DE3131776C2 - Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes, das beispielsweise im Rahmen eines elektrophotographischen Verfahrens, eines elektrostati­ schen Druckverfahrens oder eines elektrostatischen Aufzeich­ nungsverfahrens entsteht.

Ein Verfahren zum Entwickeln eines elektrostatischen La­ dungsbildes besteht darin, daß geladene feine Körnchen von einer elektrostatischen Anziehungskraft angezogen werden und an der Oberfläche eines elektrostatisch aufge­ ladenen Bildträgers haften, wodurch das latente elektro­ statische Bild sichtbar wird.

Konkrete Verfahren zur Durchführung des Entwicklungsver­ fahrens, wie es vorstehend beschrieben worden ist, sind Flüssig-Entwicklungsverfahren, in denen eine durch feines Dispergieren von Pigmenten oder Farbstoffen in einer isolierenden organischen Flüssigkeit hergestellte Ent­ wicklerlösung verwendet wird, und Trocken-Entwicklungs­ verfahren, wie z. B. ein Kaskadenverfahren, ein Pelz­ bürstenverfahren, ein Magnetbürstenverfahren, ein Druck­ verfahren und ein Pulverwolkenverfahren.

Ein durch ein Entwicklungsverfahren sichtbar gemachtes Bild wird so wie es erhalten wird auf einem Träger fi­ xiert oder es wird nach der Übertragung auf einen anderen Träger fixiert.

Dabei werden Toner nicht nur in einem Entwicklungsver­ fahren, sondern auch in den darauffolgenden Verfahren, nämlich einem Bildübertragungsverfahren und einem Fixier­ verfahren, aufgebracht, so daß die Toner nicht nur eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit, sondern auch eine ausge­ zeichnete Bildübertragbarkeit und Fixierbarkeit aufweisen müssen. Unter anderem sind die Anforderungen an die Fi­ xierbarkeit derselben aber äußerst streng und es wurden umfangreiche Forschungsarbeiten zur Verbesserung der Fi­ xierbarkeit von Tonern und der Effekte derselben durch­ geführt und in zahlreichen Literaturstellen öffentlich beschrieben.

Bezüglich der Wärmefixiersysteme gibt es Wärmefixiersy­ steme vom Nicht-Kontakt-Typ, wie z. B. das Fixieren in einem Ofen, und Wärmefixiersysteme vom Kontakt-Typ, wie z. B. das Fixieren mit einer Heizwalze. Wärmefixiersy­ steme vom Kontakt-Typ ergeben einen ausgezeichneten ho­ hen thermischen Wirkungsgrad, sie sind daher besonders gut geeignet für den Einbau in eine Hochgeschwindigkeits- Kopiervorrichtung. Auch kann in diesem System eine ver­ gleichsweise schwache Wärmequelle verwendet werden, so daß eine Fixiervorrichtung ohne hohen Verbrauch an elektrischer Energie arbeiten kann, und es kann dazu dienen, Kopiervorrichtungen zu miniaturisieren und ihren Energiebedarf wirtschaftlich zu gestalten. Außerdem wird dadurch die Brandgefahr im Falle eines Papierstaus in eine Fixiervorrichtung herabgesetzt.

Wärmefixiersysteme vom Kontakt-Typ sind, wie vorstehend angegeben, in vielerlei Hinsicht bevorzugt, bei diesem System tritt jedoch ein Offset-Phänomen auf, d. h. es tritt das Phänomen auf, daß ein Teil der Toner, die zum Zeitpunkt der Fixierung ein Bild ergeben, auf die Oberfläche einer Heizwalze übertragen und danach auf das nachfolgend eingeführte Papier rückübertragen wird, so daß das Bild darauf verunreinigt (beschmutzt) wird. Es wurden bereits die verschiedensten Vorschläge zur Ver­ hinderung dieses Offset-Phänomens gemacht und in der Praxis angewendet. Einer davon besteht darin, die Fixie­ rung mit einem Überzug auf einer Oberfläche der Heiz­ walze aus einem Offsetverhinderungsmittel, wie z. B. Sili­ conöl, durchzuführen, und ein anderer besteht darin, Toner zu verwenden, die selbst Offsetverhinderungseigen­ schaften aufweisen. Der zuletzt genannte Vorschlag ver­ einfacht den Aufbau einer Fixiervorrichtung, weil ir­ gendein Beschichtungsmaterial, wie z. B. Siliconöl, nicht verwendet werden braucht. Daraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß irgendeine Wartung, beispielsweise die Zu­ fuhr von Siliconöl, nicht erforderlich ist.

Ein Offset-Phänomen tritt auch auf, wenn die Viskoelasti­ zität der durch Erhitzen geschmolzenen Toner zu gering ist, d. h. keinen ausreichenden Grad aufweist.

Ein Offset-Phänomen kann daher dadurch verhindert werden, daß man als Bindemittelharze zur Herstellung von Tonern Polymere mit einem hohen Molekulargewicht verwendet. Polymere mit einem hohen Molekulargewicht sind leicht erhältlich aus Vinylpolymeren, die durch radikalische Polymerisation synthetisiert worden sind, so daß es viele Beispiele für die Verwendung von Vinylpolymeren mit einem hohen Molekulargewicht gibt.

Bei Verwendung von Vinylpolymeren wird jedoch wegen der Makromoleküle der Erweichungspunkt höher und ein Offet- Phänomen kann verhindert werden, andererseits wird aber auch die Fixiertemperatur höher, so daß Toner dieser Art in der Praxis nicht verwendet werden können.

Wenn ein Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht als Bindemittelharz verwendet wird, tritt ferner der Nach­ teil auf, daß die Harze steif werden und schwer zu pul­ verisieren sind, wenn Toner hergestellt werden.

Um die vorstehend beschriebenen Mängel zu beheben, wurde in der offengelegten japanischen Patentpublikation 134 652/1975 ein Vinylpolymeres mit einem breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung von einem niedrigen Mo­ lekulargewicht bis zu einem hohen Molekulargewicht, das als Bindemittelharz verwendet wird, vorgeschlagen. Die­ ser Toner erfüllt die Offsetphänomen-Verhinderungsfunk­ tion bis zu einem gewissen Grade, er ist jedoch noch nicht voll befriedigend. Insbesondere ist die Fixierbar­ keit desselben bei tiefer Temperatur schlecht. Deshalb ist er für die Hochgeschwindigkeitsfixierung nicht ge­ eignet, so daß Schwierigkeiten auftreten, wenn diese Toner in einer Hochgeschwindigkeits-Kopiervorrichtung verwendet werden.

Andererseits kann aus einem kondensierten Harz, beispiels­ weise einem Polyesterharz, leicht ein Harz mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt werden, weshalb ein Polyesterharz sehr geeignet ist für die Verwendung als Harz für Toner, die für die Niedertemperatur-Fixie­ rung geeignet sind. Außerdem ist ein Polyesterharz im Vergleich zu einem Vinylharz, wie z. B. einem Styrolharz, besser in bezug auf die "Benetzbarkeit" eines Trägers, wie z. B. eines Übertragungspapieres, damit, wenn es ge­ schmolzen wird, und im Vergleich zu einem Toner, der ein Vinylharz mit einem etwa äquivalenten Erweichungs­ punkt wie ein Polyesterharz aufweist, kann damit bei niedrigerer Temperatur eine zufriedenstellende Fixierung erzielt werden.

Beim Betrachten der Entwickelbarkeit oder des Entwick­ lungswirkungsgrades und der Bildübertragbarkeit eines Toners muß dann ein solcher Toner der Bedingung genügen, an einem Träger mit einem elektrostatischen Ladungsbild durch elektrostatische Anziehungskräfte zu haften, und er sollte eine hohe Reibungsaufladbarkeit besitzen, weil er auf einen anderen Träger übertragen werden muß. Ein populäres Verfahren zum Aufbringen eines Toners mit einer Reibungsaufladbarkeit besteht darin, ein Ladungs­ kontrollmittel, wie z. B. Farbstoffe, in den die Toner bildenden Harzen zu dispergieren. Bei der Herstellung von Tonern müssen deshalb strenge Anforderungen gestellt werden, um das Ladungskontrollmittel in den Harzen gleich­ mäßig zu dispergieren. Im Gegensatz dazu hat ein Poly­ esterharz selbst eine geeignete Reibungsaufladbarkeit, so daß es nicht erforderlich ist, irgendein Ladungskon­ trollmittel diesem zuzumischen, so daß die Herstellung des Toners extrem leicht wird.

Um die jeweiligen speziellen Eigenschaften von Vinylhar­ zen und Polyesterharzen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, bestmöglich auszunutzen, sind in der offen­ gelegten japanischen Patentpublikation 114 245/1979 Toner beschrieben, in denen ein Gemisch aus einem Vinyl­ harz mit einem hohen Molekulargewicht und einem Poly­ esterharz mit einem niedrigen Molekulargewicht als Bin­ demittelharz derselben dient. Es besteht jedoch noch das Problem, daß es bei diesem Toner schwierig ist, die bei­ den Harzarten gleichmäßig miteinander zu mischen.

In der japanischen Patentpublikation 12 680/1971, in den offengelegten japanischen Patentpublikationen 81 540/1973 und 75 043/1975, in der japanischen Patentpublikation 22 996/1977 und in der offengelegten Japanischen Patent­ publikation 86 342/1979 ist ferner die Verwendung eines Polyesterharzes als Bindemittel für einen Toner beschrie­ ben. Unter den obengenannten technischen Vorveröffentli­ chungen ist es nach den Angaben in den offengelegten ja­ panischen Patentpublikationen 75 043/1975 und 86 342/ 1979 gelungen, das Auftreten eines Offsetphänomens da­ durch zu verhindern, daß dem Polyesterharz durch Verwen­ dung eines trivalenten Alkohols und/oder einer trivalen­ ten Carbonsäure, die als Teil des Monomeren dienen sollen, eine dreidimensionale Struktur verliehen wird. Aber auch in diesen Tonern ist der Mengenanteil der Komponenten mit der dreidimensionalen Struktur geringer in den Harzen, weshalb das Offset-Verhinderungsvermögen derselben schlecht ist und selbst bei einer vergleichsweisen tie­ fen Temperatur noch ein Offset-Phänomen hervorgerufen wird.

Dieses Offset-Phänomen tritt insbesondere auf bei einer Fixiereinrichtung vom Walzen-Typ, selbst wenn nur eine geringe Ungleichmäßigkeit der Temperaturverteilung auf der Oberfläche einer Heizwalze vorliegt. Veränderungen der Größen des Übertragungspapiers und dgl. stellen Fak­ toren dar, die eine Ungleichmäßigkeit der Temperatur der Oberfläche einer Heizwalze hervorrufen und in dem vor­ stehend beschriebenen Falle besteht dann die Gefahr, daß ein Offset-Phänomen auftritt. Wenn man nun das Ko­ pieren in großer Menge fortsetzt, reichern sich auf der Oberfläche einer Heizwalze allmählich die Tonerkomponen­ ten an, obgleich die Anreicherung derselben kaum sichtbar ist, bis zu einem solchen Grade, daß durch Herabsetzung der Qualität des kopierten Bildes ein Mangel auftritt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neu­ en Tonertyp für die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes zu schaffen, bei dem die obengenannten Män­ gel der bisher bekannten Toner nicht auftreten. Ziel der Erfindung ist es ferner, Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes zu schaffen, die für ein Heizfixiersystem vom Kontakt-Typ, insbesondere eine Wal­ zenfixierung, geeignet sind.

Die obengenannten Ziele können erfindungsgemäß erreicht werden mit einem Toner für die Entwicklung eines elek­ trostatischen Ladungsbildes in dem als Bindemittel ein Polyester­ harz verwendet wird, das hergestellt worden ist durch Kon­ densationspolymerisation einer Diolkomponente der all­ gemeinen Formel

worin R eine Äthylen- oder Propylengruppe und x und y jeweils eine ganze Zahl, deren Summe den Durchschnitts­ wert 2 bis 7 hat, bedeuten, mit einer Polycarbonsäure oder einem Derivat da­ von als zweiter Komponente, bei der es sich um ein Ge­ misch aus einer Dicarbonsäure oder einem Nied­ rigalkylester davon und einer Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäure oder einem Säureanhydrid davon handelt, wobei der Gehalt an Tricarbonsäure oder höherer Polycarbonsäure oder Säureanhydrid davon inner­ halb des Bereiches von 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponenten, liegt.

Beispiele für Diole, die durch die obengenannte allgemei­ ne Formel dargestellt werden können, sind Polyoxypro­ pylen-(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxy­ propylen(3,3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxy­ äthylen(2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxy­ propylen(2,0)-polyoxyäthylen(2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphe­ nyl)propan und dgl.

Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Dimere von Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Linolensäure und dgl. Unter den obengenannten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und Isophthalsäure besonders bevorzugt.

Beispiele für bevorzugte Tricarbonsäuren oder höhere Poly­ carbonsäuren sind Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Benzol-1,2,5-tricarbonsäure, Cyclohexan-1,2,4-tricarbon­ säure, Naphthalin-2,5,7-tricarbonsäure, Naphthalin- 1,2,4-tricarbonsäure, Butan-1,2,4-tricarbonsäure, Hexan- 1,2,5-tricarbonsäure, 1,3-Dicarboxy-2-methylcarboxy­ propen, 1,3-Dicarboxy-2-methyl-2-methylcarboxypropan­ tetra(methylencarboxy)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbon­ säure, Empoltrimeres und das Säureanhydrid davon. Unter den obengenannten Tricarbonsäuren oder höheren Poly­ carbonsäuren ist die Benzol-1,2,4-tricarbonsäure beson­ ders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester werden her­ gestellt durch Umsetzung des Diols mit der Polycarbon­ säure.

Beispiele für Katalysatoren, die normalerweise zur Durch­ führung dieser Reaktion verwendet werden, sind Zinnoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn­ oxid und dgl.

Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Carboxylgruppen in dem obengenannten Polycarbonsäuregemisch und der An­ zahl der Hydroxylgruppen in der obengenannten Diolkompo­ nente liegt innerhalb des Bereiches zwischen 1,2 und 0,8, vorzugsweise zwischen 1,1 und 0,9.

Bei der Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Poly­ ester kann neben den verätherten Bisphenolen, wie sie in der obigen allgemeinen Formel angegeben worden sind, gleichzeitig auch noch eine geringe Menge (höchstens 10 Mol-%) an anderen Polyolen verwendet werden.

Beispiele für die oben angegebenen Polyolkomponenten sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)- cyclohexan, Bisphenol A, Pentaerythrit, Bisphenol A mit addiertem Wasserstoff und dgl.

Toner, in denen die obengenannten Harze erfindungsgemäß als Bindemittel verwendet werden (nachstehend als er­ findungsgemäße Harze bezeichnet) haben die Eigenschaft, daß ihre Fixierung bei einer vergleichsweise tiefen Temperatur durchgeführt werden kann.

Daher kommen die erfindungsgemäßen Harze mit einer gerin­ geren Energie zur Fixierung derselben aus und sie sind für eine Hochgeschwindigkeitsfixierung geeignet. Ferner haben die erfindungsgemäßen Harze die Eigenschaft, daß bei ihnen kein Offset-Phänomen auftritt.

Um diese Eigenschaften beizubehalten, muß die Bedingung erfüllt sein, daß in einer Säurekomponente, die das er­ findungsgemäße Harz bildet, Tricarbonsäure oder höhere Polycarbonsäuren in einer Menge von 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Menge der Säurekomponente, ent­ halten sein sollte. Wenn der Gehalt an der obengenannten Polycarbonsäure 30 Mol-% oder weniger beträgt, nimmt der Offsetverhinderungseffekt ab und es tritt bei einer vergleichsweise niedrigeren Fixiertemperatur ein Offsetphänomen auf, wodurch die Bildqualität sinkt. Wenn ihr Gehalt mehr als 80 Mol-% beträgt, wird der Erwei­ chungspunkt übermäßig hoch und die Fixiertemperatur wird so hoch, daß dies für die praktische Verwendung nicht erwünscht ist. Auch werden in diesem Falle die Harze steif und sie können schlechter zerkleinert werden, so daß diese Harze Nachteile bei der Herstellung der Toner mit sich bringen.

Es ist vorteilhafter, wenn die erfindungsgemäßen Harze einen Glasumwandlungspunkt von 50°C oder höher aufwei­ sen. Wenn der Glasumwandlungspunkt bei 50°C oder darunter liegt, hängen die Tonerpulver zusammen und bei der Ver­ wendung des Toners entstehen Klumpen, so daß es Fälle gibt, bei denen Störungen bei ihrer Verwendung auftre­ ten können. Es ist auch vorteilhafter, wenn die erfin­ dungsgemäßen Harze einen Erweichungspunkt (bestimmt nach dem Ring- und -Kugel-Verfahren) aufweisen, der innerhalb des Bereiches zwischen 110 und 160°C liegt. Wenn ihr Erweichungspunkt unter 110°C liegt, treten unerwünschte Vorgänge auf, bei denen das obengenannte Phänomen, d. h. ein Zusammenhängen (Klumpenbildung) auftritt.

Wenn ihr Erweichungspunkt über 160°C ansteigt, steigt ihre Fixiertemperatur an und die Folge davon ist, daß die erfindungsgemäßen Harze den Betrieb von normalen Büro­ kopiervorrichtungen stören.

Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen La­ dungsbildes enthalten im allgemeinen Bindemittelharze, Färbemittel und andere Eigenschaftsverbesserungsmittel. Ein magnetischer Toner enthält ein Färbemittel und eine magnetische Substanz oder eine magnetische Substanz an­ stelle eines Färbemittels.

Beispiele für geeignete Färbemittel sind Ruß, Nigrosin­ farbstoffe (C.I. Nr. 50415B), Anilinblau (C.I. Nr. 50405), Chalcoil Blue (C.I. Nr. Azoec Blue 3), Chrom­ gelb (C.I. Nr. 14090), Ultramarinblau (C.I. Nr. 77103), Du Pont Oil Red (C.I. Nr. 26105), Chinolingelb (C.I. Nr. 47005), Methylenblauchlorid (C.I. Nr. 52015), Phthalo­ cyaninblau (C.I. Nr. 74160), Malachitgrünoxalat (C.I. Nr. 42000), Lampenruß (C.I. Nr. 77266), Bengalrosa (C.I. Nr. 45435) und Mischungen davon. Die Toner müssen diese Färbemittel in einem ausreichenden Ge­ wichtsmengenanteil enthalten, so daß beim Entwickeln ein zufriedenstellendes sichtbares Bild erzielt werden kann, und ihr Mengenanteil liegt normalerweise bei 1 bis 20 Gew.-Teilen derselben auf 100 Gew.-Teile der Binde­ mittelharze.

Beispiele für geeignete magnetische Substanzen sind Legie­ rungen oder Verbindungen bzw. Gemische, die Elemente enthalten, die einen Ferromagnetismus anzeigen,wie z. B. Eisen, Kobalt und Nickel einschließlich Ferrit und Mag­ netit, oder Legierungen, die kein ferromagnetisches Element enthalten, die jedoch durch eine geeignete Wär­ mebehandlung ferromagnetisch gemacht werden können, wie z. B. Legierungen der sogenannten Heusler-Legierungen, die Mangan und Kupfer enthalten, wie z. B. Mangan-Kupfer- Aluminium oder Mangan-Kupfer-Zinn oder Chromdioxid. Die­ se magnetischen Substanzen werden in Form von feinen Körn­ chen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 µm gleichmäßig in den Bindemittelharzen dispergiert.

Es ist erwünscht, daß der Gehalt an diesen magnetischen Körnchen 20 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile Toner beträgt.

Die erfindungsgemäßen Toner weisen ausgezeichnete Ober­ flächenschmier- bzw. -gleiteigenschaften auf und wenn die erfindungsgemäßen Toner verwendet werden, kann das Auftreten eines Offsetphänomens bei den Tonern auch ohne Beschichtung mit einer Offsetverhinderungslösung, wie z. B. Silicoöl der Oberfläche einer Fixierwalze verhin­ dert werden, so daß die erfindungsgemäßen Toner bemer­ kenswerte Vorteile in bezug auf ihren mechanischen Auf­ bau haben.

Nachstehend werden die Synthesebeispiele und Ausführungs­ beispiele einiger typischer erfindungsgemäßer Harze näher beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

Synthesebeispiel 1

700 g Polyoxypropylen-(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pro­ pan und 97,2 g Terephthalsäure wurden in einen 4-Hals- Rundkolben mit einer Kapazität von 1 l gegossen, der mit einem Thermometer, einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Stickstoffeinleitungs-Glasrohr und einem Rück­ flußkühler ausgestattet war. Danach wurde der Kolben in eine Mantelerhitzungseinrichtung gestellt und durch das Gas -Einleitungsrohr wurde Stickstoffgas eingeleitet und die Innenseite des Reaktionsgefäßes wurde in einer in­ aktiven Atmosphäre gehalten und die Temperatur darin wurde erhöht. Dann wurden 0,05 g Dibutylzinnoxid zugege­ ben und das Ganze wurde bei 200°C gehalten und zur Reak­ tion gebracht, anschließend wurden 156 g wasserfreie Benzol-1,2,4-tricarbonsäure zugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt.

Der Verlauf der Reaktion wurde an Hand des Erweichungs­ punktes, bestimmt nach der Ring- und -Kugel-Methode, verfolgt und wenn der Erweichungspunkt 120°C erreicht hatte, wurde die Reaktion gestoppt und auf Raumtempera­ tur abgekühlt. Bei den dabei erhaltenen Harzen handelte es sich um hellgelbe Feststoffe, die leicht pulverisiert werden konnten, und ihr Glasumwandlungspunkt betrug 58°C, gemessen unter Verwendung eines Differentialkalo­ rimeters.

Synthesebeispiel 2

Die Reaktion wurde mit 490 g Polyoxypropylen-(2,2)-2,2- bis(4-hydroxyphenyl)propan, 195 g Polyoxyäthylen(2)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 97,2 g Isophthalsäure und 1,2,4-Benzoltricarbonsäure bei 200°C unter Verwen­ dung der gleichen Vorrichtung wie in dem Synthesebei­ spiel 1 durchgeführt und die Reaktion wurde gestoppt, als der Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ring- und -Kugel-Methode, 127°C erreicht hatte, und die dabei er­ haltene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei den dabei erhaltenen Harzen handelte es sich um hellgelbe Feststoffe, die leicht pulveri­ siert werden konnten, und der Glasumwandlungspunkt be­ trug 61°C, gemessen unter Verwendung eines Differential­ kalorimeters.

Ausführungsbeispiel 1

Unter Verwendung einer Kugelmühle wurde eine Mischung aus 95 Teilen der in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen Harze und 5 Teile Ruß hergestellt und mittels einer Heiz­ walze wurde die Mischung durchgeknetet, abgekühlt und dann in einer Strahlmühle fein pulverisiert, wobei man Toner mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 13 bis 15 um erhielt.

Durch Zugabe von 95 Gew.-Teilen Eisenpulverträgern zu 5 Gew.-Teilen der Toner wurden Entwickler hergestellt und damit wurde ein elektrostatisches Ladungsbild ent­ wickelt, das auf einer elektrophotographischen Kopiervor­ richtung unter Anwendung eines normalen elektrophotographischen Kopierverfahrens erzeugt worden war.

Das bei der Entwicklung erhaltene Tonerbild wurde auf normales Papier übertragen, mit dem eine Fixierwalze, deren Oberfläche aus Polytetrafluoräthylen, bestand, und eine Druckwalze, deren Oberfläche aus einem Silicon­ kautschuk bestand, unter Druck in Kontakt ge­ bracht wurde, und das Tonerbild wurde durch Schmelzen darauf aufgebracht und daran fixiert. Anschließend wurde, um festzustellen, ob Toner auf die Oberfläche einer Fixierwalze gelangt waren und ein Offset-Phänomen auf­ trat oder nicht, eine Fixierung durchgeführt unter Ver­ wendung eines Probe-Papiers, das mit einer Fixierwalze unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, unter Druck in Kontakt gebracht wurde, und dann wurde festgestellt, ob dieses Probepapier durch Toner ver­ schmutzt war oder nicht.

Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Temperatur, bei der ein Offset-Phänomen aufzutreten begann, 200°C be­ trug. Auch nach kontinuierlicher Durchführung von 5000 Kopierarbeitsgängen wurden immer noch scharfe Kopier­ bilder ohne jeden Schleier erhalten.

Ausführungsbeispiel 2

In der folgenden Tabelle sind die gleichen Arten von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen angegeben, in denen die nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 hergestellten Polyesterharze verwendet wurden.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wiesen die erfindungs­ gemäßen Toner die extrem gute Eigenschaft auf, daß bis zu einer hohen Temperatur kein Offset-Phänomen auf­ trat. Auch nachdem kontinuierlich 5000 Kopierarbeits­ gänge durchgeführt worden waren, konnten noch scharfe Kopierbilder ohne jeden Schleier erhalten werden, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Auch war, wie die folgende Tabellen zeigt, bei den Tonern, bei denen der Gehalt an Tripcarbonsäure oder höherer Polycarbonsäure, bezogen auf die Menge der Säurekomponen­ ten, 25% betrug, ein Wert, der unterhalb des oben ange­ gebenen erfindungsgemäßen Bereiches liegt, die Temperatur, bei der ein Offsetphänomen auftrat, niedrig und die Toner konnten daher in der Praxis nicht verwendet werden. Bei den Tonern, deren Gehalt an Tricarbonsäure oder höherer Poly­ carbonsäure 85% betrug, d. h. hoch war, war der Erwei­ chungspunkt hoch und es wurde eine schlechte Fixierung erzielt, so daß auch diese Toner in der Praxis nicht ver­ wendet werden konnten.

Claims (4)

1. Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen La­ dungsbildes, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bindemittel ein Polyesterharz enthält, das hergestellt worden ist durch Kondensationspolymerisa­ tion eines Diols der allgemeinen Formel worin R eine Äthylen- oder Propylengruppe und x und y jeweils ganze Zahlen, deren Summe den Durchschnitts­ wert 2 bis 7 hat, bedeuten, mit einer Polycarbonsäure oder einem Derivat da­ von, bei der es sich handelt um ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure oder einem Niedrigalkylester davon und einer Tricarbonsäure oder höheren Polycarbonsäu­ re oder einem Säureanhydrid davon, dessen Gehalt an Tricarbonsäure oder höherer Polycarbonsäure oder Säureanhydrid davon innerhalb des Bereiches von 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Säure, liegt.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Tricarbonsäure um die Benzol- 1,2,4-tricarbonsäure handelt.

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnete daß es sich bei der Dicarbonsäure um die Terephthal­ säure oder einen Niedrigalkylester davon handelt.

4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Glasumwandlungspunkt des Harzes 50°C oder mehr beträgt und daß sein Erweichungspunkt 110 bis 160°C beträgt.