 µm.

Herstellung von Entwicklern zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder

Träger und Tonerteilchen werden miteinander gemischt, wobei erfindungsgemäße Entwickler mit 4 Gew.-% an Tonerteilchen erhalten werden.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 9 wird ein Träger hergestellt, wobei jedoch anstelle des aaO verwendeten Fluoralkylmethacrylat- Mischpolymerisats ein solches mit wiederkehrenden Struktur einheiten der Formel:

verwendet wird. Das verwendete Fluoralkylmethacrylat-Poly merisat besitzt eine Eigenviskosität η, bestimmt in Methyl ethylketon bei 35°C, von 0,50 dl/g.

Unter Verwendung des erhaltenen Trägers wird entsprechend Beispiel 9 ein Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes hergestellt.

Beispiel 11

verwendet wird. Unter Verwendung des erhaltenen Trägers wird entsprechend Beispiel 9 ein Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes hergestellt.

Beispiel 12

verwendet wird. Das verwendete Fluoralkylmethacrylat-Poly merisat besitzt eine Eigenviskosität η, bestimmt in Methyl ethylketon bei 35°C, von 0,49 dl/g.

Beispiel 13

verwendet wird. Das verwendete Fluoralkylmethacrylat-Poly merisat besitzt eine Eigenviskosität η, bestimmt in Methyl ethylketon bei 35°C, von 0,60 dl/g.

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 10 wird ein Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes hergestellt, wobei jedoch anstelle der aaO verwendeten Tonerteilchen - wie folgt - hergestellte Tonerteilchen verwendet werden.

Herstellung des Polyesterharzes

Entsprechend Beispiel 9 wird ein Polyesterharz hergestellt, wobei jedoch als Diolkomponente 180 g 1,4-Butandiol und als Dicarbonsäurekomponente 45 g Isophthalsäure verwendet werden.

Beispiel 15

Entsprechend Beispiel 12 wird ein Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes hergestellt, wobei jedoch anstelle der aaO verwendeten Tonerteilchen solche des Beispiels 6 verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 6

Entsprechend Beispiel 9 wird ein Träger hergestellt, wobei jedoch zur Herstellung der Triboelektrizitätssteuerschicht eine durch Auflösen von 12 g des in Beispiel 9 verwendeten Fluoralkylmethacrylat-Mischpolymerisats und 28 g Poly methacrylsäuremethylester in 800 ml eines Lösungsmittel gemischs aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis: 9/1) bereitete Beschichtungslösung verwendet wird. Mit Hilfe des erhaltenen Trägers wird entsprechend Beispiel 9 ein Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Anstelle des in Beispiel 9 verwendeten Fluoralkylmethacry lat-Mischpolymerisats wird ein Fluoralkylmethacrylat-Misch polymerisat mit wiederkehrenden Struktureinheiten der For mel:

verwendet. Das verwendete Mischpolymerisat besitzt eine Eigenviskosität η, bestimmt in Methylethylketon bei 35°C von 0,60 dl/g. Abgesehen davon wird der Träger nach den in Beispiel 9 geschilderten Maßnahmen hergestellt. Unter Verwendung des erhaltenen Trägers wird ebenfalls entsprechend Beispiel 9 ein Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes hergestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Entsprechend Beispiel 9 wird ein Träger hergestellt, wobei jedoch die Styrolharzschicht weggelassen wird. Direkt auf die Oberfläche der einzelnen Kernteilchen wird mittels einer durch Auflösen von 70 g eines Fluoralkylmethacrylat-Misch polymerisats in 1,4 l Aceton erhaltenen Beschichtungslösung eine Triboelektrizitätssteuerschicht aufgetragen. Unter Verwendung des erhaltenen Trägers wird entsprechend Bei spiel 9 ein Entwickler zum Entwickeln eines latenten elek trostatischen Bildes hergestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Entsprechend Beispiel 9 wird ein Träger hergestellt, wobei jedoch die Triboelektrizitätssteuerschicht durch Auftragen einer Beschichtungslösung mit 1 Gew.-Teil N-Perfluoroctyl sulfonyl/N-Propylmethylacrylat-Mischpolymerisat, 3 Gew.- Teilen Methylacrylat und 10 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in Methylethylketon hergestellt wird. Unter Verwendung des erhaltenen Trägers wird entsprechend Beispiel 9 ein Entwick ler zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes hergestellt.

Bewertung

Unter Verwendung der erhaltenen Entwickler wird mit Hilfe eines handelsüblichen modifizierten elektrophotographischen Kopiergeräts kontinuierlich kopiert. Das Kopiergerät ent hält ein doppellagiges Aufzeichnungsmaterial negativer La dung mit einem Anthoanthronfarbstoff als Ladung erzeugender Substanz und einem Carbazolderivat als Ladung transportie render Substanz.

Von den erhaltenen Entwicklern enthält die Tabelle 3 An gaben über das Anfangsladungspotential, die erste Kopie, die letzte Kopie und die Fähigkeit zur kontinuierlichen Herstellbarkeit von 70000 Kopien (Haltbarkeit).

Von den jeweiligen Entwicklern zum Entwickeln eines laten ten elektrostatischen Bildes enthält die Tabelle 4 Angaben über das Anfangsladungspotential, die erste Kopie, die letzte Kopie und die Anzahl von beim kontinuierlichen Kopieren herstellbaren Kopien.

Die in den Tabellen 3 und 4 benutzten Ausdrücke werden wie folgt definiert:

Haltbarkeit bezeichnet die Anzahl der erhaltenen Kopien, bis der Schleier des entwickelten Bildes 0,03 übersteigt oder bis der Dmax-Wert auf 0,7 oder weniger sinkt. 70000 Kopien oder mehr bedeutet, daß auch nach Herstellung von 70000 Kopien weder der Schleierwert noch der Dmax-Wert die angegebenen Grenzwerte erreicht.

Tabelle 3

Tabelle 4

Die Ergebnisse der Tabellen 3 und 4 zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Entwicklern zum Entwickeln latenter elek trostatischer Bilder extrem lebendige Erstkopien erhalten werden können, da die Anfangsladungspotentiale innerhalb eines bevorzugten Bereichs liegen. Bei wiederholtem Gebrauch der erfindungsgemäßen Entwickler ist der Verlust an Bild qualität begrenzt, d. h. mit Hilfe der erfindungsgemäßen Entwickler lassen sich kontinuierlich 70000 und mehr Kopien herstellen.

Im Gegensatz dazu zeigt der gemäß Vergleichsbeispiel 6 her gestellte Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektro statischen Bildes während seines Gebrauchs einen merklichen Verlust an Ladungspotential, so daß die Dmax der Endkopie gering ist. Bei dem gemäß Vergleichsbeispiel 7 hergestell ten Entwickler zum Entwickeln eines latenten elektrostati schen Bildes ist die Zunahme im Ladungspotential zu Anfang des Kopiervorgangs schlecht, d. h. das Anfangsladungspoten tial ist unzureichend. Bei dem gemäß Vergleichsbeispiel 8 hergestellten Entwickler zum Entwickeln eines latenten elek trostatischen Bildes ist die Haltbarkeit des Trägers unzu reichend, so daß sich die Entwicklereigenschaften beim lau fenden Kopieren ändern. Die Vergleichsentwickler gestatten in der Regel nicht die Herstellung von 70000 Kopien.

Mit Hilfe des gemäß Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Ent wicklers lassen sich keine latenten elektrostatischen Bil der entwickeln, da seine Triboelektrizität für ein latentes elektrostatisches Bild unerheblich ist.

Claims

1. Trägerteilchen zur Verwendung in einem elektrophotogra phischen Entwickler, bestehend aus einem Kernmaterial, einer darauf aufgetragenen Zwischenschicht und einer auf dieser befindlichen Schicht zur Steuerung der triboelek trischen Aufladbarkeit aus oder mit einem Harz, das als wiederkehrende Einheit eine fluorierte Alkyl(meth)- acrylateinheit enthält.

2. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Styrol-, Acrylat-, Polyole fin-, Polyurethan-, stickstoffhaltiges Vinyl-, Poly ester-, Polyamid-, Polycarbonat-, Cellulose- und/oder Siliconharz enthält.

3. Trägerteilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Styrol, ein Alkylstyrol, ein halogenier tes Styrol, ein Nitrostyrol und/oder ein Acetylstyrol ist.

4. Trägerteilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Styrolharz um ein Styrolhomo- oder -mischpolymerisat handelt.

5. Trägerteilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als Monomereinheiten solche vom Styroltyp und Alkyl(meth)acrylattyp enthält.

6. Trägerteilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus einem Styrol/Alkylmeth acrylat-Mischpolymerisat besteht.

7. Trägerteilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus einem Styrol/Methylmeth acrylat-Mischpolymerisat besteht.

8. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der Zwischenschicht verwendeten Har zes nicht weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kernmaterials, ausmacht.

9. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Schicht zur Steuerung der triboelektri schen Aufladbarkeit enthaltene Harz nicht weniger als 50 Gew.-% an wiederkehrenden fluorierten Alkyl(meth)- acrylat-Einheiten enthält.

10. Trägerteilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil nicht weniger als 55 Gew.-% beträgt.

11. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit durch die allgemeine For mel:
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R² den Rest einer alkoholischen Verbindung, bei der das Hydroxylwasserstoffatom abgespalten ist und bei der min destens ein Alkylgruppenwasserstoffatom durch ein Fluor atom ersetzt ist, darstellbar ist.

12. Trägerteilchen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit durch die allgemeine For mel
und
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
n und p jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 und
m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 19, darstellbar ist.

13. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial ein anorganisches Pulver, ein Me tallpulver, ein Metalloxidpulver oder ein organisches Metallpulver enthält.

14. Trägerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial aus einem anorganischen Pulver, einem Metallpulver, einem Metalloxidpulver oder einem organischen Metallpulver besteht.

15. Verwendung von Trägerteilchen nach Anspruch 1 zur Her stellung eines elektrophotographischen Entwicklers, der ferner einen positiv aufladbaren Toner enthält.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner ein Polyesterharz enthält.