DE69032590T2

DE69032590T2 - Wärmefixierbarer Toner und Wärmefixierverfahren

Info

Publication number: DE69032590T2
Application number: DE69032590T
Authority: DE
Inventors: Shinji C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo Doi; Yasuhide C/O Canon Kabushiki Kaish Tokyo Goseki; Yusuke C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo Karami; Takashige C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo Kasuya; Hiroaki C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo Kawakami; Kiyoko C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo Maeda; Satoshi C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo Matsunaga; Masuo C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo Yamazaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-10-05
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: EP0421416A3; DE69034064D1; EP0785476A3; EP0785476B1; US5814429A; EP0421416B1; DE69032590D1; US5478686A; EP0785476A2; DE69034064T2; EP0421416A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen wärmefixierbaren Toner, der verwendet wird, um ein fixiertes Tonerbild zu erhalten, indem ein Tonerbild unter Verwendung eines Bildgebungsverfahrens, wie zum Beispiel der Elektrofotografie, des elektrostatischen Druckens oder des magnetischen Aufzeichnens, erzeugt wird und das erzeugte Tonerbild auf ein Aufzeichnungsmaterial durch Wärme fixiert wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Wärmefixierverfahren, das einen solchen Toner einsetzt.
Als Verfahren zum Fixieren eines sichtbaren Bildes aus Toner auf ein Aufzeichnungsmaterial findet das Heißwalzenfixiersystem breite Verwendung, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das auf sich ein sichtbares Tonerbild trägt, das nicht fixiert worden ist, erhitzt wird, während es zwischen einer Heizwalze, die auf einer bestimmten Temperatur gehalten wird, und einer Druckwalze, die eine elastische Schicht besitzt und unter Druck in Kontakt mit der Heizwalze steht, geführt und getragen wird.
Ein Bandfixiersystem ist bekannt, wie es in US-Patent Nr. 3 578 797 offenbart ist.
Das vorstehend genannte, konventionelle Heißwalzenfixiertechnik, die bisher breite Verwendung gefunden hat, weist allerdings die folgenden Nachteile auf:
(1) Eine Zeit, während der eine Bildgebungsoperation verhindert ist, das heißt, eine Zeit, die Wartezeit genannt wird, ist erforderlich, bis die Heizwalze die festgelegte Temperatur erreicht hat.
(2) Die Heizwalze muß auf einer optimalen Temperatur gehalten werden, um ein schlechtes Fixieren zu verhindern, das durch Schwankungen der Temperatur der Heizwalze verursacht wird, die auftreten können, wenn das Aufzeichnungsmaterial durchgeleitet wird, oder aufgrund von anderen äußeren Faktoren, und auch, um eine Übertragung des Toners auf die Heizwalze zu verhindern, das heißt, ein Phänomen, das Offsetphänomen genannt wird. Das macht es erforderlich, der Heizwalze oder einem Heizelement eine große Wärmekapazität zu verleihen, was eine große elektrische Energie verlangt.
(3) Nachdem das Aufzeichnungsmaterial über die Heizwalze geleitet worden ist, werden das Aufzeichnungsmaterial und der Toner auf dem Aufzeichnungsmaterial wegen der hohen Temperatur der Heizwalze langsam abgekühlt. Das führt zu einer hohen Haftung des Toners. So kann abhängig von der Krümmung der Walze oft auch ein Offset oder ein Papierstau aufgrund des Aufwickelns des Aufzeichnungsmaterials auf die Walze auftreten.
(4) Ein Schutzelement muß bereitgestellt werden im Hinblick auf die Sicherheit, da es eine Möglichkeit der direkten Berührung der sehr heißen Heizwalze gibt.
Die vorstehend genannte Probleme (1) und (2) beim Heißwalzenfixieren sind auch beim Bandfixiersystem nicht grundsätzlich gelöst, das in US-Patent Nr. 3 578 797 offenbart ist.
In der offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. 63-313182 wird, wie bereits von den Autoren der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, ein Bildgebungsgerät mit einer kürzeren Wartezeit und einem niedrigeren Energieverbrauch vorgeschlagen, das eine Fixiereinheit umfaßt, in der ein sichtbares Tonerbild durch ein bewegliches, wärmebeständiges Blatt hindurch mit Hilfe eines Heizelementes, das eine niedrige Wärmekapazität aufweist, erhitzt wird, indem impulsweise Wärme durch Ansteuern mit elektrischem Strom erzeugt und so auf ein Aufzeichnungsmaterial fixiert wird. Die offengelegte, japanische Patentanmeldung Nr. 1-187582 schlägt, wie auch bereits von den Autoren der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, eine Fixiereinheit zum Heißfixieren eines sichtbaren Tonerbildes auf ein Aufzeichnungsmaterial durch ein wärmebeständiges Blatt vor, wobei das wärmebeständige Blatt eine wärmebeständige Schicht und eine Ablöseschicht oder eine Schicht mit geringem Widerstand umfaßt, wodurch wirksam das Offsetphänomen verhindert wird.
Zusätzlich zu den Faktoren beim vorstehend genannten Fixiergerät hängt allerdings das Erreichen der Fixierleistung eines hervorragenden, sichtbaren Tonerbildes auf einem Aufzeichnungsmaterial und der Verhinderung des Offsets und der gleichzeitigen Verwirklichung eines Fixierverfahrens mit einer kürzeren Wartezeit und einer niedrigeren Energieaufnahme stark von den Eigenschaften eines Toners ab.
Als Materialien, die für einen bei niedriger Temperatur fixierbaren Toner geeignet sind, haben Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht Aufmerksamkeit erregt. Ein Versuch, ein Polyesterharz als Bindemittel für einen Toner zu verwenden, wird in den US-Patenten Nr. 3 590 000 und 3 681 106 und den japanischen Patentanmeldungen Nr. 46-12680 und 52-25420 dargestellt. Da allerdings die Schmelzviskosität des Harzes verringert wird, wenn das Molekulargewicht kleiner gemacht wird mit dem Ziel einer Fixierung bei niedrigerer Temperatur, wird die Temperatursteuerung einer Fixiervorrichtung so gestaltet, daß sie eine Temperatur ergibt, bei der ein Toner ausreichend fixiert werden kann. Dies kann das Offsetphänomen verursachen, bei dem der Toner durch Schmelzen nicht nur auf dem Papier sondern auch auf dem Heizelement festgeklebt wird.
Das Verhindern des Offsets in Bezug auf einen Toner, der ein Polyesterharz als Hauptbindebestandteil umfaßt, schlägt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-25420 ein Verfahren vor, bei dem ein Polymer nichtlinear gemacht wird, indem ein Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder eine Polysäure beigemischt wird, um seine Viskoelastizität zu verbessern, so daß die Offsetbeständigkeit zum Zeitpunkt des Fixierens verbessert werden kann. Wenn allerdings das Polymer so weit nichtlinear gemacht wird, bis der Toner eine ausreichende Offsetbeständigkeit aufweist, kann das zu einem Anheben des Fixierpunktes führen, und deshalb ist dieses Verfahren nicht geeignet für einen Toner, der dafür vorgesehen ist, bei einer niedrigen Temperatur fixiert zu werden.
Wie von der offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. 59-9669 vorgeschlagen, wird versucht, eine mehrbindige Metallverbindung einzumischen, um so eine quervernetzte Struktur aufgrund der Metallionen zu gewinnen, so daß die Polymerketten aufeinander in der Weise wirken können, daß sie ihre Schmelzviskoelastizität ändern, wodurch der Offset verhindert wird. Die mehrwertige Metallverbindung hat allerdings einen im Vergleich zu Harzen so niedrigen spezifischen Widerstand, daß die statische Aufladbarkeit eines Toners erniedrigt werden kann. Aus diesem Grund muß, wenn das Verhindern des Offsets nur auf der Quervernetzung des mehrbindigen Metallverbindung beruht, die Verbindung notwendigerweise in einer größeren Menge zugegeben werden, was leicht dazu führt, daß die Entwicklungsleistung des Toners erniedrigt wird. In dieser Hinsicht sind die Fixierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und die Offsetbeständigkeit Leistungen, die miteinander in Konflikt stehen, und es ist sehr schwierig, diese zu kombinieren. Als Mittel, dieses Problem zu lösen, schlagen die offengelegten, japanischen Patentanmeldungen Nr. 60-67958 und 64-15755 ein Verfahren vor, in dem ein Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu erreichen, und ein Polyester mit hohem Molekulargewicht, um die Offsetbeständigkeit zu erreichen, gemischt werden. Dies hat es im Vergleich zu konventionellen Polyestern möglich gemacht, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu erreichen, während die Offsetbeständigkeit beibehalten wird.
Allerdings muß bei dem Versuch, eine bessere Fixierbarkeit bei tiefer Temperatur zu erzielen, das Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, das eingemischt werden soll, so hergestellt werden, daß es einen niedrigen Schmelzpunkt hat, was zu einer Verringerung der Offsetbeständigkeit führt. Wenn ein Polyester, das so hergestellt ist, daß es ein Molekulargewicht aufweist, das hoch genug ist, um diese Erniedrigung gut zu kompensieren, mit dem Polyester mit niedrigem Molekulargewicht gemischt wird, ist es schwierig für die Komponenten, die zum Toner zugegeben werden, wie es beispielhaft dargestellt werden kann durch Färbemittel, einheitlich dispergiert zu werden, und es war bisher unmöglich, eine gute Entwicklungsleistung zu erhalten.
Die offengelegte, japanische Patentanmeldung Nr. 60-4947 schlägt einen Toner vor, bei dem eine organische Metallverbindung zu einer Mischung aus einem linearen Polyester und einem nichtlinearen Polyesterharz zugegeben wird, die dann quervernetzt werden. In diesem Fall werden allerdings sowohl der lineare Polyester als auch der nichtlineare Polyester quervernetzt, und der nichtlineare Polyester wird besonders hochmolekular eingestellt. Deshalb ist dort Raum für weitere Verbesserungen, wenn eine Fixierung bei niedriger Temperatur angestrebt wird.
Weiter offenbart EP-A 0 183 566 eine wärmefixierbare, elektrofotografische Tonerzusammensetzung, die (A) ein pfropfmodifiziertes Polyolefin und (B) ein Färbemittel umfaßt, wobei das Polyolefin aus 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins besteht, das eine innere Viskosität aufweist, die, in Decalin bei 135ºC ge messen, 0,04 bis 1,2 dl/g beträgt, und auf das ein Monomer aufgepfropft wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (a) 1,0 bis 100 Gewichtsteilen Acrylnitril oder Methacrylnitril, (b) 3 bis 200 Gewichtsteilen eines aromatischen Carbonsäurevinylesters und (c) 2 bis 43 Gewichtsteilen eines Esters einer ungesättigten Carbonsäure. Zusätzlich zu den Monomeren (a), (b) und (c) können andere Monomere, die aromatische Vinylmonomere, wie zum Beispiel Styrol, einschließen, in einer Menge von weniger als 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aufgepfropften Monomers, verwendet werden. Ein Polyesterbindeharz, das in dieser Literaturstelle nicht näher spezifiziert ist, kann in die Tonerzusammensetzung eingebracht werden.
Die offengelegte, japanische Patentanmeldung 62-26570 offenbart einen Entwickler für die Elektrofotografie, der ein Bindeharz und ein gepfropftes Polyolefinwachs, das durch Pfropfpolymerisation eines ungesättigten Dicarbonsäureestermonomers und eines Styrolmonomers erhalten wurde, enthält. Das ungesättigte Dicarbonsäureestermonomer und das Styrolmonomer werden jeweils in Mengen von 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der aufzupfropfenden Komponenten im gepfropftem Polyolefinwachs. Ein nichtlineares Polyesterharz, das aus einem Copolymer aus einem veretherten Bisphenol und einer Säurekomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer dibasischen oder mehrbasischen Carbonsäure, ihrem Säureanhydrid und ihren niedrigen Alkylestern, besteht, ist als bevorzugtes Bindeharz für den Entwickler offenbart. Allerdings konnten die Probleme, die die Verträglichkeit zwischen dem Bindeharz und dem Ablösemittel, die Dispergierbarkeit des Ablösemittels im Bindeharz, die Aufladeeigenschaften des erhaltenen Toners, die Offsetbeständigkeit und die Fixiereigenschaften des Toners betreffen, mit den zwei zuletzt genannten Literaturstellen nicht zufriedenstellend gelöst werden.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen wärmefixierbaren Toner bereitzustellen, der die vorstehend genannten Probleme gelöst hat.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der bei einer niedrigen Temperatur gut fixiert werden kann, Energie sparen kann, das Offsetphänomen verhindern kann und auch einen breiten Fixierbereich versprechen kann.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der kein Verklumpen verursachen kann, wenn er gelagert wird, und auch wenn er verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der kein Schmelzkleben am tonertragenden Element oder an einem lichtempfindlichen Element verursacht, wenn er in verschiedenen Zuständen in beliebigen Umgebungen verwendet wird.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der eine überlegene Entwicklungsleistung aufweist, der in der Lage ist, eine Bildqualität zu erhalten, die eine ausreichend hohe Bilddichte besitzt, der eine hohe Schärfe und hohe Auflösung mit sich bringt und der frei von Hintergrundschleier ist.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner bereitzustellen, der leicht hergestellt werden kann, der eine gute Produktionseffizienz aufweist, zuverlässig hergestellt werden kann und sich niedriger Kosten erfreut.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Toner, der für ein neues Wärmefixierverfahren verwendet werden kann, das im wesentlichen keine oder nur eine sehr kurze Wartezeit und auch einen niedrigeren Energieverbrauch verlangt, der das Offsetphänomen davon abhalten kann aufzutreten, und der auch eine gute Fixierung eines Tonerbildes auf ein Aufzeichnungsmaterial erreichen kann, und ein Fixierverfahren, das einen solchen Toner einsetzt, bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Wärmefixierverfahren bereitzustellen, das keine sich drehenden Walzen mit hoher Temperatur einsetzt, so daß es keine wärmebeständigen Speziallager erfordert.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Wärmefixierverfahren bereitzustellen, das eine Fixiervorrichtung verwendet, die so aufgebaut ist, daß sie die direkte Berührung von Teilen mit hoher Temperatur verhindert, so daß eine höhere Sicherheit erreicht wird oder keine Schutzelemente erforderlich sind.
Um die vorstehend genannten Aufgaben zu erfüllen, stellt die Erfindung einen wärmefixierbaren Toner gemäß Anspruch 1 bereit, der ein Bindeharz und ein Ablösemittel umfaßt, wobei das Bindeharz ein Polyesterharz umfaßt und das Ablösemittel ein pfropfmodifiziertes Polyolefin umfaßt.
Die Erfindung stellt auch ein Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14 bereit, das es umfaßt, daß ein Tonerbild, das auf einem Aufzeichnungsmaterial erzeugt wurde, auf dieses Aufzeichnungsmaterial wärmefixiert wird, und zwar mit Hilfe eines Heizelementes, das stationär getragen wird, und eines Druckelementes, das diesem Heizelement gegenüber liegt und damit in Druckkontakt gebracht wird und das das Aufzeichnungsmaterial in engen Kontakt mit dem Heizelement bringt durch einen Film hindurch, der zwischen ihnen eingebracht ist, wobei der Toner ein Bindeharz und ein Ablösemittel umfaßt, wobei das Bindeharz ein Polyesterharz umfaßt und das Ablösemittel ein pfropfmodifiziertes Polyolefin umfaßt.
Fig. 1 stellt eine schematische Querschnittsansicht einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ dar, die eingesetzt wird zur Messung der Schmelzviskosität des Toners oder des Bindeharzes.
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, die die Steigung der Auftragung des natürlichen Logarithmuses ln(η) der Viskosität des Toners oder Bindeharzes gegen die Temperatur betrifft.
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung einer Temperatur TD eines endothermen Peaks eines Toners, der durch Differentialthermoanalyse vermessen wurde (unter Verwendung von DSC).
Fig. 4A ist eine schematische Querschnittsansicht einer Fixiervorrichtung, die verwendet wird, um das erfindungsgemäße Fixierverfahren durchzuführen, und Fig. 4B ist eine schematische Querschnittsansicht einer Fixiervorrichtung, die verwendet wird, um das Fixierverfahren gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung durchzuführen.
Der erfindungsgemäße Toner enthält wenigstens ein Polyesterharz als Bindeharz und ein pfropfmodifiziertes Polyolefin als Ablösemittel.
Bevorzugte Beispiele des Polyesterharzes, die in der Erfindung verwendet werden, werden im folgenden beschrieben.
Das Polyesterharz schließt zum Beispiel ein Polyesterharz ein, das durch Cokondensationspolymerisation eines veretherten Bisphenols mit einer Carbonsäure oder ihren Derivaten erhalten wird, die eine Carbonsäure mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen, eines ihrer Anhydride oder einen ihrer niedrigen Alkylester einschließen. Dieses Polyesterharz kann bevorzugt die Eigenschaft besitzen, daß die Schmelzviskosität η', gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, zwischen 10³ und 10&sup6; poise liegt bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 80ºC bis 120ºC und daß ein absoluter Wert der Steigung der grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η') der Schmelzviskosität bei 80ºC und bei 120ºC gegen die Temperatur aufgetragen werden.
In der Erfindung kann die Viskosität gemessen werden unter Verwendung einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, wie sie in Fig. 1 veranschaulicht ist (Shimadzu Flow Tester, Typ CFT-500). Zuerst werden etwa 1,5 g einer Probe 3, die unter Verwendung einer Druckschmelzvorrichtung geschmolzen wurde, aus einer Düse 4 mit 1 mm Durchmesser und 1 mm Länge unter Aufbringen einer Belastung von 10 kgf bei einer gegebenen Temperatur unter Verwendung eines Stempels 1 ausgepreßt und so der Absinkwert des Stempels (die Geschwindigkeit des Ausströmens) der Fließprüfvorrichtung gemessen. Diese Geschwindigkeit des Ausströmens wird bei jeder Temperatur gemessen (in Intervallen von 5ºC innerhalb eines Temperaturbereiches von 80ºC bis 150ºC). Die scheinbare Viskosität η' kann aus den sich ergebenden Werten auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet werden.
η' = TW'/DW' = πPR&sup4;/8LQ (in poise)
worin
TW' = PR/2L (dyn/cm²)
DW' = 2Q/πR³ (s&supmin;¹)
η': scheinbare Viskosität (poise)
TW': scheinbare Gleitreaktion an der Röhrenwand (dyn/cm²)
DW': scheinbare Gleitgeschwindigkeit an der Röhrenwand (11/s)
Q: Geschwindigkeit des Ausströmens (cm³/s = ml/s)
P: Auspreßdruck (dyn/cm²) [10 kgf = 980 · 10&sup4; dyn]
R: Radius der Düse (cm)
L: Länge der Düse (cm)
Eine Schmelzviskosität von mehr als 10&sup6; poise bei 80ºC bis 150ºC des Bindeharzpolyesters, der für den Toner verwendet wird, kann zu einem Anstieg der Leistungsaufnahme führen selbst beim erfindungsgemäßen Heißfixierverfahren, was eine Schwierigkeit beim Schnellstarten mit sich bringt.
Auf der anderen Seite kann eine Schmelzviskosität von weniger als 103 poise bei 80ºC bis 150ºC die Probleme des Durchblutens im Übertragungspapier offensichtlich machen, das durch übermäßiges Verschmelzen des Toners und Ausbluten des Papiers aufgrund des Durchschlagens oder Sich-Verteilens von verschmolzenem Toner verursacht wird.
Der absolute Wert der Steigung der Auftragung des natürlichen Logarithmuses ln(η') der Schmelzviskosität η' im Temperaturbereich von 80ºC bis 150ºC gegen die Temperatur gibt die Empfindlichkeit der Viskosität des erfindungsgemäßen Polyesterharzes gegenüber Temperaturschwankungen wieder. Ein Wert von mehr als 0,50 ln(poise)/ºC führt leicht zu einem Offset auf dem Aufzeichnungsmaterial, wie zum Beispiel einer Folie.
Eine Alkoholkomponente, die ein Bestandteilsmaterial des erfindungsgemäßen Polyesterharzes ist, kann bevorzugt veretherte Bisphenole einschließen, die zum Beibehalten der Schlagbeständigkeit und der Abriebbeständigkeit beitragen, die für den Toner erforderlich ist, und die elektrofotografischen Leistungen neben der Fixierleistung nicht negativ beeinflussen.
In der Erfindung ist die "Steigung" der Viskosität ein Wert, der erhalten wird, wenn, wie in Fig. 2 dargestellt, ein Meßpunkt bei taºC und ein Meßpunkt bei tbºC in der grafischen Darstellung durch eine gerade Linie verbunden werden und die "Steigung" berechnet wird aus der folgenden Gleichung:
Das wird in Näherung als "Steigung" einer Steigung verwendet, wobei ln(ηa') einen Wert darstellt, der dem natürlichen Logarithmus der Viskosität bei taºC entspricht, und ln(ηb') einem Wert bei tbºC entspricht.
Solche Verbindungen, die als die veretherten Diphenole verwendet werden können, das heißt, als die Materialien des Polyesterharzes, die als Bindeharz dienen, das im erfindungsgemäßen Toner verwendet wird, werden beispielhaft dargestellt durch Polyoxystyrol(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyhydroxybutylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(3)-bis(4-hydroxyphenyl)thioether, Polyoxyethylen- (2)-2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl, 2',3',6'-Trichlor-4'-hydroxyphenylmethan, Polyoxypropylen(3)-2-brom-4-hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenylether, Polyoxyethylen(2,5,)-p,p-bisphenol, Polyoxybutylen(4)-bis(4-hydroxyphenyl)keton, Polyoxystyrol(7)-bis(4-hydroxyphenyl)ether, Polyoxypentylen(3)-2,2-bis(2,6-diiod-4- hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)- propan.
Eine Gruppe der veretherten Diphenole schließt veretherte Bisphenole ein. Eine bevorzugte Gruppe der Bisphenole schließt solche ein, die in ihre Ethoxy- oder Propoxyderivate umgewandelt worden sind, die 2 oder 3 Mole Oxyethylen oder Oxypropylen auf 1 mol Bisphenol aufweisen und eine Propylen- oder Sulfongruppe als Substituenten tragen können. Beispiele dieser Gruppe sind Polyoxyethylen(2,5)-bis(2,6-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Polyoxypropylen(3)-2,2-bis(2,6- difluor-4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(1,5)-polyoxypropylen(1,0)- bis(4-hydroxyphenyl)sulfon.
Andere bevorzugte Beispiele der veretherten Bisphenole sind Polyoxypropylen- 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylen-2,2- bis(4-hydroxy-2,6-dichlorphenyl)propen (Die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten beträgt 2,1 bis 2,5 je Mol Bisphenol).
Die Carbonsäuren mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen, die Komponentenmaterialien des erfindungsgemäßen Polyesterharzes darstellen, schließen aromatische Carbonsäuren und andere Carbonsäuren ein, die beide jeweils verwendet werden können. Nicht weniger als 95 Mol-% der Säurekomponente kann bevorzugt durch die Dicarbonsäuren eingebracht werden. Es ist möglich, aromatische Dicarbonsäuren zu verwenden, wie beispielhaft dargestellt durch Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7- dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-p,p'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure und 1,2-Diphenoxyethan-p,p'-dicarbonsäure. Andere Säuren als diese schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Sebacinsäure, Anhydride dieser Säuren und mit niedrigen Alkylalkoholen veresterte Verbindungen dieser Säuren ein.
Polycarbonsäuren mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen können auch verwendet werden. Sie können beispielhaft dargestellt werden durch Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methylencarboxylpropan, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2- methylencarboxylpropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octentetracarbonsäure, und Anhydride dieser Säuren. Mit niedrigen Alkylalkoholen veresterte Verbindungen dieser Säuren können auch in einer kleinen Menge verwendet werden. Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen können auch verwendet werden, wenn es nur in einer kleinen Menge geschieht. Sie schließen ein: Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Sucrose, 1,2,4-Mesitatriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol, Erythro-1,2,3-butantriol und Threo-1,2,3-butantriol.
Andere bevorzugte Polyesterharze schließen Polyesterharze ein mit einem Säurewert von 5 bis 60, bestehend aus:
(A) Einem veretherten Bisphenol,
(B) nicht weniger als 30 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure in allen Säurekomponenten,
(C) 5 bis 40 Gew.-% einer alkylensubstituierten Dicarbonsäure und/oder einer alkylsubstituierten Dicarbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der Säuren,
und
(D) einer Polycarbonsäure mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen und/oder einem Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
In der Erfindung kann der Toner bevorzugt auf ein Aufzeichnungsmaterial mit einem niedrigeren Energieverbrauch wärmefixiert werden, wenn ein Toner verwendet wird, der wenigstens enthält:
i) Ein Polyesterharz mit einem Säurewert von 5 bis 60, das die etherifizierten Diphenole und die aromatischen Dicarbonsäuren als Grundgerüstelemente umfaßt, wobei die Polymergrundgerüste so gestaltet sind, daß sie durch die Polycarbonsäuren mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen und/oder Phenole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen Netzwerkstrukturen aufweisen, und die alkenyl- substituierten Dicarbonsäuren und/oder alkylsubstituierten Dicarbonsäuren als Weichmachersegmente eingeführt werden, und
ii) eine organische Metallverbindung, die ein Metall mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr enthält und die in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Harz, verwendet wird.
Eine Menge der Weichmachersegmente, die kleiner als 5 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Säuren, führt leicht zu einem Ansteigen des Energieverbrauchs, der für die Wärmefixierung erforderlich ist. Auf der anderen Seite neigt eine Menge, die 40 Gew.-% überschreitet, dazu, die Verklumpungskraft zwischen den Tonerteilchen stärker zu machen, was die Lagerstabilität erniedrigt. Die Polycarbonsäuren, nämlich die Komponente, durch die die Polymergrundgerüste Netzwerkstrukturen erhalten, können im Polyester bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% enthalten sein. Die Polyole können bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
Die Gesamtmenge der Polycarbonsäuren und der Polyole kann bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-% betragen. Eine Menge von mehr als 40 Gew.-% kann zu einer Verringerung der Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners führen und die Aufladeeigenschaften unzuverlässig gestalten wegen der Umgebungsschwankungen, was Fehler zur Zeit der Bildgebung (zur Zeit der Entwicklung oder Übertragung) vor dem Fixieren mit sich bringt. Es kann weiter einen Kostenanstieg für die Pulverisierung beim Herstellungsschritt des Toners führen und auch selbstverständlich eine größere Energie zum Erreichen der Wärmefixierung des Toners verlangen.
Auf der anderen Seite kann die Gesamtmenge der Polycarbonsäuren im Polyester bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-% betragen. Eine Menge von weniger als das kann die Tendenz bewirken, daß ein übermäßiges Verschmelzen des Toners im Schritt des Wärmefixierens aufzutreten beginnt. Eine Menge von weniger als 5 Gew.-% führt leicht zum Eindringen in das Aufzeichnungsmaterial, wie zum Beispiel ein Übertragungspapier, zum Durchbluten oder zum Ausbluten des Bildes wegen des Verteilens von verschmolzenem Toner.
Unter Berücksichtigung der elektrofotografischen Leistungen, wie zum Beispiel der Aufladeeigenschaften, der Beständigkeit und der Übertragungsleistung, die für den Toner erforderlich sind, ist es unter den Hauptbestandteilen des Polyesters für die aromatischen Dicarbonsäuren als Säurekomponente bevorzugt, nicht weniger als 30 Mol-% und weiter bevorzugt nicht weniger als 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponenten, zu umfassen, und für die veretherten Diphenole als Alkoholkomponente bevorzugt, nicht weniger als 80 Mol-% und weiter bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoholkomponenten, zu umfassen.
Die vorstehend genannten Polyesterharze können als Bindeharz verwendet werden, und eine organische Metallverbindung, die ein Metall mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr enthält, kann zur Zeit der Tonerherstellung in einer kleinen Menge im Schritt des Heißknetens zugegeben werden, so daß im erfindungsgemäßen Wärmefixierverfahren insbesondere das übermäßige Verschmelzen des Toners wirksam verhindert werden kann und das Auftreten von Problemen, wie zum Beispiel dem Eindringen ins Aufzeichnungsmaterial, dem Durchbluten und dem Ausbluten des Bildes, aufgrund von verteiltem oder verschmolzenem Toner wirksamer verhindert werden kann.
Gemäß den Untersuchungen, die im Rahmen der Erfindung durchgeführt wurden, kann eine "schwache Quervernetzungsstruktur", die sich von der unterscheidet, die den netzwerkstrukturbildenden Komponenten in den Komponentenmaterialien des Polyesterharzes zuzuschreiben ist, in den Toner durch ein Metallion eingebracht werden, so daß nur ein sehr geringer Anstieg des Energieverbrauchs, der für das Fixieren erforderlich ist, auftreten kann. Allerdings kann der vorstehend genannte Effekt, der durch die Erfindung erhalten wird und der auf die organische Metallverbindung zurückzuführen ist, die ein Metall mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr enthält, erhalten werden, wenn das Polyesterharz die aromatischen Komponenten in großer Menge enthält. Wenn das Polyesterηarz einen Säurewert von 5 bis 60 aufweist, kann die Metallverbindung in einer kleineren Menge zugegeben werden, was dazu führt, daß die Probleme, wie zum Beispiel der Anstieg des Energieverbrauchs und das Verringern der Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners, nicht mehr auftreten.
Entsprechend kann die Metallverbindung in der Erfindung in einer Menge von 0,2 bis 6 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, zugegeben werden. Eine Menge von weniger als 0,2 Gew.-% kann keine entscheidende Wirkung mit sich bringen, und eine Menge von mehr als 6 Gew.-% kann einen Anstieg des Energieverbrauchs zum Zeitpunkt des Fixierens verursachen wegen eines Anwachsens der Wärmekapazität des Toners selbst, wie zum Beispiel in dem Fall, in dem ein anorganischer Füllstoff in einer großen Menge zugegeben wurde. Das kann die statische Aufladbarkeit des Toners beträchtlich verringern, weil das Einbringen der Metallverbindung mit einem niedrigeren spezifischen Widerstand als dem des Polymers leicht dazu führt, daß die Entwicklungsleistung verringert wird. In ähnlicher Weise tritt leicht eine Verringerung der Feuchtigkeitsbeständigkeit auf.
In der Erfindung ist es bevorzugt, daß das vorstehend genannte, spezifische Polyesterharz als Hauptbindeharz verwendet wird und der Toner, der die Metallverbindung enthält, folgende Eigenschaften besitzt: Daß die Schmelzviskosität η', die mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ gemessen wird, im Bereich von 10³ bis 10&sup6; poise liegt bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 150ºC und daß ein absoluter Wert der Steigung einer grafischen Auftragung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η') der Schmelzviskosität bei 120ºC und 150ºC gegen die Temperatur aufgetragen wird. Dies ermöglicht es, Toner auf ein Aufzeichnungsmaterial bei einem niedrigen Energieverbrauch zu fixieren, ohne daß ein Offset auf einer Folie verursacht wird.
Wenn die Gesamtmenge der die Netzwerkstruktur bildenden Komponenten im erfindungsgemäßen Polyester 35 Gew.-% oder mehr beträgt, oder wenn die organische Metallverbindung, die ein Metall mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr enthält und im Toner enthalten ist, in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Harz, zugegeben wird, kann die Schmelzviskosität des Toners selbst bei 150ºC oft 10&sup5; poise überschreiten.
Auf der anderen Seite kann eine Schmelzviskosität von weniger als 10³ poise bei 120ºC bis 150ºC Nachteile offensichtlich werden lassen (wie zum Beispiel Durch bluten und Ausbluten des Bildes) die durch übermäßiges Verschmelzen des Toners verursacht werden.
Wenn die Gesamtmenge der die Netzwerkstruktur bildenden Komponenten im erfindungsgemäßen Polyester auf weniger als 5 Gew. -% sinkt oder die organische Metallverbindung, die ein Metall mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr enthält und im Toner enthalten ist, in einer Menge von 0,2 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Harz, zugegeben wird, kann die Schmelzviskosität selbst bei 120ºC manchmal weniger als 10³ poise betragen.
Der absolute Wert der Steigung der Auftragung des natürlichen Logarithmusses ln(η') der Schmelzviskosität η' des erfindungsgemäßen Toners bei 120ºC und 150ºC gegen die Temperatur spiegelt die Empfindlichkeit der Viskosität des erfindungsgemäßen Polyesterharzes gegenüber Temperaturänderungen wider. Ein absoluter Wert von mehr als 0,50 ln(poise)/ºC dieser Steigung verursacht leicht einen Offset auf einer Folie und bringt darüber hinaus einen übermäßigen Glanz der fixierten Bilder mit sich, was das Niveau der Bildqualität herabsetzt.
Diese Steigung hängt auch von der Menge der das Netzwerk bildenden Komponenten und der Menge der Weichmachersegmente im erfindungsgemäßen Polyesterharz und auch von der Menge der organischen Metallverbindung, die ein Metall mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr enthält, die zum erfindungsgemäßen Toner zugegeben worden ist, ab. Sie hängt auch von den Verhältnissen dieser Mengen ab. Die Verwendung dieser Verbindungen in Mengen in den Bereichen, die in der Erfindung beansprucht werden, kann beim erfindungsgemäßen Heißfixierverfahren die Fixierleistung, die Offsetbeständigkeit und die Bildgebungsleistung in einen guten Zustand erreichen.
Das veretherte Diphenol und die aromatische Dicarbonsäure schließen solche ein, wie sie vorstehend beschrieben wurden.
Die alkenylsubstituierte Dicarbonsäure oder die alkylsubstituierte Dicarbonsäure schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure, die mit einer Alkenylgruppe oder einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und Anhydride oder Ester dieser Säuren ein. Besonders bevorzugt sind n-Dodecenylsuccinat, Isododecenylsuccinat, n-Dodecylsuccinat, Isododecylsuccinat, Isooctylsuccinat, n-Octylsuccinat und n-Butylsuccinat.
Die Polycarbonsäuren mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen und Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen schließen solche ein, die vorstehend beschrieben wurden.
Die organische Metallverbindung, die in Kombination mit dem Polyesterharz verwendet wird, schließt organische Salze oder Komplexe ein, die das Metall mit der Valenzzahl von 2 oder mehr enthalten. Wirksame Metallspezies schließen polyvalente Metalle ein, wie zum Beispiel Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr und Zn. Die organische Metallverbindung schließt wirksam Carboxylate, Alkyloxylate, organische Metallkomplexe oder Chelatverbindungen der vorstehend genannten Metalle ein. Beispiele dafür können bevorzugt folgende einschließen: Zinkacetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Aluminiumacetat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumacetylacetat, Eisen(II)acetylacetonat und Chrom-3,5-di-t-butylstearat. Insbesondere Acetylaceton-Metall-Komplexe oder Salicylsäuremetallsalze sind bevorzugt.
Eine andere bevorzugte Polyesterharzzusammensetzung schließt auch eine Mischung ein, die ein lineares Polyesterharz mit einem Säurewert von weniger als 5 mg · KOH/g und ein nichtlineares Polyesterharz mit einem Säurewert von 5 bis 60 mg · KOH/g enthält und auch eine organische Metallverbindung mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes oder des Bindeharzes, enthält.
In der Erfindung werden zu der Zeit, wenn das lineare Polyesterharz und das nichtlineare Polyesterharz gemischt werden, oder nachdem sie gemischt worden sind, ein Zusatz zu den Tonerteilchen, wie zum Beispiel ein Färbemittel, und die organische Metallverbindung, die ein Metall mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr umfaßt, eingemischt, und die Metallquervernetzung wird durchgeführt.
Um eine Fixierbarkeit bei tiefer Temperatur zu erreichen, muß der Säurewert des linearen Polyesterharzes kleiner als 5 mg · KOH/g sein. Ein Säurewert, der nicht kleiner als 5 mg · KOH/g ist, kann eine Metallquervernetzung verursachen, was zu einem hohen Molekulargewicht des linearen Polyesterharzes führt. Dies macht es schwierig, wirksam den Fixierpunkt zu senken. Um die Offsetbeständigkeit beizubehalten, muß der Säurewert des nichtlinearen Polyesterharzes 5 bis 60 mg · KOH/g betragen. Ein Säurewert von weniger als 5 mg · KOH/g macht die Metallquervernetzung ungenügend und macht es unmöglich, eine ausrei chende Offsetbeständigkeit zu erhalten. Ein Säurewert von mehr als 60 mg · KOH/g kann zu einem überschüssigem Fortschreiten der Nichtlinearisierung führen, was es oft schwer macht, eine Fixierung bei niedriger Temperatur durchzuführen, oder die Feuchtigkeitsbeständigkeit schlecht macht wegen nicht umgesetzter Säure.
Das nichtlineare Polyesterharz wird nach dem Mischen durch Metallquervernetzung weiter nichtlinearisiert, und es ist deshalb nicht erforderlich für das nichtlineare Polyesterharz, daß es vor dem Mischen quervernetzt vorliegt, um eine ausreichende Offsetbeständigkeit aufzuweisen. So ist es bei der Mischung, die das nichtlineare Polyesterharz, das nicht quervernetzt ist, um eine ausreichende Offsetbeständigkeit aufzuweisen, und das lineare Polyesterharz umfaßt, für den Zusatz, wie zum Beispiel ein Färbemittel, möglich, einheitlich eingemischt und verteilt zu werden.
Das lineare Polyesterharz und das nichtlineare Polyesterharz können bevorzugt so gemischt werden, daß sie eine Lösung bilden, oder zum Zeitpunkt des Knetens gemischt werden. Der Säurewert kann gemessen werden gemäß JIS K-0070.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Toner, der wenigstens ein niedrig schmelzendes, pfropfmodifiziertes Polyolefinablösemittel umfaßt, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von nicht mehr als 1,0 · 10³ und weiter bevorzugt von 400 bis 700 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von nicht mehr als 2,5 · 10³ und weiter bevorzugt von 700 bis 1500 und ein Mw/Mn von nicht mehr als 3,0 und weiter bevorzugt von nicht mehr als 2,0 und einen Schmelzpunkt von 60 bis 120ºC und bevorzugt von 60 bis 100ºC aufweist, im vorstehend genannten Bindeharz verwendet. Das macht es möglich, die Heißfixierung eines Toners auf ein Aufzeichnungsmaterial bei einem niedrigeren Energieverbrauch und einer niedrigeren Temperatur durchzuführen, ohne Offset zu verursachen.
Intensive Untersuchungen im Rahmen der Erfindung haben ergeben, daß folgendes erforderlich ist:
- Ein Ablösemittel, das Ablöseeigenschaften bei einer niedrigeren Temperatur bereitstellt im Hinblick auf das Schmelzen bei niedriger Temperatur,
- ein lineares Polyesterharz, das eine Fixierung bei niedriger Temperatur ermöglicht,
- die Tatsache, daß die Temperatur, bei der das Ablösemittel Ablöseeigenschaften aufweist mit dem Schmelzpunkt des Ablösemittels in Beziehung steht, und
- daß ein Ablösemittel mit einem niedrigeren Schmelzpunkt vorteilhafter für die Fixierung bei niedriger Temperatur ist.
Wenn allerdings ein Ablösemittel mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet wird, verschlechtert das Ablösemittel die Verklumpungsbeständigkeit eines Toners und hat einen schlechten Einfluß auf Trägerbefilmung, wenn das Produkt als Zweikomponentenentwickler verwendet wird. Es wird nun dafür gesorgt, daß wenigstens ein Ablösemittel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von nicht mehr als 1,0 · 10³, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von nicht mehr als 2,5 · 10³ und ein Mw/Mn von nicht mehr als 3,0 aufweist, was relativ scharf ist. Als Ergebnis wurde gezeigt, daß dadurch die Verklumpungsbeständigkeit verbessert werden kann, das Ablösemittel Ablöseeigenschaften bei niedrigeren Temperaturen aufweist und die gute Leistung ohne Verursachen des Offsetphänomens erhalten werden kann.
Das Fixieren bei tiefer Temperatur kann bis zu einem bestimmten Ausmaß erreicht werden, wenn das bei tiefer Temperatur schmelzende Ablösemittel, wie vorstehend beschrieben, in Kombination verwendet wird. Es wurde allerdings gefunden, daß die vorstehend genannten Probleme beseitigt werden können und eine gute Entwicklungsleistung und eine weitergehende Fixierleistung bei tiefen Temperaturen erreicht werden können, wenn das niedrigschmelzende Polyolefinablösemittel pfropfmodifiziert ist, um die Verteilung des Ablösemittels in der Harzmischung aus dem linearen Polyesterharz und dem nichtlinearen Polyesterharz weiter zu verbessern.
In der Erfindung kann die Molekulargewichtsverteilung des niedrig schmelzenden, pfropfmodifiziertem Polyolefinablösemittels durch GPC (Gelpermeationschromatografie) unter den folgenden Bedingungen gemessen werden.

Bedingungen für die Vermessung durch GPC:

Vorrichtung: LC-GPC, 150 C (Waters Co.)
Säule: GMH6 (Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.) 60 cm
Säulentemperatur: 140ºC
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Unter den vorstehend genannten Meßbedingungen wird die Molekulargewichtsverteilung, die von einer Probe gezeigt wird, aus der Beziehung berechnet, die zwischen einem logarithmischen Wert einer Kalibrierkurve, die unter Verwendung einer Polyethylen-Standardprobe hergestellt wurde, und der Zählzahl besteht.
In der Erfindung wird der Schmelzpunkt des vorstehend genannten Ablösemittels gemessen unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters DSC-7 (hergestellt von Perkin-Elmer Co.), um einen endothermen Peak im DSC zu bestimmen, wobei der Peak als maximaler Wert des Schmelzpeaks betrachtet wird.
Das lineare Polyesterharz, das in der Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden durch Kondensationspolymerisation einer difunktionellen Carbonsäure mit einem Diol gemäß einem konventionellen Verfahren.
Der Begriff "difunktionelle Carbonsäure" bezieht sich auf eine dibasische Carbonsäure, ein Anhydrid und einen Ester dieser dibasischen Carbonsäure und ein Abkömmling dieser Säure, einschließlich zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-p,p'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, 1,2-Diphenoxyethan-p,p'-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure und Adipinsäure oder Anhydride oder veresterte Verbindungen dieser Säuren.
Die Diolkomponente schließt ein: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiolcyclohexandimethanol, Neopentylglycol und 1,4-Butandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Polyoxypropylen(2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(2,0)-2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propan, 2,2'-(1,4-Phenylenbisoxy)bisethanol, 1,1'-Dimethyl-2,2'- (1,4-phenylenbisoxy)bisethanol und 1,1,1',1'-Tetramethyl-2,2'-(1,4-phenylenbisoxy)bisethanol.
Das nichtlineare Polyesterharz, das in der Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden durch Kondensationspolymerisation gemäß konventionellen Verfahren wenigstens einer der folgenden Kombinationen: Einer Polycarbonsäure mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen und einem Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, einer difunktionellen Carbonsäure und einem Diol.
Als Polycarbonsäure mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen und als Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen können solche verwendet werden, die vorstehend beschrieben wurden. Die difunktionellen Carbonsäuren und Diole, die im nichtlinearen Polyesterharz verwendet werden, können die gleichen sein, wie sie im linearen Polyesterharz verwendet werden, das vorstehend beschrieben wurde.
Als organische Metallverbindung, die in Kombination mit der Polyesterharzzusammensetzung verwendet wird, können solche verwendet werden, die vorstehend beschrieben wurden.
Eine der Besonderheiten im Aufbau des erfindungsgemäßen, wärmefixierbaren Toners besteht darin, daß der Toner eine ablösbare Komponente enthält (oder ein Ablösemittel). Das vorstehend genannte, pfropfmodifizierte Polyolefin, das die ablösbare Komponente darstellt, schließt ungesättigte Fettsäuren, Styrolderivate und Polyolefinwachse, die mit ungesättigten Fettsäureestern pfropfmodifiziert sind, ein.
Die ablösbare Komponente kann bevorzugt ein Polyolefin sein, das mit einem aromatischen Vinylmonomer, mit einer ungesättigten Fettsäure oder einem Ester einer ungesättigten Fettsäure pfropfmodifiziert wurde. Die ablösbare Komponente kann weiter bevorzugt eine Schmelzviskosität von 1 bis 250 cPs (cpoise) bei 160ºC aufweisen und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindeharzes, enthalten sein.
Das vorstehend genannten Polyolefin schließt Homopolymere von α-Olefinen ein, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Decen und 4-Methyl-1- penten. Es schließt auch Copolymere aus zwei oder mehreren Arten von α-Olefinen ein. Es schließt weiter die Oxide der Polyolefine ein.
Die ungesättigte Fettsäure und/oder der ungesättigte Fettsäureester, der zur Synthese der pfropfmodifizierten Olefins verwendet wird, schließt ein: Methacrylsäure und Methacrylate, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmeth acrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; Acrylsäure und Acrylate, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dibutylaminoethylacrylat, 2-Ethoxyacrylat und 1,4-Butandioldiacrylat; Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Ester ungesättigter, zweibasischer Säuren, wie zum Beispiel Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monopropylmaleat, Dipropylmaleat, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat, Di-2-ethylhexylmaleat, Monoethylfumarat, Diethylfumarat, Dibutylfumarat, Di-2-ethylhexylfumarat, Monoethylitaconat, Diethylitaconat, Monoethylcitraconat und Diethylcitraconat. Diese können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das aromatische Vinylmonomer schließt ein; Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-n- Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Phenylstyrol und p-Chlorstyrol. Diese können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Polyolefin kann pfropfmodifiziert werden unter Verwendung von konventionell bekannten Verfahren. Zum Beispiel können das Polyolefin, das aromatische Vinylmonomer und die ungesättigte Fettsäure oder der Ester der ungesättigten Fettsäure, die im Zustand einer Lösung oder einem geschmolzenen Zustand vorliegen, durch Erhitzen an Luft umgesetzt werden, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, und in Gegenwart eines Radikalinitiators. Ein pfropfmodifiziertes Polyolefin kann so erhalten werden. Das Pfropfen unter Verwendung des aromatischen Vinylmonomers und der ungesättigten Fettsäure oder des Esters der ungesättigten Fettsäure kann durchgeführt werden, indem beide gleichzeitig verwendet werden, oder kann durchgeführt werden, indem sie getrennt verwendet werden.
Der bei der Pfropfreaktion verwendete Initiator schließt zum Beispiel Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylper phenylacetat, Cuminpivalat, Azobisisobutyronitril, Dimethylazoisobutyrat und Dicumylperoxid ein.
Was den Anteil des Pfropfmittels zum Polyolefin betrifft, kann das erstere bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des letzteren vorliegen. Eine Menge, die kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, kann nur eine geringe Wirkung beim Pfropfen mit sich bringen, und eine Menge, die größer als 100 Gewichtsteile ist, führt leicht zu einem Verlust der vorteilhaften Eigenschaften, die dem Polyolefin zu eigen sind.
Das aromatische Vinylmonomer und die ungesättigte Fettsäure oder der Ester der ungesättigten Fettsäure können in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 und weiter bevorzugt von 80 : 20 bis 20 : 80 verwendet werden. Ein überschüssiger Wert für die ungesättigte Fettsäure oder den Ester der ungesättigten Fettsäure führt leicht zu einem Absinken des Ablöseeffekts, der dem Polyolefin zueigen ist. Eine überschüssige Menge des aromatischen Vinylmonomers kann nicht eine so bedeutende Verbesserung im Bezug auf die Dispergierbarkeit des Polyolefins im Toner mit sich bringen.
Das pfropfmodifizierte Polyolefin, das in der Erfindung verwendet wird, kann bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes zugegeben werden. Eine Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilen kann keinen ausreichenden Ablöseeffekt mit sich bringen, und eine Menge von über 20 Gewichtsteilen führt leicht zu einer Verschlechterung der Verklumpungsbeständigkeit des Toners.
Das pfropfmodifizierte Polyolefin, das in der Erfindung verwendet wird, kann bevorzugt eine Schmelzviskosität von 1 bis 250 cPs (cpoise) bei 160ºC aufweisen. Eine Schmelzviskosität von weniger als 1 cPs führt leicht zum Verklumpen des Toners. Eine Schmelzviskosität von mehr als 250 cPs macht es schwierig für das modifizierte Polyolefin, aus dem Toner auszutreten und macht es schwierig, den Ablöseeffekt auftreten zu lassen. Beim erfindungsgemäßen Fixierverfahren ist es bevorzugt, daß im allgemeinen eine ablösbare Komponente, die eine niedrigere Schmelzviskosität aufweist, verwendet wird, wenn eine niedrigere Fixiertemperatur ausgewählt wird.
Die Schmelzviskosität, auf die sich in der Erfindung bezogen wird, bezieht sich auf einen Wert, der mit einem Viskosimeter vom Brookfield-Typ gemessen wurde.
Im erfindungsgemäßen Toner können in dem Fall, in dem
i) das Polyesterharz, das durch Kondensationspolymerisation des etherifizierten Bisphenols mit der Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonsäure mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen, einem ihrer Anhydride oder einem ihrer niedrigen Alkylester, erhalten wird, und das Ablösemittel enthalten sind,
ii) das Polyesterharz die Eigenschaften aufweist, daß die Schmelzviskosität η', gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, im Bereich von 10³ bis 10&sup6; poise bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 80ºC bis 120ºC liegt und daß ein absoluter Wert der Steigung einer grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η) der Schmelzviskosität bei 80ºC und bei 120ºC gegen die Temperatur aufgetragen wird, und auch
iii) das Ablösemittel das Polyolefin darstellt, das mit einem aromatischen Vinylmonomer und einer ungesättigten Fettsäure oder einem Ester einer ungesättigten Fettsäure pfropfmodifiziert wurde, und eine Schmelzviskosität von 1 bis 250 cPs (cpoise) bei 160ºC aufweist und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindeharzes, enthalten ist,
auch andere Harze im Toner zusätzlich zum Polyesterharz, der aus den vorstehend genannten Komponentenmaterialien besteht, in einer Menge enthalten sein, die kleiner ist als die des Polyesterharzes (bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% davon) und gleichzeitig in einer solchen Menge, daß die Schmelzviskosität η', gemessen mit der Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, nicht so abweicht, daß sie außerhalb des Bereiches von 10³ bis 10&sup6; poise bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 120ºC liegt, und daß der absolute Wert der Steigung einer grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η') der Schmelzviskosität bei 80ºC und bei 120ºC gegen die Temperatur aufgetragen wird.
Solche Harze schließen Vinylharze ein, die hauptsächlich aus Styrol, Styrol- Butadien-Harzen, Siliconharzen, Polyurethanharzen, Polyamidharzen, Epoxidharzen, Polyvinylbutyralharzen, Kolophonium, modifiziertem Kolophonium, Terpenharzen, Phenolharzen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffharzen, aromatischen Petroleumharzen, chloriertem Paraffin und Paraffinwachs bestehen.
Im Toner gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können in dem Fall, in dem
i) das Polyesterharz mit dem Säurewert von 5 bis 60, bestehend aus wenigstens:
(A) Einem veretherten Bisphenol,
(B) nicht weniger als 30 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure in allen Säurekomponenten,
(C) 5 bis 40 Gew.-% einer alkylensubstituierten Dicarbonsäure und/oder einer alkylsubstituierten Dicarbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der Säuren,
und
(D) einer Polycarbonsäure mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen und/oder einem Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen,
und die organische Metallverbindung, die ein Metall mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr enthält und die in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Harz, verwendet wird, enthalten sind,
ii) die Färbekomponente und die ablösbare Komponente auch enthalten sind,
ii) die Schmelzviskosität η' als Toner, gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, im Bereich von 10³ bis 10&sup6; poise bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 80ºC bis 120ºC liegt und ein absoluter Wert der Steigung einer grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η) der Schmelzviskosität bei 120ºC und bei 150ºC gegen die Temperatur aufgetragen wird, und auch
iv) die ablösbare Komponente das Polyolefin darstellt, das mit einem aromatischen Vinylmonomer und einer ungesättigten Fettsäure oder einem Ester einer ungesättigten Fettsäure pfropfmodifiziert wurde, und eine Schmelzviskosität von 1 bis 250 cPs (cpoise) bei 160ºC aufweist und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindeharzes, enthalten ist,
auch andere Harze im Toner zusätzlich zum Polyesterharz in einer Menge enthalten sein, die kleiner ist als die des Polyesterharzes und gleichzeitig in einer solchen Menge, daß die Schmelzviskosität η', gemessen mit der Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, nicht so abweicht, daß sie außerhalb des Bereiches von 10³ bis 10&sup6; poise bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 150ºC liegt, und daß der absolute Wert der Steigung einer grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η') der Schmelzviskosität bei 120ºC und bei 150ºC gegen die Temperatur aufgetragen wird.
Solche Harze schließen zum Beispiel Vinylharze ein, die aus Styrol, Styrol- Butadien-Harzen, Siliconharzen, Polyurethanharzen, Polyamidharzen, Epoxidharzen, Polyvinylbutyralharzen, Kolophonium, modifiziertem Kolophonium, Terpenharzen, Phenolharzen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffharzen, aromatischen Petroleumharzen, chloriertem Paraffin und Paraffinwachs bestehen.
In dem Fall, in dem der Toner als magnetischer Toner verwendet wird, der magnetische feine Teilchen enthält, wird ein Material, das Magnetismus aufweist oder magnetisiert werden kann, als feine magnetische Teilchen verwendet. Ein solches Material schließt zum Beispiel Metalle, wie zum Beispiel Eisen, Mangan, Nickel, Cobalt und Chrom; Magnetit, Hämatit, alle Sorten von Ferriten, Manganlegierungen und andere ferromagnetische Legierungen ein. Diese Materialien können in der Form eines feinen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 um verwendet werden. Die feinen magnetischen Teilchen können im magnetischen Toner bevorzugt in einer Menge von 15 bis 70 Gew.-% und weiter bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des magnetischen Toners, enthalten sein.
Zum Toner, der in der Erfindung verwendet wird, können verschiedene Materialien zugegeben werden zum Zweck der Einfärbung oder der elektrostatischen Ladungssteuerung. Solche Materialien schließen zum Beispiel Ruß, Graphit, Nigrosin, Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen, Ultramarinblau und alle Sorten von Lackpigmenten, wie zum Beispiel Phthalocyaninblau, Hansagelb, Benzidingelb und Chinacridon, ein.
Kolloidales Siliciumdioxid kann auch in den Tonerteilchen enthalten sein als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%. Dieses Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit kann mit dem Toner gemischt werden, in welchem Fall es bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners, zugegeben wird.
In der Erfindung besitzt das Heizelement eine kleinere Wärmekapazität als konventionelle Heizwalzen und besitzt einen linearen Heizteil. Der Heizteil kann bevorzugt so gestaltet sein, daß er eine maximale Temperatur von 100 bis 300ºC aufweist.
Ein Film wird zwischen dem Heizelement und dem Druckelement zwischengeschoben und kann bevorzugt ein wärmebeständiges Blatt von 1 bis 100 um Dicke umfassen. Wärmebeständige Blätter, die dafür verwendet werden können, schließen Blätter aus Polymeren mit hoher Wärmebeständigkeit ein, wie zum Beispiel Polyester, Polyethylenterephthalat (PET), ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether (PFA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimid und Polyamid, Blätter aus Metallen, wie zum Beispiel Aluminium, und Laminatblätter, die aus einem Metallblatt und einem Polymerblatt bestehen.
In einem bevorzugten Aufbau des Filmes besitzen diese wärmebeständigen Blätter eine Ablöseschicht und/oder eine Schicht mit niedrigem Widerstand.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden beschrieben unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen.
Fig. 4A veranschaulicht die Struktur der Fixiervorrichtung in der vorliegenden Ausführungsform.
In Fig. 4A bedeutet die Zahl 11 ein lineares Heizelement mit niedriger Wärmekapazität, das stationär in der Fixiervorrichtung getragen wird. Ein Beispiel dafür umfaßt einen Aluminiumoxidträger 12 mit 1,0 mm Dicke, 10 mm Breite und 240 mm Länge und ein Widerstandsmaterial 13, das darauf in einer Breite von 1,0 mm aufgebracht ist und von seinen beiden Enden her in Längsrichtung an elektrischen Strom angeschlossen ist. Die Elektrizität wird angelegt unter Ver änderung der Impulsbreite der Impulse entsprechend den gewünschten Temperaturen und Energieabgabemengen, die durch einen Temperatursensor 14 gesteuert werden und in einer impulsförmigen Wellenform mit einer Periode von 20 ms bei einer Gleichspannung von 100 V vorliegen. Die Impulsbreiten liegen im Bereich von etwa 0,5 ms bis 5 ms. In Kontakt mit dem Heizelement 11, dessen Energie und Temperatur auf diese Weise gesteuert werden, bewegt sich ein Fixierfilm 15 in die Richtung des Pfeiles, der in Fig. 4A dargestellt ist. Ein Beispiel dieses Fixierfilmes schließt einen Endlosfilm ein, der aus einem wärmebeständigen Blatt von 20 um Dicke (umfassend zum Beispiel Polyimid, Polyetherimid, PES oder PFA) und einer Ablöseschicht (umfassend ein Fluorharz, wie zum Beispiel PTFE oder PFA, zu dem ein leitfähiges Material zugegeben wird), die wenigstens auf der Seite aufgetragen ist, die in Kontakt mit den Bildern kommt, wobei sie eine Dicke von 10 um aufweist, besteht. Im allgemeinen kann die Gesamtdicke des Filmes bevorzugt nicht größer als 100 um sein und weiter bevorzugt weniger als 40 um betragen. Der Film wird in Richtung des Pfeiles in einem verknitterungsfreiem Zustand unter Antrieb von und Spannung zwischen einer Antriebswalze 16 und einer Mitlaufwalze 17 bewegt.
Die Zahl 18 bezeichnet eine Druckwalze, die auf ihrer Oberfläche eine elastische Schicht aus Kautschuk mit guten Ablöseeigenschaften besitzt, wie beispielhaft dargestellt durch Siliconkautschuk. Diese Druckwalze wird gegen das Heizelement mit einem Gesamtdruck von 4 bis 20 kg durch den Film hindurch gepreßt, der zwischen ihnen eingeschoben ist, und unter Druckkontakt mit dem Film gedreht. Toner 20, der noch nicht auf dem Übertragungsmaterial 19 fixiert ist, wird mit Hilfe einer Einleitführung 21 zu der Fixierzone geführt. So wird ein fixiertes Bild erhalten, indem, wie vorstehend beschrieben, erhitzt wird.
Der vorstehend beschriebene Ablauf wurde im Bezug auf das Endlosband beschrieben. Wie in Fig. 4B dargestellt, kann allerdings auch eine Blattzufuhrwelle 24 und eine Aufwickelwelle 27 verwendet werden, bei der der Fixierfilm nicht endlos sein muß.
Die Bildgebungsvorrichtung schließt eine Vorrichtung ein, die ein Bild mit Hilfe eines Toners erzeugt, wie beispielhaft dargestellt durch Kopiermaschinen, Drucker und Faxgeräte, auf die die vorliegende Fixiervorrichtung angewendet werden kann.
Wenn die Temperatur, die durch den Temperatursensor 14 nachgewiesen wird, im linearen Heizelement mit niedriger Wärmekapazität 11 T&sub1; beträgt, ist die Oberflächentemperatur T&sub2; des Filmes 15, der dem Widerstandsmaterial 13 gegenüberliegt, im wesentlichen gleich groß wie T&sub1;. Die Oberflächentemperatur T&sub3; des Filmes in dem Bereich, in dem der Film 15 von der Oberfläche mit dem fixierten Toner abgetrennt wird, ist eine Temperatur, die im wesentlichen gleich der vorstehend genannten Temperaturen T&sub1; und T&sub2; ist.
Die Erfindung wird nun im folgenden genauer unter Angabe von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, die Beispiele zur Herstellung von Polyesterharzen, die hier verwendet werden, und Beispiele zum Herstellen von Tonern, die die Harze als Bindeharze einsetzten, enthalten.
Beispiele der pfropfmodifizierten Polyolefine, die in den Beispielen der Erfindung verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Ablösemittel (pfropfmodifiziertes Polyolefin)
In Klammern gesetzte Werte: Gewichtsverhältnis

Beispiel 1

Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan 22,0 Gewichtsteile
Polyoxyethylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan 32,5 Gewichtsteile
Fumarsäure 16,5 Gewichtsteile
Terephthalsäure 29 Gewichtsteile
Die vorstehend genannten Materialien in einer Gesamtmenge von 1500 g wurden in einen 2 l fassenden Vierhalsrundkolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer aus rostfreiem Edelstahl, einem Stickstoffeinleitungsrohr aus Glas und einem absteigenden Kühler ausgerüstet war. Darauf wurde der Kolben in einen Heizpilz gesetzt und Stickstoffgas durch das Einleitungsrohr aus Glas eingeleitet, so daß das Innere des Reaktionsgefäßes mit einer Inertgasatmosphäre gefüllt war. Dann wurde die Temperatur angehoben. Danach wurden 0,10 g Dibutylzinnoxid zugegeben, die Temperatur wurde auf 210ºC gehalten und eine Cokondensationsreaktion wurde 12 h lang durchgeführt, wodurch sich ein Polyesterharz A ergab.
Dieses Polyesterharz A zeigte eine scheinbare Viskosität ηa' bei ta = 80ºC und eine scheinbare Viskosität ηb' bei tb = 120ºC, wie sie mit der Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, die in Fig. 1 dargestellt ist, gemessen wurde, von 7,9 · 10&sup5; poise beziehungsweise 8,5 · 10² poise. Es wurde gefunden, daß der absolute Wert der Steigung der Auftragung des natürlichen Logarithmusses ln(η') der Schmelzviskosität, aufgetragen gegen die Temperatur, 0,17 ln(poise)/ºC betrug.
Unter Verwendung eines Zwillingsschraubenknetextruders wurden 100 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polyesterharzes A, 6 Gewichtsteile eines Kupferphthalocyaninpigmentes, 2 Gewichtsteile eines negativen Ladungssteuermittels und 4 Gewichtsteile des pfropfmodifizierten Polyolefins Nr. 1, wie es in Tabelle 1 dargestellt ist, schmelzgeknetet. Danach wurde das geknetete Produkt abgekühlt und dann unter Verwendung eines Luftstrahlpulverisierers pulverisiert, worauf unter Verwendung eines Luftklassierers klassiert wurde, wodurch sich ein feines, blaues Pulver (ein blauer Toner) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12,5 um ergab. Bezogen auf 100 Gewichtsteile dieses feinen, blauen Pulvers wurden 0,6 Gewichtsteile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxidpulver zugegeben und gemischt, wodurch sich ein Toner A ergab, der hydrophobe Siliciumdioxidteilchen auf den Tonerteilchenoberflächen trug. Dieser Toner A zeigte TD = 56ºC. Dann wurden, bezogen auf 8 Gewichtsteile dieses Toners A, 100 Gewichtsteile eines beschichteten Ferritträgers (Beschichtungsmittel: ein Copolymer aus Fluoracrylat und Styrol) gemischt, wodurch sich der Entwickler A ergab.
In der erfindungsgemäßen Heißfixiervorrichtung, wie sie in Fig. 4A dargestellt ist, wurde die Oberflächentemperatur des Temperatursensors T&sub1; des Heizelementes 11 auf 110ºC, der Energieverbrauch der Widerstandsschicht im Heizbereich auf 150 Watt, der Gesamtdruck zwischen Heizelement 11 und Druckwalze 18 auf 5 kg, der Spalt zwischen Druckwalze und Film auf 3 mm und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Fixierfilmes 15 auf 50 mm/s eingestellt.
Als wärmebeständiges Blatt wurde ein Polyimidfilm von 20 um Dicke verwendet, der auf der Kontaktfläche mit dem Aufzeichnungsmaterial eine Ablöseschicht mit geringem Widerstand besaß, die ein leitfähiges Material umfaßte, das in PTFE dispergiert war. Zu dieser Zeit brauchte es etwa 1 s, bis die Oberflächentemperatur des Temperatursensors T&sub1; des Heizelementes 110ºC erreichte. Die Temperatur T&sub2; betrug 108ºC und die Temperatur T&sub3; betrug 107ºC.
Die Untersuchung wurde auf die folgende Weise durchgeführt: Unter Verwendung einer modifizierten Maschine, die erhalten wurde, indem eine Fixiervorrichtung von einer kommerziell erhältlichen Kopiermaschine NP-6650, hergestellt von Canon Inc., entfernt wurde, wurde der Entwickler A in die Entwicklungsvorrichtung für Farbkopien der Maschine gegeben, um eine Bildwiedergabe durchzuführen. So wurde ein unfixiertes Bild des Toners A erhalten. Als Aufzeichnungsmaterial wurde kommerziell erhältliches Papier der Marke "Canon New Dry Paper", 54 g/m² (erhältlich von Canon Sales Co., Inc.) zur Verwendung in Kopiermaschinen verwendet. Das sich ergebende, unfixierte Bild des Toners A wurde fixiert unter Verwendung der vorstehend genannten Fixiervorrichtung, wodurch sich ein fixiertes Bild ergab.
Für Prüfungen der Fixierleistung am fixierten Bild wurden unfixierte Bilder auf 200 Blättern aufeinanderfolgend durch die Fixiervorrichtung durchgeleitet, wodurch sich fixierte Bilder ergaben, und das 1., 10., 50., 100. und 200. Blatt wurde jeweils mit "Silbon-Papier" unter Aufbringen einer Belastung von 50 g/cm² gerieben. Die Fixierleistung wurde ausgedrückt als Anteil (%) einer Verringerung der Bilddichte. Für die Prüfung der Offsetbeständigkeit wurden vollständig gefüllt schwarze, unfixierte Bilder aufeinanderfolgend fixiert und die Untersuchung wurde darüber gemacht, wie viele Blätter durchgeleitet werden konnten, bis das fixierte Bild oder der Fixierfilm verfleckt wurden.
Als Ergebnis war die Fixierleistung fast konstant, sowohl im Anfangszustand als auch beim 200. Blatt bei einem Papierdurchlauf von 200 Blatt, wobei eine Güte von 0 bis 1% gezeigt wurden. Was die Offsetbeständigkeit betrifft, wurde fast kein Festkleben des Toners an der Oberfläche des Fixierfilms 15 und der Druckwalze 18 festgestellt, selbst nach einem Papierdurchlauf von 20000 Blatt. Die sich ergebenden, fixierten Bilder waren frei von Ausbluten oder Durchbluten und besaßen eine gute Qualität.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ablösemittel (das pfropfmodifizierte Polyolefin Nr. 1) des Toners A, wie er in Beispiel 1 dargestellt ist, gegen ein Polyethylen ausgetauscht wurde, das nicht pfropfmodifiziert war (η' = 10 cPs bei 160ºC), und in der gleichen Weise untersucht wie in Beispiel 1. Als Ergebnis zeigte die Fixierleistung Werte von 2 bis 5% im Anfangszustand und beim 200. Blatt bei einem Papierdurchlauf von 200 Blatt. Fast keine Haftung des Toners an den Oberflächen des Fixierfilms 15 und der Druckwalze 18 wurde nach einem Papierdurchlauf von 10000 Blatt festgestellt, aber es wurde ein geringer Offset am Fixierfilm nach einem Papierdurchlauf von 20000 Blatt festgestellt.

Beispiel 2

Toner B, der in der gleichen Weise hergestellt wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das pfropfmodifizierte Polyolefin Nr. 8 als Ablösemittel verwendet wurde anstelle des pfropfmodifizierten Polyolefins 1 in Toner A, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Als Ergebnis war die Fixierleistung fast konstant, sowohl im Anfangszustand als auch nach dem 200. Blatt bei einem Papierdurchlauf von 200 Blatt, und zeigte eine Güte von 0 bis 1%. Was die Offsetbeständigkeit betrifft, wurde fast kein Haften des Toners an den Oberflächen des Fixierfilms 15 und der Druckwalze 18 festgestellt, selbst nach einem Papierdurchlauf von 20000 Blatt. Die sich ergebenden, fixierten Bilder waren frei von Ausbluten oder Durchbluten und wiesen eine gute Qualität auf.

Beispiel 3

Polyoxpropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxphenyl)propan 24,0 Gewichtsteile
Polyoxyethylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxphenyl)propan 36,0 Gewichtsteile
Fumarsäure 40 Gewichtsteile
Polyesterharz B wurde in der gleichen Weise wie Polyesterharz A erhalten, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß die vorstehend genannten Materialien verwendet wurden. Dieses Polyesterharz B zeigte eine scheinbare Viskosität ηa' bei ta = 80ºC und eine scheinbare Viskosität ηb' bei tb = 120ºC, gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, die in Fig. 1 dargestellt ist, von 4,0 · 10&sup5; poise beziehungsweise 2,2 · 10² poise. Es wurde gefunden, daß der absolute Wert der Steigung der Auftragung des natürlichen Logarithmusses ln(η') der Schmelzviskosität gegen die Temperatur 0,19 ln(poise)/ºC betrug.
Der Toner C wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Polyesterharz A gegen das Polyesterharz B ausgetauscht wurde und das pfropfmodifizierte Polyolefin Nr. 9 anstelle des pfropfmodifizierten Polyolefins Nr. 1 als Ablösemittel verwendet wurde. Der sich ergebende Toner C zeigte ein TD = 55ºC.
Prüfungen der Fixierleistung und der Offsetbeständigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Oberflächentemperatur des Temperatursensors T&sub1; des Heizelementes 11 auf 150ºC eingestellt wurde und daß die Umdrehungsgeschwindigkeit des Fixierfilms 15 auf 150 mm/s eingestellt wurde. Als Ergebnis zeigte die Fixierleistung eine Güte von 1 bis 3%. Was die Offsetbeständigkeit betrifft, wurde fast kein Haften des Toners an den Oberflächen des Fixierfilms und der Druckwalze festgestellt, selbst nach einem Papierdurchlauf von 20000 Blatt.
Die Wartezeit der Fixiervorrichtung betrug etwa 1 s, nämlich die gleiche Zeit wie in Beispiel 1. Zu dieser Zeit betrug die Temperatur T&sub2; 148ºC und die Temperatur T&sub3; betrug 146ºC.
Die sich ergebenden, fixierten Bilder waren frei von Ausbluten oder Durchbluten und wiesen eine gute Qualität auf.

Beispiel 4

Polyesterharz B 100 Gewichtsteile
magnetisches Pulver 50 Gewichtsteile
negatives Ladungssteuermittel 2 Gewichtsteile
pfropfmodifiziertes Polyolefin Nr. 5 4 Gewichtsteile
Unter Verwendung eines Zwillingsschraubenknetextruders wurden die vorstehend genannten Materialien schmelzgeknetet. Danach wurde das geknetete Pro dukt abgekühlt und dann unter Verwendung eines Luftstrahlpulverisierers pulverisiert, worauf unter Verwendung eines Luftklassierers klassiert wurde, wodurch sich ein feines, schwarze Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12,0 um ergab. Bezogen auf 100 Gewichtsteile dieses magnetischen Toners wurden 0,4 Gewichtsteile hydrophobes Siliciumdioxidpulver zugegeben und eingemischt, wodurch sich ein Toner D ergab, der hydrophobe Siliciumdioxidteilchen auf den Oberflächen der Tonerteilchen aufwies. Dieser Toner D zeigte ein TD = 57ºC.
Unter Verwendung einer modifizierten Maschine, die erhalten wurde, indem eine Fixiervorrichtung aus einer kommerziell erhältlichen Kopiermaschine NP-6650, hergestellt von Canon Inc., entfernt wurde, wurde der Toner D in die Entwicklungsvorrichtung der Maschine für schwarze Kopien gegeben, um die Bilderzeugung durchzuführen. So wurde ein unfixiertes Bild aus Toner D erhalten. Das unfixierte Bild wurde fixiert, und das fixierte Bild wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 untersucht. Als Ergebnis zeigte die Fixierleistung eine Güte von 2 bis 4%. Was die Offsetbeständigkeit betrifft, wurde fast kein Haften des Toners an den Oberflächen des Fixierfilms und der Druckwalze festgestellt, selbst nach einem Papierdurchlauf von 20000 Blatt.
Wie vorstehend beschrieben, können der wärmefixierbare Toner und das Wärmefixierverfahren, das den Toner einsetzt, eine gute Fixierung eines Tonerbildes auf ein Aufzeichnungsmaterial erreichen, verursachen kein Offsetphänomen auf dem Fixierfilm, können frei sein von Ausbluten oder Durchbluten des Toners in ein Aufzeichnungsmaterial, wobei ein scharfes Bild ohne Ausbluten erhalten wird, und können auch den Energieverbrauch senken und die Wartezeit sehr kurz gestalten.

Herstellungsbeispiel für Polyesterharz C:

Polyoxpropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxphenyl)propan 24,2 Gewichtsteile
Polyoxyethylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxphenyl)propan 33,0 Gewichtsteile
Terephthalsäure 20,1 Gewichtsteile
n-Dodecenylbernsteinsäure 9,7 Gewichtsteile
Pyromellithsäure 13,0 Gewichtsteile
Die vorstehend genannten Materialien wurden in einer Gesamtmenge von 1,500 g in einen 2 l fassenden Vierhalsrundkolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer aus rostfreiem Edelstahl, einem Stickstoffeinleitungsrohr aus Glas und einem absteigenden Kühler ausgerüstet war. Darauf wurde der Kolben in einen Heizpilz gesetzt und Stickstoffgas durch das Einleitungsrohr aus Glas eingeleitet, so daß das Innere des Relationsgefäßes mit einer Inertatmosphäre gefüllt wurde. Die Temperatur wurde dann angehoben. Danach wurden 0,10 g Dibutylzinnoxid zugegeben, die Temperatur wurde bei 210ºC gehalten, und eine Cokondensationsreaktion wurde 12 h lang durchgeführt, wodurch sich ein Polyesterharz C gab. Dieses Polyesterharz C wies einen Säurewert von 12,0 auf.

Herstellungsbeispiel für Toner E

Unter Verwendung eines Zwillingsschraubenknetextruders wurden 100 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polyesterharzes C, 60 Gewichtsteile magnetisches Pulver (magnetisches Eisenoxid), 1 Gewichtsteil eines organischen Metallkomplexes (eines Chromkomplexes der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure) und 4 Gewichtsteile des Ablösemittels Nr. 1, wie es in Tabelle 1 dargestellt ist, schmelzgeknetet (Knettemperatur: 140ºC). Danach wurde das geknetete Produkt abgekühlt und dann unter Verwendung eines Luftstrahlpulverisierers pulverisiert, worauf unter Verwendung eines Luftklassierers klassiert wurde, wodurch sich ein magnetischer Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 12 um ergab.
Ein Produkt, das erhalten wurde, indem 15 g des sich ergebenden, magnetischen Toners unter Verwendung einer Druckformvorrichtung geformt wurden, zeigte eine scheinbare Viskosität ηa' bei ta = 120ºC und eine scheinbare Viskosität ηb' bei tb = 150ºC, gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, die in Fig. 1 dargestellt ist, von 1 · 10&sup5; poise beziehungsweise 6 · 10³ poise. Es wurde gefunden, daß der absolute Wert der Steigerung der Auftragung des natürlichen Logarithmusses ln(η') dieser scheinbaren Viskosität gegen die Temperatur 0,09 ln(poise)/ºC betrug.
Darauf wurden, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieses magnetischen Toners, 0,4 Gewichtsteile hydrophobes Siliciumdioxidpulver zugegeben und eingemischt, wodurch sich ein Toner E ergab, der hydrophobe Siliciumdioxidteilchen auf den Oberflächen der Tonerteilchen aufwies. Dieser Toner E zeigte ein TD = 65ºC.

Herstellungsbeispiel für Toner F

Toner F wurde in der gleichen Weise wie Toner E erhalten, mit der Ausnahme, daß das Ablösemittel Nr. 1 des Toners E durch das Ablösemittel Nr. 6, das in Tabelle 1 dargestellt ist, ersetzt wurde.
Der Toner F zeigte im wesentlichen die gleichen Schmelzviskositätseigenschaften wie die des Toners E.

Beispiel 5

In der erfindungsgemäßen Heißfixiervorrichtung, wie sie in Fig. 4A dargestellt ist, wurde die Oberflächentemperatur des Temperatursensors T&sub1; des Heizelementes 11 auf 220ºC, der Energieverbrauch der Widerstandsschicht im Heizbereich auf 150 Watt, der Gesamtdruck zwischen Heizelement 11 und Druckwalze 18 auf 13 kg, der Spalt zwischen Druckwalze und Film auf 3 mm und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Fixierfilmes 15 auf 120 mm/s eingestellt.
Als wärmebeständiges Blatt wurde ein Polyimidfilm von 20 um Dicke verwendet, der auf der Kontaktfläche mit dem Aufzeichnungsmaterial eine Ablöseschicht mit geringem Widerstand besaß, die ein leitfähiges Material umfaßte, das in PTFE dispergiert war. Zu dieser Zeit brauchte es etwa 3 s, bis die Oberflächentemperatur des Temperatursensors T&sub1; des Heizelementes 185ºC erreichte. Die Temperatur T&sub2; betrug 183ºC und die Temperatur T&sub3; betrug 182ºC.
Die Untersuchung wurde auf die folgende Weise durchgeführt: Unter Verwendung einer modifizierten Maschine, die erhalten wurde, indem eine Fixiervorrichtung von einer kommerziell erhältlichen Kopiermaschine NP-270RE, hergestellt von Canon Inc., entfernt wurde, wurde ein unfixiertes Bild des Toners E erhalten. Als Aufzeichnungsmaterial wurde kommerziell erhältliches Papier der Marke "Canon New Dry Paper", 54 g/m² (erhältlich von Canon Sales Co., Inc.) zur Verwendung in Kopiermaschinen verwendet. Das sich ergebende, unfixierte Bild des Toners E wurde fixiert unter Verwendung der vorstehend genannten Fixiervorrichtung, wodurch sich ein fixiertes Bild ergab.
Für Prüfungen der Fixierleistung am fixierten Bild wurden unfixierte Bilder auf 200 Blättern aufeinanderfolgend durch die Fixiervorrichtung durchgeleitet, wo durch sich fixierte Bilder ergaben, und das 1., 10., 50., 100. und 200. Blatt wurde jeweils mit "Silbon-Papier" unter Aufbringen einer Belastung von 50 g/cm² gerieben. Die Fixierleistung wurde ausgedrückt als Anteil (%) einer Verringerung der Bilddichte. Für die Prüfung der Offsetbeständigkeit wurden die unfixierten Bilder aufeinanderfolgend fixiert und die Untersuchung wurde darüber gemacht, wie viele Blätter durchgeleitet werden konnten, bis das fixierte Bild oder der Fixierfilm verfleckt wurden.
Als Ergebnis war die Fixierleistung fast konstant, sowohl im Anfangszustand als auch beim 200. Blatt bei einem Papierdurchlauf von 200 Blatt, wobei eine Güte von 0 bis 1% gezeigt wurden. Was die Offsetbeständigkeit betrifft, wurde fast kein Festkleben des Toners an der Oberfläche des Fixierfilms 15 und der Druckwalze 18 festgestellt, selbst nach einem Papierdurchlauf von 20000 Blatt. Die sich ergebenden, fixierten Bilder waren frei von Ausbluten oder Durchbluten und besaßen eine gute Qualität.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Toners F wurden Prüfungen der Fixierleistung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Als Ergebnis zeigte, wie beim Toner E, der Toner F eine überlegene Fixierleistung und Offsetbeständigkeit.

Herstellungsbeispiel für Polyesterharz D:

Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxphenyl)propan 29,5 Gewichtsteile
Polyoxyethylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxphenyl)propan 34,5 Gewichtsteile
Terephthalsäure 22,0 Gewichtsteile
n-Dodecenylbernsteinsäure 8,3 Gewichtsteile
Pyromellithsäure 5,7 Gewichtsteile
Polyesterharz D wurde in der gleichen Weise wie Polyesterharz C erhalten, mit der Ausnahme, daß die vorstehend genannten Materialien verwendet wurden. Das sich ergebende Polyesterharz D wies einen Säurewert von 21,5 auf.

Herstellungsbeispiel für Toner G

Unter Verwendung eines Zwillingsschraubenknetextruders wurden 100 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polyesterharzes D, 4 Gewichtsteile des Ablösemittels Nr. 7, wie es in Tabelle 1 dargestellt ist, 60 Gewichtsteile magnetisches Pulver (magnetisches Eisenoxid) und 0,5 Gewichtsteile einer organischen Metallverbindung (eines Eisenkomplexes des Acetylacetons) schmelzgeknetet (Knettemperatur: 140ºC). Danach wurde das geknetete Produkt abgekühlt und dann unter Verwendung eines Luftstrahlpulverisierers pulverisiert, worauf unter Verwendung eines Luftklassierers klassiert wurde, wodurch sich ein magnetischer Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 12 um ergab.
Ein Produkt, das erhalten wurde, indem 15 g des sich ergebenden, magnetischen Toners unter Verwendung einer Druckformvorrichtung geformt wurden, zeigte eine scheinbare Viskosität ηa' bei ta = 120ºC und eine scheinbare Viskosität ηb' bei tb = 150ºC, gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, die in Fig. 1 dargestellt ist, von 6,0 · 10&sup4; poise beziehungsweise 1,2 · 10³ poise. Es wurde gefunden, daß der absolute Wert der Steigerung der Auftragung des natürlichen Logarithmusses ln(η') dieser scheinbaren Viskosität gegen die Temperatur 0,13 ln(poise)/ºC betrug.
Darauf wurden, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieses magnetischen Toners, 0,4 Gewichtsteile hydrophobes Siliciumdioxidpulver zugegeben und eingemischt, wodurch sich ein Toner G ergab, der hydrophobe Siliciumdioxidteilchen auf den Oberflächen der Tonerteilchen aufwies. Dieser Toner G zeigte ein TD = 73ºC.

Herstellungsbeispiel für Toner H

Toner H wurde in der gleichen Weise wie Toner G erhalten, mit der Ausnahme, daß das Ablösemittel Nr. 7 des Toners G durch das Ablösemittel Nr. 11, das in Tabelle 1 dargestellt ist, ersetzt wurde.

Beispiel 7

Prüfungen der Fixierleistung und der Offsetbeständigkeit wurden unter Verwendung von Toner G in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit Aus nahme, daß die Oberflächentemperatur des Temperatursensors T&sub1; des Heizelementes 11 auf 190ºC eingestellt wurde und daß die Umdrehungsgeschwindigkeit des Fixierfilms 15 auf 150 mm/s eingestellt wurde. Als Ergebnis zeigte die Fixierleistung eine Güte von 1 bis 3%. Was die Offsetbeständigkeit betrifft, wurden gute Ergebnisse erhalten bis zu einem Papierdurchlauf von 20000 Blatt.
Die Wartezeit der Fixiervorrichtung betrug etwa 3 s, nämlich die gleiche Zeit wie in Beispiel 5. Zu dieser Zeit betrug die Temperatur T&sub2; 188ºC und die Temperatur T&sub3; betrug 187ºC.
Die sich ergebenden, fixierten Bilder waren frei von Ausbluten oder Durchbluten und wiesen eine gute Qualität auf.

Beispiel 8

Unter Verwendung des Toners H anstelle des Toners G wurden Prüfungen der Fixierleistung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Als Ergebnis zeigte, wie beim Toner G, der Toner H eine überlegene Fixierleistung und eine überlegene Offsetbeständigkeit.

Herstellung des Vergleichstoners I

In der gleichen Weise wie im Fall des Toners E wurden 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes C, 60 Gewichtsteile magnetisches Pulver (magnetisches Eisenoxid), 1 Gewichtsteil eines organischen Metallkomplexes (eines Chromkomplexes der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure) und 4 Gewichtsteile eines unmodifizierten Polyethylenwachses schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde pulverisiert und dann klassiert, wodurch sich ein Vergleichstoner I ergab. Der Vergleichstoners I besaß die gleiche Schmelzviskosität wie der Toner E.

Vergleichsbeispiel 2

Prüfungen Fixierleistung wurden durchgeführt unter Verwendung des Toners I anstelle des Toners E. Als Ergebnis war die Fixierleistung fast konstant im Anfangszustand und beim 200. Blatt bei einem Papierdurchlauf von 200 Blatt, wo bei sich ergab, daß sie 3 bis 5% betrug, was ein ein bißchen schlechteres Ergebnis darstellte als das von Toner E (Beispiel 5). Was die Offsetbeständigkeit betrifft, wurden bei einem Papierdurchlauf von 10000 Blatt die gleichen Ergebnisse erhalten, aber ein Anhaften des Toners an der Oberflächen der Druckwalze und des Fixierfilms trat nach einem Papierdurchlauf von 20000 Blatt auf.

Herstellungsbeispiel 1

Polyoxypropylen(2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan 60 Mol-%
Fumarsäure 40 Mol-%
Zu den vorstehend genannten Materialien wurde Dibutylzinnoxid in einer Menge von 0,05 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponenten, gegeben. Das System wurde bei 210ºC gehalten. Während ein Rührblatt gedreht wurde, wurde das System im Laufe von 4 h auf 5 mmHg evakuiert zu der Zeit, als der Ausfluß von Wasser im System aufhörte. Als Ergebnis wuchs mit Abdestillieren der Dialkoholkomponenten die Drehbelastung des Rührblattes allmählich an, und die Belastung begann nach 1,5 h schlagartig anzuwachsen. Hier wurde der Druck im Inneren des Systems auf 50 mmHg geändert, so daß sich das Anwachsen der Belastung des Rührers verlangsamte. Diese Vorgehensweise wurde mehrere Male wiederholt, bis der Druck im Inneren des Systems auf 300 mmHg gekommen war, so daß von den Destillationskomponenten nur noch wenig erzeugt wurde. Auf dieser Stufe wurde der Druck im Inneren des Systems auf Normaldruck zurückgebracht und das Rühren etwa 1 h lang fortgeführt, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wodurch sich ein lineares Polyesterharz mit einem Säurewert von 3 ergab.

Herstellungsbeispiel 2

Polyoxpropylen(2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan 35 Mol-%
Ethylenglycol 20 Mol-%
Terephthalsäure 25 Mol-%
Isophthalsäure 20 Mol-%
Aus den vorstehend genannten Monomeren wurde das lineare Polyesterharz F mit einem Säurewert von 2 in der gleichen Weise erhalten wie in Herstellungsbeispiel 1.

Herstellungsbeispiel 3

Propylen 1 col 30 Mol-%
Ethylen 1 col 30 Mol-%
Terephthalsäure 25 Mol-%
Triethylendicarbonsäure 15 Mol-%
Aus den vorstehend genannten Monomeren wurde das lineare Polyesterharz G mit einem Säurewert von 3 in der gleichen Weise erhalten wie in Herstellungsbeispiel 1.

Herstellungsbeispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Monomere wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde das lineare Polyesterharz H mit einem Säurewert von 15 in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Druck im Inneren des Systems nicht gesteuert wurde.

Herstellungsbeispiel 5

Polyoxpropylen(2,5)-2,2-bis(4-hydroxphenyl)propan 45 Mol-%
Fumarsäure 45 Mol-%
Trimellithsäure 10 Mol-%
Aus den vorstehend genannten Monomeren wurde das nichtlineare Polyesterharz I mit einem Säurewert von 35 in der gleichen Weise erhalten wie in Herstellungsbeispiel 4. Herstellungsbeispiel 6
Aus den vorstehend genannten Monomeren wurde das nichtlineare Polyesterharz J mit einem Säurewert von 40 in der gleichen Weise erhalten wie in Herstellungsbeispiel 4.

Herstellungsbeispiel 7

Polyoxypropylen(2,5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan 10 Mol-%
Polyoxyethylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyhenyl)propan 5 Mol-%
Triethylenglycol 35 Mol-%
Terephthalsäure 25 Mol-%
Isophthalsäure 19 Mol-%
Trimellithsäure 6 Mol-
Aus den vorstehend genannten Monomeren wurde das nichtlineare Polyesterharz K mit einem Säurewert von 40 in der gleichen Weise erhalten wie in Herstellungsbeispiel 4.

Herstellungsbeispiel 8

Die Monomere, die in Herstellungsbeispiel 5 verwendet wurden, wurden mit dem Verfahren, das in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, polymerisiert, wodurch das nichtlineare Polyesterharz L mit einem Säurewert von 3 erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 9

Ein nichtlineares Polyesterharz M wurde in völlig der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, mit Ausnahme, daß die Reaktion zu dem Zeitpunkt unterbrochen wurden, als der Säurewert 70 erreichte.

Fixierung

Eine Fixiereinheit einer Kopiermaschine FC-5, hergestellt von Canon Inc., wurde herausgenommen und so modifiziert, daß sie einen Druck zwischen oberer und unterer Walze von 0,30 kg/cm als linearen Druck, eine Spaltbreite von 3,0 mm, eine lineare Geschwindigkeit von 60 mm/s und eine Temperatur der oberen Walze, die zwischen 100 und 270ºC einstellbar war, aufwies. Die modifizierte Fixiervorrichtung I wurde so zur Verwendung vorbereitet. In der gleichen Weise wurde auch eine Fixiervorrichtung 11 (Druck zwischen oberer und unterer Walze: 2,5 kg/cm, Spaltbreite: 6,0 mm, lineare Geschwindigkeit: 450 mm/s, Temperatur der oberen Walze: einstellbar zwischen 100 und 270ºC) einer Kopiermaschine NP-7550, hergestellt von Canon Inc. zur Verwendung vorbereitet. Die Fixiervorrichtung III, wie sie in Fig. 4A dargestellt ist, wurde auch zur Verwendung vorbereitet.

Entwicklungsleistung

Unter Verwendung einer Kopiermaschine NP-4835, hergestellt von Canon Inc., im Falle von positiv aufladbarem Toner und einer modifizierten Kopiermaschine vom Typ NP-4835 im Falle von negativ aufladbarem Toner wurde eine kontinuierliche Kopierprüfung mit 100000 Blatt durchgeführt. Im Fall von nichtmagnetischen Tonern wurde das Verhältnis T/c, nämlich das Verhältnis von Toner zu Träger, auf 8/100 eingestellt. Der verwendete Träger bestand aus einem Ferritkern, der mit einem Copolymer aus Styrol, Methylmethacrylat und Fluorharz beschichtet war.

Verklumpen

Die Toner wurden 3 Tage lang in einer Atmosphäre mit 50ºC stehengelassen, und der Zustand der Verklumpung wurde visuell beurteilt.

Beispiel 9

Polyesterharz E 70 Teile
Polyesterharz I 30 Teile
Eisen(II)acetylacetonat 1 Teil
magnetisches Material 70 Teile
Nigrosinfarbstoff 2 Teile
* Teile sind Gewichtsteile (das gleiche gilt im folgenden)
In die vorstehend genannten Materialien wurden 4 Teile eines pfropfmodifizierten Polyolefinablösemittels W1, das aus Styrol und Butylacrylat, die als Pfropf komponenten verwendet wurden, bestand und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 5,3 · 10², ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 8,0 · 10², ein Mw/Mn von 1,5 und ein Schmelzpunkt von 93ºC aufwies, eingemischt. Die Mischung wurde schmelzgeknetet unter Verwendung eines Zwillingsschraubenknetextruders. Danach wurde das geknetete Produkt abgekühlt und dann pulverisiert, worauf es klassiert wurde, wodurch sich ein magnetischer Toner mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 11 um ergab. Darauf wurden 100 Teile dieses magnetischen Toners und 0,4 Teile aminomodifiziertes Siliconöl, das mit feinem Siliciumdioxidpulver behandelt worden war, gemischt, wodurch sich ein positiv aufladbarer, magnetischer Toner ergab.
Die Fixierleistung wurde untersucht wurde Verwendung der Fixiervorrichtung I. Der Fixierpunkt betrug 125ºC. Hochtemperaturoffset trat bei 200ºC oder höher auf. Der Temperaturbereich, in dem ein Fixieren durchgeführt werden kann, betrug 85ºC. Das waren ganz ausgezeichnete Ergebnisse.
Was die Entwicklungsleistung betrifft, wurde eine Bilddichte von 1,35 bis 1,38 erhalten, und es wurden schleierfreie Bilder zuverlässig erhalten. Es gab kein Problem im Bezug auf Verklumpen.

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Die Formulierung der Toner ist in Tabelle 2 zusammengefaßt und die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Als pfropfmodifiziertes Polyolefinablösemittel wurden ein pfropfmodifiziertes Polyethylenablösemittel W2, das mit Styrol und Butylenacrylat modifiziert worden war, (Mn = 4,5 · 10², Mw = 5,9 · 10², Mw/Mn = 1,3, Schmelzpunkt = 80ºC) und ein als Vergleich eingesetztes Polyethylenablösemittel W3 (Mn = 6,0 · 10², Mw = 1,4 · 10³, Mw/Mn = 2,3, Schmelzpunkt = 118ºC) zusätzlich zum Ablösemittel W1, daß in Beispiel 9 verwendet wurde, eingesetzt.
In Vergleichsbeispiel 6 wurde ein Polyesterharz O verwendet, das erhalten wurde, indem 4 Teile Chromsalicylat zu 100 Teilen Polyesterharz K gegeben wurden und dann unter Verwendung eines Zwillingsschraubenknetextruders schmelzgeknetet wurde, worauf abgekühlt und pulverisiert wurde. Tabelle 2
AMSO-Siliciumdioxid: aminomodifiziertes, mit Siliconöl behandeltes Siliciumdioxid
HPC-Siliciumdioxid: hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid
1): bezogen auf 100 Teile Bindeharz
2): bezogen auf 100 Teile Toner Tabelle 3
*: kein Schleier trat auf
Wie vorstehend beschrieben, kann der erfindungsgemäße Toner ein Bild bereitstellen, das eine überlegene Fixierleistung bei niedriger Temperatur und eine hohe Qualität aufweist. Zusätzlich kann er eine hohe Produktionseffizienz versprechen und zuverlässig zugeführt werden.

Claims

1. Wärmefixierbarer Toner, umfassend ein Bindeharz und ein pfropfmodifiziertes Polyolefin als Ablösemittel, wobei das pfropfmodifizierte Polyolefin ein Polyolefin umfaßt, das mit einem Pfropfmittel in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins, pfropfmodifiziert wurde, und wobei das Pfropfmittel ein aromatisches Vinylmonomer und eine ungesättigte, aliphatische Säure oder einen Ester einer ungesättigten, aliphatischen Säure umfaßt, dadurch gekennzeichnet,

daß das Bindeharz ein Polyesterharz vom Bisphenoltyp umfaßt, wobei das Polyesterharz erhältlich ist durch Cokondensation einer Säurekomponente, die aromatische Dicarbonsäuren in Mengen von wenigstens 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponente, enthält, und einer Alkoholkomponente, die etherifizierte Bisphenole in Mengen von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkoholkomponente, enthält und

daß das Gewichtsverhältnis in der Modifikationsmenge zwischen dem aromatischen Vinylmonomer und der ungesättigten, aliphatischen Säure oder dem Ester der ungesättigten, aliphatischen Säure in einem Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt.

2. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 1, worin das Bindeharz eine Mischung aus einem linearen Polyesterharz mit einem Säurewert von weniger als 5 mg · KOH/g und einem nichtlinearen Polyesterharz mit einem Säurewert von 5 bis 60 mg · KOH/g umfaßt und das pfropfmodifizierte Polyolefin ein pfropfmodifiziertes Polyolefin umfaßt, das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist.

3. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 2, worin das pfropfmodifizierte Polyolefin einen Schmelzpunkt von 60ºC bis 120ºC besitzt.

4. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 2, worin das pfropfmodifizierte Polyolefin einen Schmelzpunkt von 60 bis 100ºC besitzt.

5. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 1, worin

das Polyesterharz ein Polyesterharz umfaßt, daß erhältlich ist durch Cokondensationspolymerisation eines etherifizierten Bisphenols mit einer Carbonsäure oder ihrem Derivat, die eine Carbonsäure mit zwei oder mehreren Carbonsäuregruppen, ein Anhydrid davon oder einen niedrigen Alkylester davon einschließen,

das Polyesterharz die Eigenschaft besitzt, daß die Schmelzviskosität η', gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, zwischen 10² und 10&sup5; Pa · s (10³ und 10&sup6; poise) liegt bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 80ºC bis 120ºC und daß ein absoluter Wert der Steigung der grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η') der Schmelzviskosität bei 80ºC und bei 120ºC gegen die Temperatur aufgetragen werden, und

das pfropfmodifizierte Polyolefin eine Schmelzviskosität von 1 · 10&supmin;³ bis 0,25 Pa · s (1 bis 250 centipoise) bei 160ºC aufweist und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindeharzes, enthalten ist.

6. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 1, worin

das Polyesterharz ein Polyesterharz mit einem Säurewert von 5 bis 60 umfaßt, bestehend aus:

(A) Einem veretherten Bisphenol,

(B) nicht weniger als 30 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure in allen Säurekomponenten,

(C) 5 bis 40 Gew.-% einer alkylensubstituierten Dicarbonsäure und/oder einer alkylsubstituierten Dicarbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der Säuren,

und

(D) einer Polycarbonsäure mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen und/oder einem Polyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen,

eine organische Metallverbindung, die ein Metall mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr umfaßt, in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindeharzes, enthalten ist,

ein Färbemittel enthalten ist,

das pfropfmodifizierte Polyolefin eine Schmelzviskosität von 1 · 10&supmin;³ bis 0,25 Pa · s (1 bis 250 centipoise) bei 160ºC aufweist und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindeharzes, enthalten ist, und

der Toner die Eigenschaft besitzt, daß die Schmelzviskosität η', gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, zwischen 10² und 10&sup5; Pa · s (10³ und 10&sup6; poise) liegt bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 120ºC bis 150ºC und daß ein absoluter Wert der Steigung der grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η') der Schmelzviskosität bei 120ºC und bei 150ºC gegen die Temperatur aufgetragen werden.

7. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 1, worin

das Bindeharz ein lineares Polyesterharz mit einem Säurewert von weniger als 5 mg · KOH/g und ein nichtlineares Polyesterharz mit einem Säurewert von 5 bis 60 mg · KOH/g enthält und eine organische Metallverbindung mit einer Valenzzahl von 2 oder mehr in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes oder des Bindeharzes, enthält und

das pfropfmodifizierte Polyolefin ein niedrigschmelzendes, pfropfmodifiziertes Polyolefin umfaßt, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von nicht mehr als 1,0 · 10³, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von nicht mehr als 2,5 · 10³ und ein Mw/Mn von nicht mehr als 3,0 und einen Schmelzpunkt von 60 bis 120ºC aufweist.

8. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 1, worin ein Pfropfmittel in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins, verwendet wird, wodurch sich das pfropfmodifizierte Polyolefin ergibt.

9. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 1, worin das aromatische Vinylmonomer ein Monomer einschließt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Phenylstyrol und p-Chlorstyrol.

10. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 1, worin die ungesättigte, aliphatische Fettsäure ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

11. Wärmefixierbarer Toner nach Anspruch 1, worin der Ester der ungesättigten, aliphatischen Fettsäure ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylatester, Acrylatester, Maleatester, Fumaratester, Itaconatester und Citraconatester.

12. Wärmefixierbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Polyesterharz die Eigenschaft besitzt, daß die Schmelzviskosität η', gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, zwischen 10² und 10&sup5; Pa · s (10³ und 10&sup6; poise) liegt bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 80ºC bis 120ºC und daß ein absoluter Wert der Steigung der grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η') der Schmelzviskosität bei 80ºC und bei 120ºC gegen die Temperatur aufgetragen werden.

13. Wärmefixierbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Toner die Eigenschaft besitzt, daß die Schmelzviskosität η', gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, zwischen 10² und 10&sup5; Pa · s (10³ und 10&sup6; poise) liegt bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 120ºC bis 150ºC und daß ein absoluter Wert der Steigung der grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η') der Schmelzviskosität bei 120ºC und bei 150ºC gegen die Temperatur aufgetragen werden.

14. Wärmefixierverfahren, umfassend, daß ein Tonerbild, das auf einem Aufzeichnungsmaterial erzeugt wurde, auf dieses Aufzeichnungsmaterial wärmefixiert wird mit Hilfe eines Heizelementes, das stationär getragen wird, und eines Druckelementes, das diesem Heizelement gegenüber liegt und damit in Druckkontakt gebracht wird und das das Aufzeichnungsmaterial in engen Kontakt mit dem Heizelement bringt durch einen Film hindurch, der zwischen ihnen eingebracht ist,

wobei der Toner ein Bindeharz und ein pfropfmodifiziertes Polyolefin als Ablösemittel umfaßt, wobei das pfropfmodifizierte Polyolefin ein Polyolefin umfaßt, das mit einem Pfropfmittel in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins, pfropfmodifiziert wurde, und wobei das Pfropfmittel ein aromatisches Vinylmonomer und eine ungesättigte, aliphatische Säure oder einen Ester einer ungesättigten, aliphatischen Säure umfaßt, dadurch gekennzeichnet,

15. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin der Toner eine Temperatur TD eines endothermen Peaks im Temperaturbereich von 40ºC bis 120ºC aufweist.

16. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin der Toner eine Temperatur TD eines endothermen Peaks im Temperaturbereich von 55ºC bis 100ºC aufweist.

17. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin das Heizelement eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis 300ºC aufweist.

18. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin das Tonerbild mit einem Heizelement erwärmt wird, das eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis 300ºC aufweist, und zwar durch einen Film hindurch, der eine Dicke von 1 bis 100 um aufweist.

19. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 18, worin der Film Wärmebeständigkeit aufweist.

20. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 19, worin der Film eine Schicht aus einem Polymer aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyimid, einem Polyester, einem Polyethylenterephthalat, einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether, einem Polytetrafluorethylen und einem Polyamid.

21. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 19, worin der Film eine Schicht aus einem Metall besitzt.

22. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 19, worin der Film wenigstens eine der folgenden Schichten besitzt, nämlich eine Ablöseschicht und eine Schicht mit niedrigem Widerstand.

23. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 19, worin der Film eine Schicht aus einem Polyimidfilm und eine Fluorharzschicht umfaßt.

24. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 23, worin die Fluorharzschicht ein darin verteiltes, leitfähiges Material umfaßt.

25. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 24, worin die Fluorharzschicht Polytetrafluorethylen umfaßt.

26. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin der Film gegen ein Heizelement mit Hilfe eines Druckelementes unter einem Gesamtdruck von 4 bis 20 kg gedrückt wird.

27. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 26, worin das Druckelement mit einer Druckwalze mit elastischer Gummischicht versehen ist.

28. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 27, worin das Druckelement mit einer Druckwalze versehen ist, die eine elastische Schicht aus Siliconkautschuk besitzt.

29. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin das Heizelement erhitzt wird, indem ein elektrischer Strom mit einer impulsförmigen Wellenform an einen Widerstand angelegt wird.

30. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin das Heizelement eine niedrige Wärmekapazität und eine lineare Struktur besitzt.

31. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin

das Heizelement mit einem Widerstandsmaterial und einem Temperatursensor versehen ist und,

wenn die Temperatur, die durch den Temperatursensor nachgewiesen wird, durch T&sub1; ausgedrückt wird, die Oberflächentemperatur T&sub2; des Films, der dem Widerstandsmaterial gegenüber angeordnet ist, etwa 10ºC bis etwa 30ºC niedriger als die Temperatur T&sub1; ist und die Oberflächentemperatur T&sub3; des Films in dem Bereich, in dem der Film vom fixierten Tonerbild abgetrennt wird, im wesentlichen gleich der Temperatur T&sub2; ist.

32. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin das Bindeharz eine Mischung aus einem linearen Polyesterharz mit einem Säurewert von weniger als 5 mg · KOH/g und einem nichtlinearen Polyesterharz mit einem Säurewert von 5 bis 60 mg · KOH/g umfaßt und das pfropfmodifizierte Polyolefin ein pfropfmodifiziertes Polyolefin umfaßt, das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist.

33. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 32, worin das pfropfmodifizierte Polyolefin einen Schmelzpunkt von 60ºC bis 120ºC besitzt.

34. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 32, worin das pfropfmodifizierte Polyolefin einen Schmelzpunkt von 60 bis 100ºC besitzt.

35. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin

36. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin

(A) Einem veretherten Bisphenol,

und

ein Färbemittel enthalten ist,

der Toner die Eigenschaft besitzt, daß die Schmelzviskosität η', gemessen mit einer Fließprüfvorrichtung vom Überkopf-Typ, zwischen 102 und 105 Pa · s (10³ und 10&sup6; poise) liegt bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 120ºC bis 150ºC und daß ein absoluter Wert der Steigung der grafischen Darstellung nicht mehr als 0,50 ln(poise)/ºC beträgt, wenn der natürliche Logarithmus ln(η') der Schmelzviskosität bei 120ºC und bei 150ºC gegen die Temperatur aufgetragen werden.

37. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin

das pfropfmodifizierte Polyolefin ein niedrigschmelzendes, pfropfmodifiziertes Polyolefin umfaßt, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von nicht mehr als 1,0 · 10³, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von nicht mehr als 2, 5 · 10³ und ein Mw/Mn von nicht mehr als 3,0 und einen Schmelzpunkt von 60 bis 120ºC aufweist.

38. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin ein Pfropfmittel in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins, verwendet wird, wodurch sich das pfropfmodifizierte Polyolefin ergibt.

39. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin das aromatische Vinylmonomer ein Monomer einschließt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Ethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Phenylstyrol und p-Chlorstyrol.

40. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin die ungesättigte, aliphatische Fettsäure ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

41. Wärmefixierverfahren nach Anspruch 14, worin der Ester der ungesättigten, aliphatischen Fettsäure ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylatester, Acrylatester, Maleatester, Fumaratester, Itaconatester und Citraconatester.