DE69413720T2

DE69413720T2 - Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, Ein-/und Zwei-komponenten-Entwickler

Info

Publication number: DE69413720T2
Application number: DE69413720T
Authority: DE
Inventors: Tadashi C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo 146 Dojyo; Takaaki C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo 146 Kotaki; Yushi C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo 146 Mikuriya; Masaaki C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo 146 Taya; Makoto C/O Canon Kabushiki Kaisha Tokyo 146 Unno
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1994-01-10
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2014-01-11
Also published as: US5578409A; EP0606873A1; DE69413720D1; EP0606873B1; ES2123067T3

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der bei Bilderzeugungsverfahren wie z.B. Elektrophotographie, elektrostatischer Aufzeichnung und elektrostatischem Drucken verwendet wird. Sie betrifft auch einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt.

Verwandter Stand der Technik

Als Elektrophotographie ist bisher eine große Zahl von Verfahren bekannt gewesen, wie sie z.B. in der US-Patentschrift Nr. 2 297 691, der Japanischen Patentpublikation Nr. 42-23910 (US- Patentschrift Nr. 3 666 363) und der Japanischen Patentpublikation Nr. 43-24748 (US-Patentschrift Nr. 4 071 361) usw. offenbart sind. Kopien werden im allgemeinen erhalten, indem auf einem lichtempfindlichen Element durch Anwendung eines photoleitfähigen Materials und gemäß verschiedenen Verfahren ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt wird, das latente Bild anschließend durch Verwendung eines Toners entwickelt wird und das Tonerbild nötigenfalls auf ein Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterial wie z.B. Papier übertragen wird, worauf Fixieren durch die Wirkung von Wärme oder Druck folgt.
Es sind auch verschiedene Entwicklungsverfahren bekannt, durch die aus dem elektrostatischen latenten Bild ein sichtbares Bild erzeugt wird. Es ist eine große Zahl solcher Entwicklungsverfahren bekannt, beispielsweise die Magnetbürstenentwicklung, die in der US-Patentschrift Nr. 2 874 063 offenbart ist, die Kaskadenentwicklung, die in der US-Patentschrift Nr. 2 618 552 offenbart ist, die Pulverwolkenentwicklung, die in der US-Patentschrift Nr. 2 221 776 offenbart ist, die Pelzbürstenentwicklung und die Flüssigentwicklung.
Von diesen Entwicklungsverfahren werden die Magnetbürstenentwicklung, die Kaskadenentwicklung und die Flüssigentwicklung, bei denen von einem Zweikomponentenentwickler Gebrauch gemacht wird, der hauptsächlich aus einem Toner und einem Tonerträger besteht, allgemein praktisch angewendet. Es gibt auch ein Verfahren, bei dem ein Entwicklerbehälter, der einen Toner und magnetische Teilchen, die zum Aufbringen des Toners angewendet werden, enthält, ein Tonerträgerelement, von dem der Toner zu einem Bildträgerelement für latente Bilder befördert wird, und ein Magnet, der mit Hilfe der magnetischen Teilchen, die zum Aufbringen des Toners angewendet werden, eine Magnetbürste bildet, die an der stromaufwärts befindlichen Seite des Tonerauslasses des Entwicklerbehälters mit dem Tonerträgerelement in Kontakt kommt, derart bereitgestellt sind, daß auf dem Tonerträgerelement eine dünne Schicht aus dem Toner gebildet wird, wobei ein Zwischenraum zwischen dem Tonerträgerelement und dem Bildträgerelement für latente Bilder derart eingestellt ist, daß er größer ist als die Dicke der Tonerschicht, und das elektrostatische latente Bild bei einer Entwicklungszone, die durch den Zwischenraum abgegrenzt ist, entwickelt wird.
Bei diesen Verfahren ist es erforderlich, daß der Toner im wesentlichen in einem Zustand, in dem er bei der Entwicklungszone gleichmäßig mit dem Tonerträger vermischt ist, oder in einem Zustand, in dem er gleichmäßig dünn auf das Tonerträgerelement aufgebracht ist, gehalten wird. Als Kraft für die Erzielung so eines Zustands werden überwiegend eine elektrostatische Anziehungskraft und eine physikalische Adhäsionskraft angewendet, d.h. es wird notwendig, daß die elektrostatischen Ladungen und die triboelektrische Aufladbarkeit, die der Toner besitzt, genau eingestellt werden.
Es ist jedoch von beträchtlichen Schwierigkeiten begleitet, die elektrostatischen Ladungen, die der Toner besitzt, gleichmäßig einzustellen und ferner die elektrostatischen Ladungen nach lange wiederholtem Kopieren oder nach wiederholtem Kopieren in einer besonderen Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuch tigkeit oder mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit stabil zu machen.
Zu einem Entwicklungsverfahren, bei dem von einem Einkomponentenentwickler, der nur aus dem Toner besteht, Gebrauch gemacht wird und mit dem die Probleme vermieden werden können, die das Entwicklungsverfahren, bei dem von dem Zweikomponentenentwickler Gebrauch gemacht wird, mit sich bringt, sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Es gibt vor allem bei Verfahren, bei denen ein Entwickler verwendet wird, der Tonerteilchen mit magnetischen Eigenschaften umfaßt, viele Vorteile.
Als Toner, die bei diesen Entwicklungsverfahren verwendet werden, werden bisher feine Pulver, die einen Farbstoff oder ein Pigment umfassen, das in einem natürlichen oder synthetischen Harz dispergiert ist, verwendet. Es ist auch bekannt, ein feines Entwicklungspulver zu verwenden, dem zu verschiedenen Zwekken ein drittes Material zugesetzt worden ist.
Das Tonerbild, das entwickelt worden ist, wird nötigenfalls an einem Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterial wie z.B. Papier fixiert. In bezug auf diesen Schritt des Fixierens des Tonerbildes an einem Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterial sind verschiedene Methoden oder Verfahren vorangebracht worden. Ein Verfahren, das gegenwärtig am gebräuchlichsten ist, ist das Druckerhitzungssystem, bei dem von einer Heizwalze Gebrauch gemacht wird. Das Druckerhitzungssystem, bei dem von einer Heizwalze Gebrauch gemacht wird, ist ein Verfahren, bei dem das Fixieren durchgeführt wird, indem bewirkt wird, daß ein Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterial über eine Heizwalze hinweggeht, deren Oberfläche aus einem Material gebildet ist, von dem der Toner abtrennbar ist, während die Tonerbildoberfläche des Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterials unter Ausübung eines Drukkes mit der Oberfläche der Heizwalze in Kontakt gebracht wird. Da bei diesem Verfahren die Oberfläche der Heizwalze unter Ausübung eines Druckes mit dem Tonerbild des Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterials in Kontakt kommt, kann ein sehr guter Wärmewirkungsgrad erzielt werden, wenn bewirkt wird, daß das geschmolzene Tonerbild an dem Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterial anklebt bzw. anhaftet, so daß das Fixieren schnell durchgeführt werden kann. Da bei diesem Verfahren die Oberfläche der Heizwalze unter Ausübung eines Druckes mit dem Tonerbild in Kontakt kommt, während sich das Tonerbild in geschmolzenem Zustand befindet, kann jedoch ein Teil des Tonerbildes an der Oberfläche der Heizwalze ankleben und darauf übertragen werden, wobei dieser Teil auf das nachfolgende Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterial zurückübertragen werden kann, so daß eine Abschmutzerscheinung verursacht wird, die zu einer Verunreinigung des Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterials führt. Es wird somit danach gestrebt, die Entwicklung von Harzen für Toner voranzubringen, die ein viel besseres Fixierverhalten bei niedriger Temperatur und eine viel höhere Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur zeigen.
Da in Zukunft mit steigender Tendenz schneller arbeitende Kopiergeräte hergestellt werden, müssen Toner nun außerdem in höherem Maße einem verbesserten Fixierverhalten in bezug auf das Fixieren an Papier, einer hohen Auflösung und einer schnellen Entwicklung sowie einem guten Betriebsverhalten genügen.
Unter solchen Umständen wird in den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen Nr. 62-127748 und Nr. 62-127749 ein Entwickler vorgeschlagen, der aus einem Toner, bei dem als Bindemittelharz ein vernetzter Polyester verwendet wird, und einem harzbeschichteten Tonerträger besteht. Dieser Entwickler hat jedoch das Problem, daß bei seiner Bewertung, die in bezug auf die Bildwiedergabe bzw. das Kopieren von Bildern in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit durchgeführt wird, das Aufladungsverhalten des Toners instabil wird, wenn der Entwickler in einer Entwicklervorrichtung mechanisch gerührt wird.
In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 58-11953 ist ein Toner für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder offenbart, der durch ein Bindemittelharz gekennzeichnet ist, das ein Polyesterharz umfaßt, in dem nicht weniger als 5 Masse% einer chloroformunlöslichen Komponente enthalten sind, und ein Mittel gegen Abschmutzen enthält, das aus einer nichtpolaren Substanz und einer polaren Substanz besteht.
In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 62-78569 ist ein Toner offenbart, bei dem von einem Polyester Gebrauch gemacht wird, der an seiner Seitenkette eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen hat.
Bei diesen Tonern tritt jedoch wegen einer schlechten Verträglichkeit des Polyesterharzes mit einem Polyolefinwachs leicht ein schlechtes Dispergieren des Polyolefinwachses ein, wenn die Toner hergestellt werden, was während des Pulverisierens oft zur Erzeugung von freien Polyolefinen führt. In Anbetracht des zukünftigen Fortschritts zu Schnellkopiergeräten wird dadurch das Problem aufgeworfen, daß das Auftreten einer mangelhaften Reinigung oder einer Verschlechterung der Beständigkeit gegen Abschmutzen resultieren kann. In bezug auf das Fixierverhalten in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und das Entwicklungsverhalten in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit kann kaum behauptet werden, daß diese Toner bei Schnellkopiergeräten zufriedenstellend sind.
In den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen Nr. 2-129653 und Nr. 3-46668 sind Toner offenbart, bei denen als Bindemittelharz ein Polyester verwendet wird, der durch Behandlung eines Polyesterharzes mit einer Säure oder einem Alkohol erhalten wird.
Diese Toner sind sicher wirksam, um das Fixierverhalten zu verbessern oder triboelektrische Ladungen stabil zu machen, jedoch tritt wegen der Verwendung eines einwertigen Alkohols, der nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome hat, leicht ein schlechtes Dispergieren von Polyolefinwachs ein, so daß in Anbetracht des zukünftigen Fortschritts zu Schnellkopiergeräten das Auftreten einer mangelhaften Reinigung oder einer Verschlechterung der Beständigkeit gegen Abschmutzen in Frage kommen kann. Auch in bezug auf das Fixierverhalten in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und das Entwicklungsverhalten in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit kann kaum behauptet werden, daß diese Toner zufriedenstellend sind.
Nach dem vorstehend erörterten Stand der Technik ist es wegen der schlechten Verträglichkeit eines Polyesters mit einem Polyolefinwachs schwierig, das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen ins Gleichgewicht zu bringen, so daß es auch schwierig sein kann, die Tonerladungen einzustellen, wenn ein Entwicklerträgerelement eine hohe Betriebsgeschwindigkeit hat wie im Fall von Schnellkopiergeräten. Bei dem zukünftigen Fortschritt zu Schnellkopiergeräten hat somit noch keiner dieser Toner ein zufriedenstellendes Niveau für weitere Verbesserungen des Fixierverhaltens, der Beständigkeit gegen Abschmutzen und des Entwicklungsverhaltens erreicht.
Außerdem wird seit den letzten Jahren danach gestrebt, kopierte Bilder, die eine höhere Bildqualität haben, dadurch herzustellen, daß Digitalkopiergeräte hergestellt werden und Tonerteilchen feiner gemacht werden, jedoch können sogar in dem Fall, daß die Auflösung oder die Schärfe von Bildern erhöht werden kann, indem Tonerteilchen feiner gemacht werden, verschiedene Probleme auftreten. Erstens führt es zu einem schlechten Fixierverhalten bei Halbtonbereichen, wenn Tonerteilchen feiner gemacht werden. Dies liegt daran, daß es schwierig ist, auf den Toner, der auf Vertiefungen an der Oberfläche eines Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterials übertragen worden ist, einen Fixierdruck auszuüben, und daß die Wärmemenge, die diesem Toner zugeführt wird, geringer ist und daß ferner der Toner, der auf Erhöhungen bzw. Vorsprünge an der Oberfläche des Bildempfangs- bzw. Übertragungsmaterials übertragen worden ist, eine geringere Tonerschichtdicke hat und folglich eine Scherkraft, die darauf pro Tonerteilchen ausgeübt wird, größer ist, so daß leicht eine Abschmutzerscheinung hervorgerufen wird.
Außerdem kann so ein Toner, der derart hergestellt wird, daß er feine Teilchen mit einem geringen Teilchendurchmesser hat, im Fall seiner Verwendung bei Schnellkopiergeräten vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit übermäßige Ladungen haben, so daß oft Schleierbildung oder eine Verminderung der Bilddichte verursacht wird.
Bei Mehrfunktions-Kopiergeräten, die die Funktionen haben, daß Mehrfach-Mehrfarbenkopien hergestellt werden, indem z.B. vorher ein Teil eines Bildes durch Belichtung o. dgl. gelöscht wird und dann in diesen Teil ein anderes Bild eingefügt wird, oder daß der Rand eines Kopieblattes umrahmt wird, können auf dem Teil, der auf dem Bild weiß bleiben soll, Schleier gebildet werden.
Mit anderen Worten, es kann das Problem auftreten, daß, wenn an das Entwicklungsstandardpotential durch Anwendung von starkem Licht wie z.B. dem Licht einer Leuchtdiode oder einer Glühlampe ein Potential mit einer Polarität, die der Polarität eines latenten Bildes entgegengesetzt ist, angelegt wird, um das Bild zu löschen, der auf diese Weise gelöschte Teil stark zur Schleierbildung neigt.
Außerdem können sogar in dem Fall, daß die Auflösung oder die Schärfe von Bildern verbessert werden kann, indem Digitalkopiergeräte gefertigt oder Tonerteilchen mit geringerem Durchmesser hergestellt werden, verschiedene Probleme auftreten.
Erstens gibt es das Problem der Schleierbildung, wie vorstehend festgestellt wurde. Da Tonerteilchen mit geringerem Durchmesser hergestellt werden, nimmt die spezifische Oberfläche des Toners zu, was zu einer großen Breite der Ladungsverteilung führt, so daß leicht Schleierbildung hervorgerufen wird. Die Zunahme der spezifischen Oberfläche des Toners kann auch bewirken, daß das Aufladungsverhalten des Toners leichter durch die Umgebung beeinflußt wird. Wenn Tonerteilchen einen geringeren Durchmesser haben, ist es klar, daß der Dispersionszustand eines magnetischen Materials oder eines Farbmittels oder eines Trennmittels einen großen Einfluß auf das Aufladungsverhalten des Toners hat.
Was Digitalkopiergeräte anbetrifft, die seit kurzem erhältlich sind, so ist es erforderlich, daß bei dem kopierten Bild einer Photographie mit Buchstaben oder (Schrift)zeichen die Buchstaben oder (Schrift)zeichen scharf bzw. deutlich sind und die Photographie mit einer originalgetreuen Dichtegradation kopiert bzw. wiedergegeben wird. Beim Kopieren einer Photographie mit Buchstaben oder (Schrift)zeichen kann im allgemeinen nicht nur die Dichtegradation der Photographie beeinträchtigt werden, weil die Bilddichte von Buchstaben- oder (Schrift)zeichenlinien erhöht wird, um scharfe Buchstaben oder (Schrift) zeichen zu erhalten, sondern kann auch ein Bild resultieren, das in seinem Halbtonbereich sehr grob ist. Da der Toner in einer größeren Menge aufgebracht wird, wenn die Bilddichte von Buchstaben- oder (Schrift)zeichenlinien erhöht wird, können außerdem statt dessen sogenannte leere bzw. unbedruckte Bereiche auftreten, die durch schlechte Übertragung verursacht werden. Es handelt sich dabei um die Erscheinung, daß der Toner von einer oder mehr als einer Linie abgegangen ist, was zu einem kopierten Bild mit einer niedrigen Bildqualität führt. Andererseits kann ein Versuch zur Verbesserung der Dichtegradation der Photographie eine Abnahme der Bilddichte von Buchstaben- oder (Schrift)zeichenlinien verursachen, was zu einer mangelhaften Schärfe führt.
In den letzten Jahren ist die Dichtegradation durch Lesen der Bilddichte und ihre Umwandlung in Digitalsignale in gewissem Maße verbessert worden. Unter den gegenwärtigen Bedingungen kann jedoch nicht behauptet werden, daß ihre Verbesserung zufriedenstellend ist.
In DE-A1 3132619 sind ein Toner, der ein Bindemittelharz und ein Farbmittel umfaßt, wobei das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz enthält, das eine Säurezahl von im wesentlichen 0 hat und aus einem Polyesterglykol besteht, das an seinen beiden Enden eine Hydroxylgruppe hat und mit einer aliphatischen Monocarbonsäure, die 10 bis 24 Kohlenstoffatome hat, modifiziert ist, und ferner ein Einkomponentenentwickler und ein Zweikomponentenentwickler, die den erwähnten Toner enthalten, offenbart.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Durch die vorliegende Erfindung sollen ein Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, ein Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und ein Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitgestellt werden, mit denen die vorstehend erörterten Probleme gelöst worden sind.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, die ein ausgezeichnetes Fixierverhalten bei niedriger Temperatur und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur haben.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, mit denen kopierte Bilder mit einer hohen Bildqualität erhalten werden können, ohne daß eine Beeinträchtigung des Fixierverhaltens verursacht wird und ohne daß Schleierbildung hervorgerufen wird.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, mit denen sogar in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit und in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gute Bilder erhalten werden können, ohne daß die Bilder durch Änderungen der Umgebungsbedingungen beeinflußt werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zwei komponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, mit denen sogar bei Schnellkopiergeräten beständig gute Bilder erhalten werden können und die bei vielen verschiedenen Gerätetypen angewendet werden können.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, die ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten versprechen können und mit denen sogar bei ihrer langen kontinuierlichen Verwendung kopierte Bilder mit einer hohen Bilddichte, die frei von Schleiern auf weißem Hintergrund sind, erhalten werden können.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, mit denen bei dem kopierten Bild einer Photographie mit Buchstaben oder (Schrift)zeichen scharfe Buchstaben oder (Schrift)zeichen erzielt werden können und eine Photographie mit einer originalgetreuen Dichtegradation kopiert bzw. wiedergegeben werden kann.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, mit denen eine hohe Bilddichte von Buchstaben- oder (Schrift)zeichenlinien erzielt werden kann und die nicht dazu neigen, leere bzw. unbedruckte Bereiche hervorzurufen, die durch schlechte Übertragung verursacht werden.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, die kein Anhaften bzw. Ankleben von geschmolzenem Toner an lichtempfindlichen Elementen und keine mangelhafte Reinigung verursachen können.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, mit denen stabile triboelektrische (Auf)ladungen zwischen Tonerteilchen und zwischen dem Toner und einem Tonerträgerelement wie z.B. einem Entwicklungszylinder erzielt werden können und mit denen die Ladungen auf diejenigen eingestellt werden können, die für ein anzuwendendes Entwicklungssystem geeignet sind.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, die sogar im Fall von digitalen latenten Bildern eine getreue Entwicklung ermöglichen, mit denen die Dichtedifferenz zwischen Punkten erhöht werden kann und mit denen die Ränder der Punkte scharf wiedergegeben werden können.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, die sogar bei einem Bilderzeugungsverfahren, das eine Nachaufladung umfaßt, weniger Schleier oder weniger Umkehrschleier verursachen können.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit haben, die hoch genug ist, um sogar nach langer Lage rung die anfänglichen Gebrauchseigenschaften aufrechtzuerhalten.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, einen Einkomponentenentwickler, der den Toner umfaßt, und einen Zweikomponentenentwickler, der den Toner und einen Tonerträger umfaßt, bereitzustellen, die verhindern können, daß der Toner eine übermäßige Aufladung (ein Problem, das auftritt, wenn Tonerteilchen einen geringeren Durchmesser haben) erfährt, und mit denen eine gute Bilddichte erzielt werden kann.
Zur Lösung der vorstehend erwähnten Aufgaben wird durch die vorliegende Erfindung ein Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, der ein Bindemittelharz und ein Farbmittel umfaßt, wobei das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz enthält, von dem mindestens ein Teil mit (i) einer einwertigen Alkylalkoholverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe hat, oder einer Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Carboxylgruppe hat, oder mit (ii) einer Substanz α, die durch Umsetzung eines Alkylalkohols, der durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:
CH&sub3;(CH&sub2;)nOH (2),
worin n eine Zahl von 21 bis 101 bedeutet, mit einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine Epoxygruppe hat und durch die folgende Formel (3) wiedergegeben wird:
worin R' ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die durch R&sub1;-CH&sub2;-, worin R&sub1; eine Ethergruppe oder eine Estergruppe bedeutet, wiedergegeben wird, bedeutet, erhältlich ist, modifiziert worden ist, wobei das erwähnte modifizierte Polyesterharz eine Säurezahl von 1 bis 60 und eine Hydroxylzahl von 1 bis 60 hat.
Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Einkomponentenentwickler bereitgestellt, der einen Toner umfaßt, wobei der erwähnte Toner einen Toner nach den beigefügten Ansprüchen 1 bis 50 umfaßt.
Durch die vorliegende Erfindung wird ferner auch ein Zweikomponentenentwickler bereitgestellt, der einen Toner und einen Tonerträger umfaßt, wobei der erwähnte Toner einen Toner nach den beigefügten Ansprüchen 1 bis 50 umfaßt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Toner ein Bindemittelharz, das ein Polyesterharz enthält, von dem mindestens ein Teil mit einer einwertigen Alkylalkoholverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe hat, oder einer Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Carboxylgruppe hat, (nachstehend als "modifizierende Verbindung" bezeichnet) modifiziert worden ist. Diese Modifizierung bedeutet einen Zustand, in dem die langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen der modifizierenden Verbindung durch Esterbindung oder Urethanbindung zwischen einer Carboxylgruppe und/ oder einer Hydroxylgruppe in der Hauptkette des Polyesterharzes oder zwischen einer Carboxylgruppe und/oder einer Hydroxylgruppe an einem Ende der Hauptkette und einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe, die die modifizierende Verbindung an ihrem Ende hat, in die Struktur des Polyesterharzes eingeführt worden ist.
In den US-Patentschriften Nr. 4 883 736 und Nr. 5 080 995 sind Verfahren offenbart, bei denen ein Alkoholpolymerwachs in Form seiner Mischung mit einem Entwickler verwendet wird. Bei diesen Verfahren macht die Verwendung des Alkoholpolymerwachses in einer großen Menge eine Herabsetzung der Fixiertemperatur möglich, kann jedoch zu einer schlechten Lagerbeständigkeit, einem schlechten Entwicklungsverhalten, einer schlechten Fließfähigkeit usw. führen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung, die fähig ist, das Polyesterharz zu modifizieren, einen Alkylalkohol einschließen, der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:
CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH (1),
worin x eine Zahl von 20 bis 100 bedeutet.
Der Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, hat einen Schmelzpunkt mit einem so niedrigen Wert wie 80 bis 120ºC und ist auch wirksam, um die Fixiertemperatur herabzusetzen, weil sich der Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, durch unumgesetzte Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen verzweigt oder mit einem Ende der Polyesterhauptkette reagiert.
Er führt auch eine Verbesserung der Verträglichkeit des Bindemittelharzes mit einem Polyolefinwachs herbei und macht die Verursachung eines schlechten Dispergierens des Polyolefinwachses in dem Bindemittelharz schwierig. Er führt ferner eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Abschmutzen herbei, weil sogar ohne Verwendung des Polyolefinwachses eine zufriedenstellende Abtrennbarkeit von Fixierwalzen erzielt werden kann, solange er eine langkettige Alkylgruppe hat.
Herkömmliche Polyesterharze verursachen vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit leicht eine übermäßige Aufladung, wenn Tonerteilchen einen geringeren Durchmesser haben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung macht es jedoch die Modifizierung des Polyesterharzes mit dem Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, möglich, seine Eigenschaften, die dazu neigen, eine übermäßige Aufladung zu verursachen, derart zu beeinflussen, daß ein stabiles Aufladungsverhalten erzielt werden kann.
In der vorstehenden Formel (1) bedeutet x eine Zahl von 20 bis 100 und kann vorzugsweise eine Zahl von 23 bis 100 und insbesondere von 25 bis 70 bedeuten. Wenn x kleiner als 20 ist, ist die Verbindung bei ihrer Verwendung zur Herstellung eines Toners für eine Herabsetzung der Fixiertemperatur weniger wirk sam, weil ihre Kette kurz ist. Wenn sie in diesem Fall in einer großen Menge verwendet wird, um die Herabsetzung der Fixiertemperatur wirksam zu machen, kann dies zu einer schlechten Lagerbeständigkeit führen und auch dazu führen, daß die Fähigkeit, lichtempfindlichen Elementen Gleitvermögen zu verleihen, gering ist, so daß leicht die Probleme der Erscheinung von leeren bzw. unbedruckten Bereichen, die durch schlechte Übertragung hervorgerufen werden, des Anhaftens bzw. Anklebens von geschmolzenem Toner an lichtempfindlichen Elementen und der mangelhaften Reinigung verursacht werden. Wenn x größer als 100 ist, hat die Verbindung einen hohen Schmelzpunkt, so daß sie ebenso für eine Herabsetzung der Fixiertemperatur weniger wirksam wird.
In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 3-466681 ist ein Verfahren offenbart, bei dem ein Polyesterharz mit einem einwertigen C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkohol maskiert bzw. blockiert wird. Dieses Verfahren kann sicherlich Verbesserungen in bezug auf die Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen und das Fixierverhalten herbeiführen, kann jedoch in bezug auf die vorstehend erwähnten Probleme der Erscheinung von leeren bzw. unbedruckten Bereichen, die durch schlechte Übertragung hervorgerufen werden, des Anhaftens bzw. Anklebens von geschmolzenem Toner an lichtempfindlichen Elementen und der mangelhaften Reinigung nicht zufriedenstellend sein.
Der Alkohol, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise durch die Verfahren hergestellt werden, die in den US-Patentschriften Nr. 2 892 858, Nr. 2 781 419, Nr. 2 787 626 und Nr. 2 835 689 und der Britischen Patentschrift Nr. 808 055 offenbart sind.
Der Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, kann in seiner durch GPC gemessenen Molmasse vorzugsweise eine Molmassenverteilung (massegemittelte Molmasse Mw)/(anzahlgemittelte Molmasse Mn) mit einem Wert von 1,0 bis 4,0 und insbesondere von 1,0 bis 3,0 haben. Wenn er eine Molmassenverteilung hat, die größer als 4,0 ist, treten leicht die vorstehend erwähnten Probleme der Erscheinung von leeren bzw. unbedruckten Berei chen, die durch schlechte Übertragung hervorgerufen werden, des Anklebens von geschmolzenem Toner an lichtempfindlichen Elementen und der mangelhaften Reinigung auf, und ferner können das Aufladungsverhalten und die Fließfähigkeit schlecht werden.
Die Verbindung, die verwendet wird, um das Polyesterharz zu modifizieren, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in dem Fall, daß das Polyesterharz ein nichtlineares Polyesterharz ist, das später beschrieben wird, auch einwertige Alkylalkohole mit 25 bis 102 Kohlenstoffatomen einschließen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt eine Ausführungsform, bei der ein Teil der Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen des nichtlinearen Polyesterharzes derart mit dem langkettigen einwertigen Alkylalkohol, der 25 bis 102 Kohlenstoffatome hat, modifiziert worden ist, daß das Bindemittelharz mit den langkettigen Alkylgruppen ausgestattet werden kann, die folgenden Vorteile (1) bis (3) herbei:
(1) Die Schmelzviskosität des Bindemittelharzes kann leicht eingestellt werden, und das Fixierverhalten in bezug auf das Fixieren an Papier kann verbessert werden.
(2) Die Verträglichkeit des Bindemittelharzes mit dem Polyolefinwachs kann verbessert werden; die Dispergierbarkeit des Polyolefinwachses in dem Bindemittelharz kann verbessert werden; die Beständigkeit gegen Abschmutzen kann sogar in dem Fall zufriedenstellend sein, daß der Toner bei Schnellkopiergeräten verwendet wird, und ferner kann während des Betriebes keine mangelhafte Reinigung auftreten. Wenn das Bindemittelharz mit langkettigen Alkylgruppen, die 30 oder mehr Kohlenstoffatome haben, ausgestattet wird, kann außerdem ohne Verwendung des Polyolefinwachses eine ausreichende Abtrennbarkeit von Fixierwalzen erzielt und die Beständigkeit gegen Abschmutzen verbessert werden.
(3) Die Säurezahl, die einen Einfluß auf das Aufladungsverhalten des Toners hat, kann eingestellt werden, und folglich kann sogar in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit keine übermäßige Zunahme von Ladungen auftreten, so daß ein stabileres Aufladungsverhalten erreicht und ein gutes Entwicklungsverhalten erzielt werden kann.
Die Verbindung, die fähig ist, das Polyesterharz zu modifizieren, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch eine Substanz einschließen, die durch Umsetzung eines Alkylalkohols, der durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:
CH&sub3;(CH&sub2;)nOH (2),
worin n eine Zahl von 21 bis 101 bedeutet, mit einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine Epoxygruppe hat und durch die folgende Formel (3) wiedergegeben wird:
worin R' ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die durch R&sub1;-CH&sub2;-, worin R&sub1; eine Ethergruppe oder eine Estergruppe bedeutet, wiedergegeben wird, bedeutet, erhalten wird (nachstehend als "Substanz α" bezeichnet).
Die Substanz α, die durch Umsetzung des Alkylalkohols, der durch Formel (2) wiedergegeben wird, mit der Verbindung, die durch Formel (3) wiedergegeben wird, erhalten wird, hat eine Struktur, die durch die nachstehend gezeigte Formel (4) wiedergegeben wird:
worin n eine Zahl von 21 bis 101 bedeutet, m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet und R' ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die durch R&sub1;-CH&sub2;-, worin R&sub1; eine Ethergruppe oder eine Estergruppe bedeutet, wiedergegeben wird, bedeutet.
Was die Substanz α anbetrifft, die durch Umsetzung des Alkylalkohols der Formel (2) mit der Verbindung der Formel (3), die in ihrem Molekül eine Epoxygruppe hat, erhalten wird, so können ihre Viskosität und ihr Formänderungsvermögen (Plastizität) im Rahmen der vorliegenden Erfindung entsprechend der Alkylkettenlänge des Alkylalkohols der Formel (2) und der Menge, in der die Verbindung der Formel (3), die in ihrem Molekül eine Epoxygruppe hat, umgesetzt wird, eingestellt werden.
Wenn die Zahl n in der vorstehend angegebenen Formel (2) kleiner als 21 ist, wird die Möglichkeit der Einstellung der Viskosität leicht ungenügend, obwohl der Alkylalkohol mit der Verbindung, die durch Formel (3) wiedergegeben wird, umgesetzt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt eine Ausführungsform, bei der beispielsweise ein Teil der Carboxylgruppen des Polyesterharzes in seiner Hauptkette oder an seinem Ende derart mit der Substanz α modifiziert worden ist, daß das Bindemittelharz mit der Substanz α ausgestattet werden kann, die folgenden Vorteile (4) bis (6) herbei:
(4) Die Schmelzviskosität des Bindemittelharzes kann leicht eingestellt werden, und das Fixierverhalten in bezug auf das Fixieren an Papier kann verbessert werden.
(5) Die Verträglichkeit des Bindemittelharzes mit dem Polyolefinwachs kann verbessert werden, und es kann nur schwer ein schlechtes Dispergieren des Polyolefinwachses in dem Bindemittelharz eintreten. Solange die langkettige Alkylgruppe vorhanden ist, kann außerdem ohne Verwendung des Polyolefinwachses eine ausreichende Abtrennbarkeit von Fixierwalzen erzielt werden, so daß die Beständigkeit gegen Abschmutzen verbessert werden kann.
(6) Die Säurezahl, die einen Einfluß auf das Aufladungsverhalten des Toners hat, kann eingestellt werden, und folglich kann eine übermäßige Aufladung des Toners in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit verhindert werden, so daß ein stabiles Aufladungsverhalten erzielt werden kann.
Im einzelnen wird die Substanz α im Hinblick darauf bevorzugt, daß sie gegenüber dem Polyesterharz eine höhere Reaktionsfähigkeit hat als im Fall der alleinigen Verwendung des Alkylalkohols, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, und folglich sicher auf das Polyesterharz einwirken kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterliegt die Art und Weise, in der der Alkylalkohol der Formel (2) mit der Verbindung der Formel (3) umgesetzt wird, keinen besonderen Einschränkungen. Als Beispiel dafür kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem die Reaktion unter Druck bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC in Gegenwart eines basischen Katalysators wie z.B. Natriumhydroxid, Natriumethoxid, Kalium-t-butoxid, metallischem Natrium oder metallischem Kalium durchgeführt wird.
Der Alkylalkohol der Formel (2) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange er ein Alkylalkohol ist, bei dem die Zahl n 21 bis 101 beträgt. Es kann sich vorzugsweise um die handeln, bei denen n eine Zahl von 23 bis 101 und insbesondere von 26 bis 71 ist.
Als Verbindung der Formel (3) können die nachstehend beschriebenen verwendet werden.
Ein Beispiel für die Verbindung der Formel (3), in der R' Wasserstoff bedeutet, ist nachstehend gezeigt: Ethylenoxid:
Beispiele für die Verbindung der Formel (3), in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind nachstehend gezeigt: Propylenoxid: Styroloxid:
Beispiele für die Verbindung der Formel (3), in der R' eine Gruppe, die durch R&sub1;-CH&sub2;, worin R&sub1; eine Ethergruppe oder eine Estergruppe bedeutet, wiedergegeben wird, bedeutet, sind nachstehend gezeigt: Allylglycidylether: Phenylglycidylether: n-Butylglycidylether: Glycidylether wie nachstehend erwähnt:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung, die fähig ist, das Polyesterharz zu modifizieren, auch eine Alkylmonocarbonsäure einschließen, die durch die folgende Formel (5) wiedergegeben wird:
CH&sub3;(CH&sub2;)yCH&sub2;COOH (5),
worin y eine Zahl von 20 bis 100 bedeutet.
Die Alkylmonocarbonsäure, die durch Formel (5) wiedergegeben wird, hat einen Schmelzpunkt mit einem so niedrigen Wert wie 70 bis 140ºC und ist auch wirksam, um die Fixiertemperatur herabzusetzen, weil sich die Alkylmonocarbonsäure, die durch Formel (5) wiedergegeben wird, durch unumgesetzte Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen verzweigt oder mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende der Polyesterhauptkette reagiert.
Die Alkylmonocarbonsäure, die durch Formel (5) wiedergegeben wird, zeigt auch ein ausgezeichnetes Trennvermögen und kann folglich eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur herbeiführen.
Die Alkylmonocarbonsäure, die durch Formel (5) wiedergegeben wird, reagiert mit einem Teil der unumgesetzten Hydroxylgruppen am Ende oder in der Hauptkette des Polyesterharzes und kann folglich auch eine gute Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen herbeiführen.
In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 56-87051 ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer höheren Fettsäure oder eines höheren Alkohols durchgeführt wird. Dieses Verfahren liefert nur einen Zustand, in dem die Fettsäure oder der Alkohol lediglich in einem Bindemittelharz dispergiert ist. Wenn die Fettsäure oder der Alkohol in einer großen Menge verwendet wird, kann das Fixierverhalten verbessert werden, wobei jedoch die Lagerbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen schlecht werden.
In der vorstehend angegebenen Formel (5) bedeutet y eine Zahl von 20 bis 100 und kann vorzugsweise eine Zahl von 23 bis 100, insbesondere von 25 bis 85 und vor allem von 30 bis 70 bedeuten. Wenn y kleiner als 20 ist, ist die Verbindung bei ihrer Verwendung zur Herstellung eines Toners für eine Herabsetzung der Fixiertemperatur weniger wirksam, weil ihre Kette kurz ist. Wenn sie in diesem Fall in einer großen Menge verwendet wird, um die Herabsetzung der Fixiertemperatur wirksam zu machen, kann dies zu einer schlechten Lagerbeständigkeit führen und auch dazu führen, daß die Fähigkeit, lichtempfindlichen Elementen Gleitvermögen zu verleihen, gering ist, so daß leicht die Probleme der Erscheinung von leeren bzw. unbedruckten Bereichen, die durch schlechte Übertragung hervorgerufen werden, des Anhaftens bzw. Anklebens von geschmolzenem Toner an lichtempfindlichen Elementen und der mangelhaften Reinigung verursacht werden. Wenn y größer als 100 ist, hat die Verbindung einen hohen Schmelzpunkt, so daß sie ebenso für eine Herabsetzung der Fixiertemperatur weniger wirksam wird.
In den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen Nr. 2-173038 und Nr. 3-46668 ist ein Verfahren offenbart, bei dem ein Polyesterharz mit einer Monocarbonsäure zur Reaktion gebracht wird. Die Monocarbonsäure, die dabei verwendet wird, ist jedoch eine, bei der y kleiner als 20 ist, und das Verfahren kann folglich in bezug auf die vorstehend erwähnten Probleme der Erscheinung von leeren bzw. unbedruckten Bereichen, die durch schlechte Übertragung hervorgerufen werden, des Anklebens von geschmolzenem Toner an lichtempfindlichen Elementen und der mangelhaften Reinigung nicht zufriedenstellend sein.
Die Alkylmonocarbonsäure, die durch Formel (5) wiedergegeben wird, kann in ihrer durch GPC gemessenen Molmasse vorzugsweise eine Molmassenverteilung (massegemittelte Molmasse Mw)/(anzahlgemittelte Molmasse Mn) mit einem Wert von 1,0 bis 5,0 und insbesondere von 1,0 bis 3,0 haben. Wenn sie eine Molmassenverteilung hat, die größer als 5,0 ist, treten leicht die vorstehend erwähnten Probleme der Erscheinung von leeren bzw. unbedruckten Bereichen, die durch schlechte Übertragung hervorgerufen werden, des Anklebens von geschmolzenem Toner an lichtempfindlichen Elementen und der mangelhaften Reinigung auf, und ferner können das Aufladungsverhalten und die Fließfähigkeit schlecht werden.
Das Polyesterharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die nachstehend gezeigte Zusammensetzung.
Das Polyesterharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht in den gesamten Komponenten aus 45 bis 55 Mol% einer Alkoholkomponente und 55 bis 45 Mol% einer Säurekomponente.
Es kann als Alkoholkomponente Diole wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, ein Bisphenolderivat, das durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:
worin R eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe bedeutet, x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten und der Mittelwert von x + y 2 bis 10 beträgt; und ein Diol, das durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird:
worin R -CH&sub2;CH&sub2;-,
oder
bedeutet,
enthalten.
Als zweibasige Carbonsäure, die 50 Mol% oder mehr der gesamten Säurekomponente bildet, kann das Polyesterharz Benzoldicarbonsäuren oder Anhydride davon wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-p,p'-dicarbonsäure, Benzophenon- 4,4'-dicarbonsäure und 1,2-Diphenoxyethan-p,p'-dicarbonsäure; Alkyldicarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Triethylendicarbonsäure und Malonsäure oder Anhydride davon; Bernsteinsäuren, die mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder Anhydride davon; ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure oder Anhydride davon enthalten.
Die Alkoholkomponente des Polyesterharzes, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird, schließt das Bisphenolderivat, das durch Formel (I) wiedergegeben wird, ein, und die Säurekomponente schließt Dicarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Anhydride davon; Bernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure oder Anhydride davon und Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid ein.
Das Polyesterharz, das hierbei erhalten wird, kann eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 40 bis 90ºC und insbesondere 45 bis 85ºC, eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von vorzugsweise 1500 bis 50.000 und insbesondere 2000 bis 20.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von vorzugsweise 3000 bis 100.000 und insbesondere 4000 bis 90.000 haben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann in dem Polyesterharz auch ein nichtlineares Polyesterharz verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der nichtlineare Polyester einen Polyester, der eine sogenannte vernetzte Struktur oder verzweigte Struktur hat.
Der nichtlineare Polyester kann durch eine Synthese erhalten werden, bei der zusammen mit der zweibasigen Polycarbonsäure und dem zweiwertigen Polyol, die vorstehend erwähnt wurden, eine drei- oder höherbasige Polycarbonsäure und ein drei- oder höherwertiges Polyol verwendet werden.
Die drei- oder höherbasige Polycarbonsäure kann beispielsweise Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methylencarboxypropan, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure und Anhydride von diesen einschließen.
Das drei- oder höherwertige Polyol kann beispielsweise Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Saccharose, 1,2,4-Methantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol einschließen.
Das nichtlineare Polyesterharz kann eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 40 bis 90ºC und insbesondere 45 bis 85ºC, eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von vorzugsweise 1500 bis 100.000 und insbesondere 2000 bis 40.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von vorzugsweise 3000 bis 200.000 und insbesondere 4000 bis 180.000 haben.
In dem Fall, daß nur Carboxylgruppen des Polyesterharzes mit dem Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, oder mit der Substanz α, die durch Formel (4) wiedergegeben wird, modifiziert werden, kann das Polyesterharz eine Säurezahl von vorzugsweise nicht weniger als 2 bis nicht mehr als 100 und insbesondere nicht weniger als 5 bis nicht mehr als 80 und eine OH-Zahl von vorzugsweise nicht mehr als 50 und insbesondere nicht mehr als 30 haben.
Die Gründe dafür sind, daß bei der Verwendung des Polyesterharzes zur Herstellung eines Toners der Modifizierungsgrad so niedrig sein kann, daß die Modifizierung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gewünscht wird, weniger oder kaum wirksam sein kann, wenn die Säurezahl weniger als 2 beträgt, und das Aufladungsverhalten eine starke Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen zeigen kann, wenn die Säurezahl mehr als 100 beträgt oder die OH-Zahl mehr als 50 beträgt.
Aus denselben Gründen wie den vorstehend erwähnten können in dem Fall, daß Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen des Polyesterharzes mit dem Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, oder mit der Substanz α, die durch Formel (4) wiedergegeben wird, modifiziert werden, die Säurezahl und die OH-Zahl vorzugsweise nicht weniger als 2 bis nicht mehr als 100 und insbesondere nicht weniger als 5 bis nicht mehr als 80 betragen.
Ebenfalls aus denselben Gründen wie den vorstehend erwähnten kann das Polyesterharz in dem Fall, daß nur Hydroxylgruppen des Polyesterharzes mit dem Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, mit der Substanz α, die durch Formel (4) wie dergegeben wird, oder mit der Alkylmonocarbonsäure, die durch Formel (5) wiedergegeben wird, modifiziert werden, eine OH-Zahl von vorzugsweise nicht weniger als 2 bis nicht mehr als 100 und insbesondere nicht weniger als 5 bis nicht mehr als 80 und eine Säurezahl von vorzugsweise nicht mehr als 50 und insbesondere nicht mehr als 30 haben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polyesterharz durch ein Verfahren, das die folgenden Verfahren einschließt, mit der Verbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe hat, (mit der modifizierenden Verbindung) wie z.B. mit dem Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, mit der Substanz α, die durch Formel (4) wiedergegeben wird, oder mit der Alkylmonocarbonsäure, die durch Formel (5) wiedergegeben wird, modifiziert werden.
(i) Bei einem Verfahren wird die vorstehend erwähnte modifizierende Verbindung während der Synthese des Polyesterharzes zusammen mit der mehrbasigen Säure und dem mehrwertigen Alkohol zugeführt, um eine Reaktion in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Calciumphosphat, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, eines organischen Metallsalzes von Zinn oder Titan oder Zinnoxid bei einer Temperatur von 160 bis 270ºC unter vermindertem Druck oder unter Azeotropdestillation mit Verwendung eines Lösungsmittels, während das erzeugte Wasser entfernt wird, durchzuführen. Auf diese Weise wird ein modifiziertes Polyesterharz erhalten.
(ii) Als Verfahren zur Umsetzung von unumgesetzten Carboxylgruppen und/oder unumgesetzten Hydroxylgruppen mit der vorstehend erwähnten modifizierenden Verbindung nach der Synthese des Polyesterharzes wird ein Verfahren durchgeführt, bei dem das Polyesterharz mit der vorstehend erwähnten modifizierenden Verbindung zur Reaktion gebracht wird, um eine Modifizierung in Gegenwart desselben Katalysators wie bei dem vorstehend erwähnten Verfahren bei einer Temperatur von 160 bis 270ºC unter vermindertem Druck oder unter Azeotropdestillation mit Verwen dung eines Lösungsmittels, während das erzeugte Wasser entfernt wird, durchzuführen.
(iii) Als Verfahren zur Umsetzung von unumgesetzten Hydroxylgruppen in dem Polyesterharz wird ein Verfahren durchgeführt, bei dem das Polyesterharz mit der vorstehend erwähnten modifizierenden Verbindung zur Reaktion gebracht wird, um eine Modifizierung bei 60 bis 200ºC unter Verwendung eines Lösungsmittels und eines Diisocyanats durchzuführen.
Als Beispiele für das Verfahren zum Modifizieren des Polyesterharzes mit der modifizierenden Verbindung wurden vorstehend Verfahren erwähnt, bei denen unumgesetzte Carboxylgruppen oder unumgesetzte Hydroxylgruppen in dem Polyesterharz damit umgesetzt werden. Es ist am meisten vorzuziehen, daß von diesen Verfahren das Verfahren angewendet wird, bei dem die Modifizierung gleichzeitig mit der Synthese des Polyesterharzes durchgeführt wird. Dies liegt daran, daß die Modifizierung, die gleichzeitig mit der Synthese des Polyesterharzes durchgeführt wird, eine schnelle Durchführung der Modifizierungsreaktion möglich macht, die Einstellung der Molmasse einfach macht und eine Erhöhung des Modifizierungsgrades ermöglicht. Ein anderer Grund besteht darin, daß das modifizierte Polyesterharz, das durch dieses Verfahren erhalten wird, eine Matrix-Domänen-Struktur haben kann, bei der der Polyesteranteil eine Matrix (oder eine Domäne) bildet und der Alkylkettenanteil der modifizierenden Verbindung eine Domäne (oder eine Matrix) bildet und die Domäne sehr klein und gleichmäßig dispergiert sein kann. Bei dem Verfahren, bei dem von einem Diisocyanat Gebrauch gemacht wird, können Alkohole miteinander reagieren, so daß die Modifizierung vorzugsweise durch das erstere Verfahren durchgeführt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Modifizierungsgrad des Polyesterharzes mit der vorstehend beschriebenen modifizierenden Verbindung vorzugsweise 0,1 bis 100 Masse%, insbesondere 5 bis 50 Masse% und vor allem 10 bis 30 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes, betragen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Modifizierungsgrad des Polyesterharzes folgendermaßen ermittelt werden: Das modifizierte Polyesterharz wird in Tetrahydrofuran oder Chloroform gelöst. Danach wird unlösliche Substanz durch Filtrieren entfernt, und lösliche Substanz wird getrocknet. Das Harz, das in diesem Zustand erhalten wird, wird als Harz A bezeichnet.
Dieses Harz A wird einer Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) (z.B. unter Anwendung des DSC-Kalorimeters DSC-7, hergestellt durch Perkin-Elmer Co.) unterzogen, um Wärmeaufnahmemaxima (endotherme Peaks) der modifizierenden Komponente wie z.B. des modifizierenden Alkylalkohols zu messen. Die Messung wird gemäß ASTM D3418-82 durchgeführt. Die DSC-Kurve, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, wird gemessen, indem die Temperatur einmal erhöht wird, um einen zeitlichen Temperaturverlauf aufzunehmen, und die Temperatur danach gesenkt und mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min in einem Temperaturbereich von 0 bis 200ºC erhöht wird. Die Höhe des Wärmeaufnahmemaximums der modifizierenden Komponente wird durch die Masse der gemessenen Probe dividiert, um einen Wert ΔH (J/g) zu ermitteln.
Dann werden das unmodifizierte Polyesterharz und die modifizierende Komponente jeweils gewogen und dann gleichmäßig vermischt, während sie in einem unumgesetzten Zustand gehalten werden. Es werden fünf oder mehr Proben mit verschiedenen Mischungsverhältnissen bereitgestellt, und ihre ΔH-Werte (J/g) werden ermittelt, um eine Eichkurve zu erstellen, die die Beziehung zwischen dem ΔH-Wert und der modifizierenden Komponente wiedergibt. Aus dieser Eichkurve wird der Modifizierungsgrad mit der modifizierenden Komponente in dem modifizierten Polyesterharz ermittelt. Der Modifizierungsgrad mit der modifizierenden Komponente in dem Toner kann ebenso durch dieses Verfahren gemessen werden.
Wenn der Modifizierungsgrad des Polyesterharzes mit der modifizierenden Verbindung niedriger als der vorstehend erwähnte Bereich ist, kann die gewünschte Wirkung der Modifizierung gerin ger sein, so daß leicht fleckige Bilder oder eine Verminderung der Beständigkeit gegen Abschmutzen und eine Verschlechterung des Fixierverhaltens, die z.B. durch eine Verunreinigung des Reinigungssteges hervorgerufen werden, verursacht werden. Wenn der Modifizierungsgrad höher als der vorstehend erwähnte Bereich ist, tritt leicht eine Verschlechterung des Aufladungsverhaltens, die dem Alkoholanteil zuzuschreiben ist, oder eine Verminderung der Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen, die dem Säureanteil zuzuschreiben ist, ein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß während der Modifizierung des Polyesterharzes mit der vorstehend erwähnten modifizierenden Verbindung durch irgendeines der Verfahren (i) bis (iii) nicht die gesamte eingemischte modifizierende Verbindung an der Modifizierung des Polyesterharzes teilnimmt. Um das Polyesterharz in dem vorstehend beschriebenen Modifizierungsgrad zu modifizieren, kann das Polyesterharz deshalb vorzugsweise modifiziert werden, indem die modifizierende Verbindung in der nachstehend gezeigten Menge eingemischt wird. Im Fall des Verfahrens (i), bei dem die modifizierende Verbindung zusammen mit der mehrbasigen Säure und dem mehrwertigen Alkohol zugeführt wird, um während der Synthese des Polyesterharzes gleichzeitig die Modifizierung durchzuführen, kann die modifizierende Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 150 Masseteilen, insbesondere 5 bis 100 Masseteilen und vor allem 10 bis 60 Masseteilen, auf 100 Masseteile der Gesamtmenge der mehrbasigen Säure und des mehrwertigen Alkohols bezogen, verwendet werden.
Im Fall des Verfahrens (ii) oder (iii), bei dem unumgesetzte Carboxylgruppen oder unumgesetzte Hydroxylgruppen mit der modifizierenden Verbindung umgesetzt werden, nachdem das Polyesterharz synthetisiert worden ist, kann die modifizierende Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 150 Masseteilen, insbesondere 5 bis 100 Masseteilen und vor allem 10 bis 60 Masseteilen, auf 100 Masseteile des Polyesterharzes bezogen, verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Teil des Polyesterharzes mit der modifizierenden Verbindung modifiziert worden, und es ist deshalb möglich, daß als Bindemittelharz nur ein alkoholmodifizierter Polyester oder eine Mischung davon mit einem Polyesterharz, das eine andere Zusammensetzung hat, verwendet wird. Hierbei kann die modifizierende Verbindung in dem Fall, daß sie als Mischung verwendet wird, in dem Bindemittelharz vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Masse%, insbesondere 1 bis 50 Masse%, vor allem 5 bis 30 Masse% und am besten 10 bis 30 Masse%, auf die Masse des Bindemittelharzes bezogen, enthalten sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das modifizierte Polyesterharz vorzugsweise einen Tg-Wert von 25 bis 75ºC und insbesondere von 30 bis 70ºC haben.
Das modifizierte Polyesterharz kann im Fall des linearen Polyesterharzes eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von vorzugsweise 2000 bis 51.000 und insbesondere 2500 bis 25.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von vorzugsweise 3500 bis 105.000 und insbesondere 4000 bis 90.000 und im Fall des nichtlinearen Polyesterharzes eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von vorzugsweise 2000 bis 102.000 und insbesondere 2500 bis 50.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von vorzugsweise 3500 bis 210.000 und insbesondere 4000 bis 180.000 haben.
Das modifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 1 bis 60 und insbesondere von 5 bis 45 und eine OH-Zahl von 1 bis 60 und insbesondere von 11 bis 40, da in diesem Fall wirksamer sein kann, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist.
Im Hinblick auf den Vorteil, daß Bilder mit einer hohen Auflösung erhalten werden können, kann der Toner der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen massegemittelten Teilchendurchmesser (D4) von 3 bis 20 um und insbesondere von 4 bis 10 um haben.
In dem Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes gemäß der vorliegenden Erfindung kann wahlweise ein positives oder negatives Ladungseinstellungsmittel verwendet werden, um sein Aufladungsverhalten stabiler zu machen. Das Ladungseinstellungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen und insbesondere 0,1 bis 5 Masseteilen, auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes bezogen, verwendet werden.
Ladungseinstellungsmittel, die heutzutage auf dem vorliegenden Fachgebiet bekannt sind, können die folgenden einschließen.
Als Ladungseinstellungsmittel, die fähig sind, den Toner derart einzustellen, daß er negativ aufladbar ist, sind beispielsweise organische Metallkomplexe oder Chelatverbindungen wirksam, für die als Beispiele Monoazo-Metallkomplexe, Acetylaceton-Metallkomplexe und Metallkomplexe einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Dicarbonsäure erwähnt werden können. Als Beispiele dafür können übrigens auch aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren und Metallsalze, Anhydride oder Ester davon und Phenolderivate wie z.B. Bisphenol erwähnt werden.
Ein Mittel, das fähig ist, den Toner derart einzustellen, daß er positiv aufladbar ist, kann beispielsweise Nigrosin und Produkte, die mit einem Fettsäure-Metallsalz modifiziert sind; quaternäre Ammoniumsalze wie z.B. Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und diesen analoge Verbindungen einschließlich Oniumsalzen wie z.B. Phosphoniumsalzen und Lackpigmenten von diesen; Triphenylmethanfarbstoffe und Lackpigmente von diesen [wobei Lackbildner Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure, Wolframatomolybdatophosphorsäure, Tannin, Laurinsäure, Gallussäure, Hexacyanoferrate(III) und Hexacyanoferrate(II) einschließen können]; Metallsalze von höheren Fettsäuren; Diorganozinnoxide wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid und Diorganozinnborate wie z.B. Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat einschließen, von denen irgendeines allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden kann. Von diesen können vor allem Ladungseinstellungs mittel wie z.B. solche des Nigrosintyps und quaternäre Ammoniumsalze bevorzugt verwendet werden.
Der Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder ein magnetischer Toner oder ein nichtmagnetischer Toner sein. Wenn er als magnetischer Toner verwendet wird, kann wegen des Aufladungsverhaltens, der Fließfähigkeit, der gleichmäßigen Kopiedichte usw. vorzugsweise irgendeines der nachstehend gezeigten magnetischen Materialien verwendet werden.
In dem Fall, daß der Toner der vorliegenden Erfindung als magnetischer Toner verwendet wird, kann ein magnetisches Material, das als Farbmittel verwendet wird, Eisenoxide wie z.B. Magnetit, Maghemit und Ferrit sowie Eisenoxide, die anderes Metalloxid enthalten; Metalle wie z.B. Fe, Co und Ni oder Legierungen von irgendeinem dieser Metalle mit einem Metall wie z.B. Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W oder V und Mischungen von diesen einschließen.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß das magnetische Material Trieisentetroxid (Fe&sub3;O&sub4;), Eisen(III)-oxid (γ-Fe&sub2;O&sub3;), Zinkeisenoxid (ZnFe&sub2;O&sub4;), Yttriumeisenoxid (Y&sub3;Fe&sub5;O&sub1;&sub2;), Cadmiumeisenoxid (CdFe&sub2;O&sub4;), Gadoliniumeisenoxid (Gd&sub3;Fe&sub5;O&sub1;&sub2;), Kupfereisenoxid (CuFe&sub2;O&sub4;), Bleieisenoxid (PbFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;), Nickeleisenoxid (NiFe&sub2;O&sub4;), Neodymeisenoxid (MgFe&sub2;O&sub3;), Bariumeisenoxid (BaFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;), Magnesiumeisenoxid (MgFe&sub2;O&sub4;), Manganeisenoxid (MnFe&sub2;O&sub4;), Lanthaneisenoxid (LaFeO&sub3;), Eisenpulver (Fe), Cobaltpulver (Co) und Nickelpulver (Ni) einschließt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann irgendeines der vorstehend erwähnten magnetischen Materialien ausgewählt und einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Ein magnetisches Material, das für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung besonders vorzuziehen ist, ist Trieisentetroxid- oder γ-Eisen(III)-oxidpulver.
Diese ferromagnetischen Materialien können die sein, die einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 0,1 bis 2 im und insbesondere von 0,1 bis 0,5 um haben, und die sein, die als unter Einwirkung von 795,8 kA/m (10 Kilooersted) gemessene magnetische Eigenschaften eine Koerzitivkraft (Hc) von vorzugsweise 1,6 bis 16 kA/m (20 bis 200 Oersted) und insbesondere 1,6 bis 12 kA/m (20 bis 150 Oersted), eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von vorzugsweise 50 bis 200 Am²/kg (emE/g) und insbesondere 50 bis 100 Am²/kg (emE/g) und eine Remanenz (σr) von vorzugsweise 2 bis 25 Am²/kg (emE/g) und insbesondere 2 bis 20 Am²/kg (emE/g) zeigen.
Irgendeines dieser Materialien sollte in einer Menge von 10 bis 200 Masseteilen und vorzugsweise von 20 bis 150 Masseteilen, auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes bezogen, verwendet werden.
In dem Fall, daß der Toner der vorliegenden Erfindung als nichtmagnetischer Toner verwendet wird, kann als Farbmittel ein geeignetes Pigment oder ein geeigneter Farbstoff verwendet werden.
Das Pigment kann beispielsweise Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodamin-Farblack, Alizarin- Farblack, Eisenoxidrot, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau einschließen. Irgendeines von diesen Pigmenten kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und insbesondere 1 bis 10 Masseteilen, auf 100 Masseteile des Harzes bezogen, verwendet werden. Zu demselben Zweck kann auch ein Farbstoff verwendet werden. Der Farbstoff kann beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe einschließen und kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und insbesondere 0,3 bis 10 Masseteilen, auf 100 Masseteile des Harzes bezogen, verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können in den Toner wahlweise eine Art oder zwei oder mehr Arten eines Trennmittels eingemischt werden.
Das Trennmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann die folgenden einschließen. Es kann aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie z.B. Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Oxidationsprodukte aliphatischer Kohlenwasserstoffwachse wie z.B. oxidiertes Polyethylenwachs und Blockcopolymere davon; Wachse, die hauptsächlich aus einem Fettsäureester bestehen, wie z.B. Carnaubawachs und Montansäureesterwachs; und die Trennmittel, die durch teilweise oder vollständige Desoxidation eines Fettsäureesters erhalten werden, wie z.B. desoxidiertes Carnaubawachs einschließen. Es kann auch gesättigte geradkettige Fettsäuren wie z.B. Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte Fettsäuren wie z.B. Brassidinsäure, Eläostearinsäure und Parinarsäure; gesättigte Alkohole wie z.B. Stearylalkohol, Aralkylalkohol, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol und Melissylalkohol; mehrwertige Alkohole wie z.B. Sorbit; Fettsäureamide wie z.B. Linolsäureamid, Oleinsäureamid und Laurinsäureamid; Bisamide gesättigter Fettsäuren wie z.B. Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbiscaprinsäureamid, Ethylenbislaurinsäureamid und Hexamethylenbisstearinsäureamid; Amide ungesättigter Fettsäuren wie z.B. Ethylenbisoleinsäureamid, Hexamethylenbisoleinsäureamid, N,N'- Dioleyladipinsäureamid und N,N'-Dioleylsebacinsäureamid; aromatische Bisamide wie z.B. m-Xylolbisstearinsäureamid und N,N'- Distearylisophthalsäureamid; Metallsalze von Fettsäuren (im allgemeinen als Metallseifen bezeichnet) wie z.B. Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; Wachse, die durch Einpfropfen von Vinylmonomeren wie z.B. Styrol oder Acrylsäure in Fettsäure-Kohlenwasserstoffwachse erhalten werden; Produkte der teilweisen Veresterung von Fettsäuren wie z.B. Behensäuremonoglycerid mit mehrwertigen Alkoholen und Monomethylesterverbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die durch Härten von pflanzlichen Fetten und Ölen erhalten werden, einschließen.
Das Trennmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendbar ist, kann aliphatische Kohlenwasserstoffwachse einschließen, die als Beispiele i) ein Alkylenpolymer mit niedriger Molmasse, das durch radikalische Polymerisation eines Alkylens unter einem hohen Druck oder durch seine Polymerisation unter einem niedrigen Druck in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten wird, ii) ein Alkylenpolymer, das durch thermische Zersetzung eines Alkylenpolymers mit einer hohen Molmasse erhalten wird, oder iii) einen synthetischen Kohlenwasserstoff, der aus dem Destillationsrückstand von Kohlenwasserstoffen erhalten wird, die durch den Arge-Prozeß aus einem Synthesegas, das aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht, hergestellt worden sind, oder durch Hydrierung dieses Destillationsrückstands erhalten wird, umfassen. Es wird mehr bevorzugt, diejenigen zu verwenden, die durch Fraktionierung von Kohlenwasserstoffwachsen durch ein System der fraktionierten Kristallisation unter Anwendung von Preßschwitzen, Entwachsung mit Lösungsmittel oder Vakuumdestillation erhalten werden. Der Kohlenwasserstoff, der als Matrix dient, kann Kohlenwasserstoffe einschließen, die synthetisiert werden, indem Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators (der im allgemeinen aus zwei oder mehr Arten von Katalysatoren gebildet ist) mit Wasserstoff umgesetzt wird, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit etwa einigen hundert Kohlenstoffatomen, die durch den Synthol-Prozeß, den Hydrocol-Prozeß (bei dem von einem Katalysatorfließbett Gebrauch gemacht wird) oder den Arge-Prozeß (bei dem von einem Katalysatorfestbett Gebrauch gemacht wird) erhalten werden, wobei der letztere Prozeß wachsartige Kohlenwasserstoffe in einer großen Menge liefert; und Kohlenwasserstoffe einschließen, die erhalten werden, indem Alkylene wie z.B. Ethylen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators polymerisiert werden; wobei alle diese Kohlenwasserstoffe vorzuziehen sind, weil sie weniger Verzweigungen haben und gesättige Kohlenwasserstoffe mit langer, gerader Kette sind. Im Hinblick auf ihre Molmassenverteilung werden vor allem Kohlenwasserstoffwachse bevorzugt, die durch ein Verfahren synthetisiert werden, das nicht auf der Polymerisation von Alkylenen basiert.
In der Molmassenverteilung des vorstehend beschriebenen Trennmittels kann vorzugsweise im Molmassenbereich von 400 bis 2400, insbesondere im Molmassenbereich von 450 bis 2000 und vor allem im Molmassenbereich von 500 bis 1600 ein Maximum (Peak) vorhanden sein. Dadurch, daß für eine derartige Molmassenverteilung des Trennmittels gesorgt wird, wird es möglich gemacht, den Toner mit einem vorzuziehenden thermischen Verhalten zu versehen.
Das Trennmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und insbesondere 0,5 bis 10 Masseteilen, auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes bezogen, vorhanden sein.
Das Trennmittel kann in das Bindemittelharz im allgemeinen durch ein Verfahren eingemischt werden, bei dem das Harz in einem Lösungsmittel gelöst wird und dann die Temperatur der erhaltenen Harzlösung erhöht wird, worauf das Trennmittel zugesetzt und unter Rühren dareingemischt wird.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit enthalten. Als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können irgendwelche Materialien verwendet werden, solange die Fließfähigkeit nach ihrem Zusatz im Vergleich zu der Fließfähigkeit vor ihrem Zusatz zunehmen kann, wenn sie farbmittelhaltigen Harzteilchen zugesetzt werden. Das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit kann beispielsweise Fluorharzpulver wie z.B. feines Polyvinylidenfluoridpulver und feines Polytetrafluorethylenpulver; feines Siliciumdioxidpulver wie z.B. Naßverfahren-Siliciumdioxid und Trockenverfahren-Siliciumdioxid und behandelte Siliciumdioxidarten, die irgendwelche von diesen Siliciumdioxidarten umfassen, deren Teilchenoberflächen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel wie z.B. einem Silan- Haftmittel, einem Silan-Haftmittel mit einer funktionellen Gruppe, einem Titan-Haftmittel, Siliconöl, modifiziertem Siliconöl, Siliconlack oder modifiziertem Siliconlack behandelt worden sind, einschließen.
Bevorzugte Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit sind feine Pulver, die durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden hergestellt werden, d.h. sogenanntes Trockenverfahren-Siliciumdioxid oder pyrogene Kieselsäure, die durch üblicherweise bekannte Verfahren hergestellt werden können. Sie werden beispiels weise durch ein Verfahren hergestellt, bei dem die Wärmezersetzungs-Oxidationsreaktion von Siliciumtetrachloridgas in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme (Knallgasflamme) ausgenutzt wird. Die Reaktion geht im wesentlichen wie folgt vonstatten:
SiCl&sub4; + 2 H&sub2; + O&sub2; → SiO&sub2; + 4 HCl.
Bei diesem Herstellungsschritt ist es auch möglich, daß zusammen mit dem Siliciumhalogenid ein anderes Metallhalogenid wie z.B. Aluminiumchlorid oder Titanchlorid verwendet wird, wobei ein zusammengesetztes feines Pulver aus Siliciumdioxid und einem anderen Metalloxid erhalten wird. Das feine Siliciumdioxidpulver der vorliegenden Erfindung schließt auch diese ein. Was seinen Teilchendurchmesser anbetrifft, so ist es vorzuziehen, daß ein feines Siliciumdioxidpulver verwendet wird, das einen mittleren Primärteilchendurchmesser von 0,001 bis 2 um und insbesondere von 0,002 bis 0,2 um hat.
Handelsübliche feine Siliciumdioxidpulver, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind und durch die Dampfphasenoxidation des Siliciumhalogenids hergestellt werden, schließen beispielsweise die ein, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen verkauft werden.
Aerosil 130, 200, 300, 380, TT600, MOX80, MOX170, COK84 (Aerosil Japan, Ltd.);
Ca-O-SiL M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (Cabot Co.);
Wacker HDK N20, V15, N20E, T30, T40 (Wacker-Chemie GmbH);
D-C Fine Silica (Dow-Corning Corp.) und
Fransol (Fransil Co.).
Es ist mehr vorzuziehen, daß ein behandeltes feines Siliciumdioxidpulver verwendet wird, das erhalten wird, indem das feine Siliciumdioxidpulver, das durch die Dampfphasenoxidation des Siliciumhalogenids hergestellt worden ist, einer Hydrophobierungsbehandlung unterzogen wird. Was solche behandelten feinen Siliciumdioxidpulver anbetrifft, so wird es besonders bevorzugt, daß die verwendet werden, die erhalten werden, indem das feine Siliciumdioxidpulver derart behandelt wird, daß es einen durch Methanoltitration gemessenen Hydrophobierungsgrad hat, dessen Wert im Bereich von 30 bis 80 liegt.
Das feine Siliciumdioxidpulver kann hydrophobiert (hydrophob gemacht) werden, indem es mit einer organischen Siliciumverbindung, die fähig ist, mit dem feinen Siliciumdioxidpulver zu reagieren oder daran physikalisch adsorbiert zu werden, chemisch behandelt wird. Als bevorzugtes Verfahren kann das feine Siliciumdioxidpulver, das durch die Dampfphasenoxidation des Siliciumhalogenids hergestellt worden ist, mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt werden.
Als Beispiele für so eine organische Siliciumverbindung können Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Trimethylsilylmercaptan, Trimethylsilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und ein Dimethylpolysiloxan, das in seinem Molekül 2 bis 12 Siloxaneinheiten hat und eine Hydroxylgruppe enthält, die an jedes Si in seinen endständigen Struktureinheiten gebunden ist, erwähnt werden. Jede dieser organischen Siliciumverbindungen kann allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise eine durch das BET-Verfahren unter Anwendung von Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche von nicht weniger als 30 m²/g und insbesondere nicht weniger als 50 m²/g haben, mit der gute Ergebnisse erzielt werden können. Das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit kann vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 8 Masseteilen und insbesondere 0,1 bis 4 Masseteilen, auf 100 Masseteile des Toners bezogen, verwendet werden.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann als Einkomponentenentwickler verwendet werden, der aus dem Toner besteht, oder kann in einem Zweikomponentenentwickler verwendet werden, der aus dem Toner und einem Tonerträger besteht.
In dem Fall, daß der Toner der vorliegenden Erfindung in dem Zweikomponentenentwickler verwendet wird, spielt ein Tonerträger, der so verwendet wird, daß er eine gute Wirksamkeit zeigt, eine wichtige Rolle. Der Tonerträger, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise Metalle wie z.B. oberflächenoxidiertes oder nicht oberflächenoxidiertes Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cobalt, Mangan, Chrom oder Seltenerdmetalle, Legierungen oder Oxide dieser Metalle, magnetische Pulver wie z.B. Ferrit und Glasperlen einschließen. Das Verfahren zur Herstellung des Tonerträgers unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.
Vor allem bei der J/B-Entwicklung ist ein System vorzuziehen, bei dem die Teilchenoberflächen des Tonerträgers mit einem haftfähigen Material wie z.B. Harz bedeckt werden. Als Verfahren dafür kann irgendein herkömmliches Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem das haftfähige Material wie z.B. Harz in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird und die erhaltene Lösung oder Suspension auf den Tonerträger aufgetragen wird, um zu bewirken, daß das haftfähige Material an seinen Teilchenoberflächen anhaftet bzw. anklebt, und ein Verfahren, bei dem das haftfähige Material lediglich in Pulverform eingemischt wird.
Das haftfähige Material, das auf die Teilchenoberflächen des Tonerträgers aufgebracht wird, kann in Abhängigkeit von den Tonermaterialien verschieden sein. Es ist beispielsweise zweckmäßig, Polytetrafluorethylen, ein Monochlortrifluorethylen-Polymer, Polyvinylidenfluorid, Siliconharz, Polyesterharz, Di-tert.- butylsalicylsäure-Metallkomplexe, Styrolharze, Acrylharze, Polyamid, Polyvinylbutyral, Nigrosin, Aminoacrylatharze, basische Farbstoffe und Farblacke davon, feines Siliciumdioxidpulver und feines Aluminiumoxidpulver zu verwenden, die allein oder in Kombination verwendet werden können. Beispiele sind nicht unbedingt auf diese beschränkt.
Die vorstehend erwähnte Verbindung kann in einer Menge aufgebracht werden, die zweckmäßig derart festgelegt wird, daß der Tonerträger die vorstehend erwähnten Bedingungen erfüllen kann, und sie kann im allgemeinen in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 30 Masse% und insbesondere 0,5 bis 20 Masse% in der Gesamtmasse, auf die Masse des Tonerträgers bezogen, aufgebracht werden. Der Tonerträger, für den diese als Beispiele dienen, kann vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 um und insbesondere 20 bis 70 um haben.
Als besonders bevorzugte Ausführungsformen kann der Tonerträger beschichtete Ferrit-Tonerträger einschließen, die einen ternären Cu-Zn-Fe-Ferrit umfassen, dessen Teilchenoberflächen mit einer Kombination eines Fluorharzes mit einem Harz wie z.B. einem Styrolharz, beispielsweise mit einer Mischung, die aus Polyvinylidenfluorid und Styrol/Methylmethacrylat-Harz, Polytetrafluorethylen und Styrol/Methylmethacrylat-Harz oder einem Fluorharz- Copolymer und einem Styrol-copolymer in einem Verhältnis von 90:10 bis 20:80 und vorzugsweise 70:30 bis 30:70 in einer Beschichtungsmenge von 0,01 bis 5 Masse% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Masse% beschichtet sind, 70 Masse% oder mehr Tonerträgerteilchen enthalten, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 63 um (250 mesh) hindurchgehen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 37 um (400 mesh) nicht hindurchgehen, und den vorstehend beschriebenen mittleren Teilchendurchmesser haben. Als Beispiel für das Fluorharz-Copolymer kann ein Vinylidenfluorid/ Tetrafluorethylen-Copolymer (10:90 bis 90:10) erwähnt werden. Als Beispiele für das Styrol-Copolymer können ein Styrol/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer (20:80 bis 80:20) und ein Styrol/2-Ethylhexylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer (20 bis 60:5 bis 30: 10 bis 50) erwähnt werden. Die vorstehend beschriebenen beschichteten Ferrit-Tonerträger haben eine scharfe Teilchengrößenverteilung, können ein triboelektrisches Aufladungsverhalten erhalten, das für den Toner der vorliegenden Erfindung vorzuzie hen ist, und können auch für die Verbesserung des elektrophotographischen Verhaltens wirksam sein.
In dem Fall, daß der Zweikomponentenentwickler durch Einmischen des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann der Toner vorzugsweise in einem Mischungsanteil von 2 bis 15 Masse% und insbesondere 4 bis 13 Masse% als Tonerkonzentration in dem Entwickler vorhanden sein. Auf diese Weise können im allgemeinen gute Ergebnisse erzielt werden. Eine Tonerkonzentration, die niedriger als 2 Masse% ist, kann zu einer niedrigen Bilddichte führen, und eine Tonerkonzentration, die höher als 15 Masse% ist, kann eine Zunahme von Schleiern oder ein Verstreuen von Toner im Gerät verursachen, was zu einer kürzeren Lebensdauer des Entwicklers führt.
Der Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes gemäß der vorliegenden Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden: Das Bindemittelharz, das magnetische Material, das Trennmittel, das Farbmittel, das Ladungseinstellungsmittel und andere Zusatzstoffe werden unter Anwendung einer Mischmaschine wie z.B. eines Henschel-Mischers oder einer Kugelmühle gründlich vermischt, und dann wird die Mischung unter Anwendung einer Heißknetmaschine wie z.B. einer Heizwalze, eines Kneters oder eines Extruders schmelzgeknetet, um das Harz usw. miteinander zu verschmelzen. Das schmelzgeknetete Produkt wird zum Verfestigen abgekühlt; das verfestigte Produkt wird pulverisiert, und das pulverisierte Produkt wird klassiert. Auf diese Weise kann der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Nötigenfalls können ferner das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit und der Toner unter Anwendung einer Mischmaschine wie z.B. eines Henschel-Mischers gründlich vermischt werden, damit der Zusatzstoff den Oberflächen der Tonerteilchen zugeführt werden kann. Auf diese Weise kann der Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes erhalten werden.
Eigenschaften des Bindemittelharzes gemäß der vorliegenden Erfindung werden in der nachstehend gezeigten Weise gemessen. In Beispielen, die später beschrieben werden, stimmen entsprechende Werte mit diesen Verfahren überein.

(1) Messung von Säurezahl und OH-Zahl:

2 bis 10 g einer Probe werden abgewogen und in einen 200- bis 300-ml-Erlenmeyer-Kolben eingebracht, worauf zum Auflösen der Probe etwa 50 ml einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Toluol (30:70) zugesetzt werden. Wenn die Probe nicht gut löslich ist, kann eine kleine Menge Aceton zugesetzt werden. Unter Verwendung einer 0,1%igen Reagenzmischung aus Bromthymolblau und Phenolrot wird eine Titration in einer vorher eingestellten alkoholischen n/10 Kaliumhydroxidlösung durchgeführt, und die Säurezahl wird gemäß dem folgenden Ausdruck (1) aus dem Verbrauch der alkoholischen Kaliumhydroxidlösung berechnet:
Säurezahl = KOH (ml-Anzahl) · N · 56,1/Probenmasse (1), worin N den Faktor von n/10 KOH bedeutet.
Die Probe wird zusammen mit einem Überschuß eines Acetylierungsmittels wie z.B. Essigsäureanhydrid erhitzt, um eine Acetylierung zu bewirken. Die Verseifungszahl des auf diese Weise gebildeten acetylierten Produkts wird gemessen, und danach wird die Hydroxylzahl gemäß dem folgenden Ausdruck (2) berechnet:
worin A die Verseifungszahl nach der Acetylierung bedeutet und
B die Verseifungszahl vor der Acetylierung bedeutet.

(2) Glasübergangstemperatur Tg:

Die Glasübergangstemperatur wird unter Anwendung eines Kalorimeters mit Differentialabtastung (DSC-Meßgerät DSC-7, hergestellt durch Perkin-Elmer Inc.) gemessen.
Eine zu messende Probe wird in einer Menge von 5 bis 20 mg und vorzugsweise 10 mg genau abgewogen.
Diese Probe wird in eine Aluminiumschale eingebracht. Unter Anwendung einer leeren Aluminiumschale als Vergleichsprobe wird die Messung in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit in einem Meßtemperaturbereich zwischen 30ºC und 200ºC durchgeführt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhöht wird.
Während dieser Temperaturerhöhung wird in dem Temperaturbereich von 40 bis 100ºC ein Hauptmaximum der Wärmeaufnahme erhalten. Der Punkt, in dem sich die Gerade, die in der Mitte zwischen den Grund- bzw. Basislinien vor und nach dem Auftreten des Maximums der Wärmeaufnahme verläuft, und die Differentialthermoanalysekurve schneiden, wird als Glasübergangstemperatur Tg angesehen.

(3) Messung der Molmasse (Polyesterharz):

Die Molmasse auf einem Chromatogramm, das durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) erhalten wird, wird unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Säulen werden in einer Heizkammer von 40ºC stabilisiert. Zu den Säulen, die bei dieser Temperatur gehalten werden, wird THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel in einer Durchflußmenge von 1 ml pro Minute strömen gelassen, und 50 bis 200 ul einer Lösung einer Harzprobe in THF, die derart hergestellt worden ist, daß sie eine Probenkonzentration von 0,05 bis 0,6 Masse% hat, werden darein eingespritzt, um eine Messung durchzuführen.
Bei der Messung der Molmasse der Probe wird die Molmassenverteilung, die der Probe zugeschrieben wird, aus der Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert und der Zahl der Zählvorgänge einer Eichkurve, die unter Verwendung verschiedener Arten von monodispersen Standard-Polystyrolproben erstellt wird, berechnet. Es ist zweckmäßig, als Standard-Polystyrolproben, die für die Erstellung der Eichkurve verwendet werden, beispielsweise Proben mit Molmassen von 6 · 10², 2,1 · 10³, 4 · 10³, 1,75 · 10&sup4;, 5,1 · 10&sup4;, 1,1 · 10&sup5;, 3,9 · 10&sup5;, 8,6 · 10&sup5;, 2 · 10&sup6; und 4,48 · 10&sup6; zu verwenden, die von Pressure Chemical Co. oder Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. erhältlich sind, und mindestens etwa 10 Standard-Polystyrolproben zu verwenden. Als Detektor wird ein Brechungsindexdetektor angewendet.
Säulen sollten in Kombination einer Vielzahl von handelsüblichen Polystyrol-Gelsäulen angewendet werden, damit die Molmassenbereiche von 10³ bis 2 · 10&sup6; genau gemessen werden können. Sie können zum Beispiel vorzugsweise eine Kombination von u-Styragel 500, 10³, 10&sup4; und 10&sup5;, erhältlich von Waters Co.; eine Kombination von Shodex KF-80M, KF-801, 803, 804 und 805 oder eine Kombination von KA-802, 803, 804 und 805, erhältlich von Showa Denko K.K.; oder eine Kombination von TSKgel G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H und GMH, erhältlich von Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., umfassen.

(4) Messung der Molmassenverteilung (modifizierende Verbindung):

- GPC-Meßbedingungen -
Gerät: GPC-150C (Waters Co.)
Säulen: GMH-HT 30 cm, zwei Serien (erhältlich von Toso Co., Ltd.)
Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol (0,1% Ionol zugesetzt)
Durchflußmenge: 1,0 ml/min
Probe: 0,4 ml einer 0,15%igen Probe werden eingespritzt.
Die Messung wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Molmassenverteilung der Probe wird unter Anwendung einer Molmassen-Eichkurve berechnet, die anhand von monodispersen Standard-Polystyrolproben erstellt wird. Sie wird berechnet, indem der Wert ferner gemäß einer Umrechnungsformel, die von der Mark-Houwinkschen Viskositätsformel abgeleitet ist, auf Polyethylen umgerechnet wird.

(5) Messung der Teilchengrößenverteilung:

Als Meßgerät wird ein Coulter-Zählgerät (Multisizer II, hergestellt durch Coulter Electronics, Inc.) angewendet. An das Meßgerät sind eine Schnittstelle (hergestellt durch Nikkaki K.K.), die die auf die Anzahl bezogene Verteilung und die auf das Vo lumen bezogene Verteilung ausgibt; und ein Arbeitsplatzrechner (PC9801, hergestellt durch NEC.) angeschlossen. Als Elektrolytlösung wird unter Verwendung von analysenreinem Natriumchlorid eine 1%ige wäßrige NaCl-Lösung hergestellt. Die Messung wird durchgeführt, indem zu 100 bis 150 ml der vorstehend erwähnten wäßrigen Elektrolytlösung als Dispergiermittel 0,1 bis 5 ml eines Tensids, vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonats, hinzugegeben werden, wobei ferner 2 bis 20 mg einer zu messenden Probe zugesetzt werden. Die Elektrolytlösung, in der die Probe suspendiert worden ist, wird etwa 1 min bis etwa 3 min lang einer Dispergierbehandlung in einem Ultraschall-Dispergiergerät unterzogen. Die Teilchengrößenverteilung der Teilchen von 2 bis 40 um wird mittels des vorstehend erwähnten Coulter-Zählgeräts Multisizer II unter Anwendung einer Öffnung von 100 um als Meßöffnung des Zählgeräts gemessen, um die auf das Volumen bezogene Verteilung und die auf die Anzahl bezogene Verteilung der Teilchen von 2 bis 40 um zu berechnen, und dann wird der massegemittelte Teilchendurchmesser (D4: der mittlere Wert jedes Kanals wird als repräsentativer Wert der Kanäle angesehen), der aus der auf das Volumen bezogenen Verteilung erhalten wird, ermittelt.
Bei dem Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes gemäß der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Teil des Polyesterharzes, das in dem Bindemittelharz verwendet wird, mit der einwertigen Alkylalkoholverbindung oder der Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, modifiziert worden, so daß die langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen in die Struktur des Polyesterharzes eingeführt werden kann. Dadurch wird es möglich gemacht, ein ausgezeichnetes Fixierverhalten bei niedriger Temperatur, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen zu erzielen und vor allem eine übermäßige Aufladung des Toners in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit zu verhindern.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch Angabe von Herstellungsbeispielen und Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Im Folgenden sind unter "Teil(en)" "Masseteil(e)" zu verstehen.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (1)

Bisphenolderivat, durch Formel (I) wiedergegeben (R ist Propylen) 360 Teile
Terephthalsäure 100 Teile
Decenylbernsteinsäure 75 Teile
Alkylalkohol, durch Formel (1) wiedergegeben (x = 48; Mw/Mn = 1,2) 135 Teile
Zinn(II)-oxid 0,5 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen 5-Liter- Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider, einem Stickstoffgas-Zuführungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Während in den Kolben Stickstoff eingeführt wurde, wurde gleichzeitig mit einer Kondensationspolymerisationsreaktion eine Modifizierungsreaktion bei 220ºC durchgeführt, wobei modifiziertes Polyesterharz (1) mit einem Mn-Wert von 6000, einem Mw-Wert von 12.000, einem Tg- Wert von 57ºC, einer Säurezahl von 20 und einer OH-Zahl von 18 erhalten wurde.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (1) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 17 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.
Physikalische Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen modifizierten Polyesterharzes (1) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellung von modifizierten Polyesterharzen (2) bis (10)

Modifizierte Polyesterharze (2) bis (10) mit den in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften wurden erhalten, indem die Zusammensetzung und die Molmassen des Alkylalkohols und des Polyesterharzes durch die in Tabelle 1 gezeigten ersetzt wurden. Tabelle 1 Alkoholmodifiziertes Polyesterharz
(*): Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol (Masse%)

Herstellung von Polyesterharz (A)

Bisphenolderivat, durch Formel (I) wiedergegeben
(R ist Ethylen; x + y = 2,2) 17 Mol%
(R ist Propylen; x + y = 2,2) 34 Mol%
Terephthalsäure 17 Mol%
Bernsteinsäure 20 Mol%
Trimellithsäure 12 Mol%
100 Teile der vorstehend angegebenen Materialien und 0,1 Teile Zinn(II)-oxid wurden in einen 5-Liter-Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider, einem Stickstoffgas-Zuführungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Während in den Kolben Stickstoff eingeführt wurde, wurde eine Kondensationspolymerisationsreaktion bei 220ºC durchgeführt, wobei Polyesterharz (A) mit einem Mn- Wert von 3800, einem Mw-Wert von 9200, einem Tg-Wert von 62ºC, einer Säurezahl von 10 und einer OH-Zahl von 20 erhalten wurde.

Herstellung von Polyesterharz (B)

Bisphenolderivat, durch Formel (I) wiedergegeben
(R ist Propylen) 360 Teile
Terephthalsäure 100 Teile
Decenylbernsteinsäure 75 Teile
Zinn(II)-oxid 0,5 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen 5-Liter- Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider, einem Stickstoffgas-Zuführungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Während in den Kolben Stickstoff eingeführt wurde, wurde eine Kondensationspolymerisationsreaktion bei 220ºC durchgeführt, wobei Polyesterharz (B) mit einem Mn-Wert von 5000, einem Mw-Wert von 12.000, einem Tg-Wert von 70ºC, einer Säurezahl von 35 und einer OH-Zahl von 25 erhalten wurde.

Beispiel 1

Modifiziertes Polyesterharz (1) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid [mittlerer Teilchendurchmesser: 0,15 um; Hc: 9,2 kA/m (115 Oersted); σs: 80 Am²/kg (emE/g); ar: 11 Am²/kg (emE/g)] 80 Teile
Monoazokomplex (negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel) 2 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers gründlich vorgemischt und dann unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders bei 130ºC schmelzgeknetet. Das auf diese Weise erhaltene geknetete Produkt wurde abgekühlt und dann mit einer Schneidmühle grob gemahlen. Danach wurde das grob gemahlene Produkt mittels einer Feinmühle, bei der von einem Luftstrahl Gebrauch gemacht wurde, feinpulverisiert. Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene feinpulverisierte Pulver unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer To ner) mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 8,0 um erhalten wurde.
100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile eines hydrophoban Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 150 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Einkomponentenentwicklers wurden unter Anwendung eines Kopiergeräts (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) unfixierte Bilder erhalten, die dann unter Anwendung einer Fixiereinrichtung, die denselben Aufbau hatte wie die Fixiereinrichtung von NP-6060, fixiert wurden, um eine Fixierprüfung durchzuführen.
Es ergab sich, daß das Fixieren in einem Fixiertemperaturbereich von 130 bis 240ºC möglich war.
Zur Durchführung einer Bewertung wurden ebenfalls unter Verwendung des Einkomponentenentwicklers unter Anwendung eines umgebauten Laserkopiergeräts (NP-9330, hergestellt durch Canon Inc.), das derart umgebaut worden war, daß es ein System hatte, bei dem seine lichtempfindliche Trommel durch eine lichtempfindliche OPC-Trommel (Trommel mit einem organischen Photoleiter) ersetzt war, nach der elektrostatischen Aufladung der Trommel mittels einer Koronaeinrichtung zur negativen Aufladung durch einen Laser latente Bilder erzeugt wurden und eine Umkehrentwicklung durchgeführt wurde, Bilder kopiert.
Es ergab sich, daß weder Schleier auf dem weißen Hintergrund noch leere bzw. unbedruckte Bereiche, die durch schlechte Übertragung verursacht wurden, auftraten, die maximale Bilddichte 1,45 betrug und sogar bei Kopien von Photographien mit Beschriftung eine gute Dichtegradation erzielt wurde. In der Beziehung zwischen Entwicklungspotential und Bilddichte wurde eine im wesentlichen zufriedenstellende Linearität erhalten.
Es wurde auch eine Kopierprüfung mit 20.000 Blättern durchgeführt. Es ergab sich, daß die kopierten Bilder eine gute Bildqualität zeigten, die kaum anders war als die Bildqualität der vorstehend erwähnten anfänglichen Bilder, und auch in bezug auf das Fixierverhalten wurden gute Ergebnisse erzielt. Außerdem trat weder ein Anhaften bzw. Ankleben von Toner an der lichtempfindlichen Trommel noch eine mangelhafte Reinigung ein.
Die Kopierprüfung wurde auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (5ºC, 10% rel. F.) bzw. mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80% rel. F.) durchgeführt. Es ergab sich, daß bei der gesamten Prüfung dieselben guten Ergebnisse wie im Anfangsstadium erhalten wurden. Die Prüfung wurde ferner in der Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt, nachdem der Entwickler lange (eine Woche lang) stehengelassen worden war, jedoch trat keine Abnahme der Bilddichte ein, und es wurden gute Ergebnisse erhalten.
Der Entwickler wurde auch eine Woche lang bei 50ºC stehengelassen, um seine Lagerbeständigkeit zu untersuchen, wobei festgestellt wurde, daß kein Zusammenbacken eingetreten war, so daß eine gute Fließfähigkeit beibehalten wurde.
Die Aufladekoronaeinrichtung der Entwicklungseinrichtung des vorstehend erwähnten Kopiergeräts wurde durch eine Kontaktaufladewalze zur elektrostatischen Aufladung der lichtempfindlichen Trommel ersetzt, und ferner wurde ihre Übertragungskoronaeinrichtung durch eine Kontaktübertragungswalze zur Übertragung der Tonerbilder auf Aufzeichnungsmaterialien ersetzt, wobei eine etwaige Verunreinigung der Kontaktübertragungswalze und etwaige leere bzw. unbedruckte Bereiche, die durch schlechte Übertragung verursacht wurden, untersucht wurden, um eine Bewertung durchzuführen.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 2 bis 8

Einkomponentenentwickler wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der magnetische Toner entsprechend einer veränderten Formulierung, die in Tabelle 2 gezeigt ist, hergestellt wurde. In derselben Weise wurden Bilder kopiert und wurde eine Bewertung durchgeführt.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Formulierung des magnetischen Toners
MPER: Modifiziertes Polyesterharz; MIO: Eisen(II,III)-oxid
MAC: Monoazokomplex;
PER: Polyesterharz
Arge-W.: Kohlenwasserstoffwachs, durch Arge-Verfahren synthetisiert, * Maximalwert der Molmasse: 600. Tabelle 3 Bewertungsergebnisse bei Einkomponentenentwicklern in Beispielen
(1): Schleier
(2): Dichtegradation
(3): Leere bzw. unbedruckte Bereiche, durch schlechte Übertragung verursacht
(4): Fixierverhalten
(5): Anhaften bzw. Ankleben von geschmolzenem Toner am lichtempfindlichen Element
(6): Reinigungsverhalten
(7): Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen
(8): Bewertung nach langem Stehenlassen
(9): Lagerbeständigkeit
(10): Verunreinigung der Kontaktaufladewalze
(11): Leere bzw. unbedruckte Bereiche, durch schlechte Übertragung
Die Bewertung erfolgte nach einem System mit fünf Bewertungsnoten von "Gut" bis "Schlecht" entsprechend A, AB, B, BC und C.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Einkomponentenentwickler wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der magnetische Toner entsprechend einer veränderten Formulierung, die in Tabelle 4 gezeigt ist, hergestellt wurde. In derselben Weise wurden Bilder kopiert und wurde eine Bewertung durchgeführt.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 4 Formulierung des magnetischen Toners
MPER: Modifiziertes Polyesterharz
MIO: Eisen(II,III)-oxid
MAC: Monoazokomplex
PER: Polyesterharz Tabelle 5 Bewertungsergebnisse bei Einkomponentenentwicklern in Vergleichsbeispielen
(1): Schleier
(2): Dichtegradation
(3): Leere bzw. unbedruckte Bereiche, durch schlechte Übertragung verursacht
(4): Fixierverhalten
(5): Anhaften bzw. Ankleben von geschmolzenem Toner am lichtempfindlichen Element
(6): Reinigungsverhalten
(7): Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen
(8): Bewertung nach langem Stehenlassen
(9): Lagerbeständigkeit
(10): Verunreinigung der Kontaktaufladewalze
(11): Leere bzw. unbedruckte Bereiche, durch schlechte Übertragung bei Anwendung der Kontaktübertragungseinrichtung verursacht
*1: Bewertung wegen Auftretens von Zusammenbacken nicht durchführbar
Die Bewertung erfolgte nach einem System mit fünf Bewertungsnoten von "Gut" bis "Schlecht" entsprechend A, AB, B, BC und C.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (11)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 315 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 21,5 mg KOH/g.
Danach wurden 520 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub4;&sub0;H&sub8;&sub1;OH zugesetzt, um eine 2stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (11) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (11) hatte eine Säurezahl von 10,3 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 20,7 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 59,3ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (11) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 14 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (12)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid 399 Teile
Terephthalsäure 464, 8 Teile
Trimellithsäure 147 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensator kühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 23,5 mg KOH/g.
Danach wurden 1068 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub7;&sub5;H&sub1;&sub5;&sub1;OH zugesetzt, um eine 3stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (12) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (12) hatte eine Säurezahl von 12,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 15,7 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 58,6ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (12) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 18 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (13)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 860 Teile
Neopentylglykol 52,5 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 315 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 19,7 mg KOH/g.
Danach wurden 390 Teile eines geradkettigen Alylalkohols C&sub3;&sub5;H&sub7;&sub1;OH zugesetzt, um eine 2stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (13) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (13) hatte eine Säurezahl von 11,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 20,7 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 60,2ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (13) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 11 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (14)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Adipinsäure 73 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 210 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 18,9 mg KOH/g.
Danach wurden 770 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub7;&sub0;H&sub1;&sub4;&sub1;OH zugesetzt, um eine 3stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (14) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (14) hatte eine Säurezahl von 10,7 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 13,2 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 58,7ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (14) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 20 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (15)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 315 Teile
Geradkettiger Alkylalkohol C&sub4;&sub0;H&sub8;&sub1;OH 460 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 7stündige Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (15) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (15) hatte eine Säurezahl von 12,7 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 19,3 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 58,8ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (15) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 12 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (16)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 315 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 19,8 mg KOH/g.
Danach wurden 180 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;OH zugesetzt, um eine 2stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (16) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (16) hatte eine Säurezahl von 10,9 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 17,8 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 59,7ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (16) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 6,0 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (17)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 315 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausge- stattet und einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 21,7 mg KOH/g.
Danach wurden 140 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OH zugesetzt, um eine 2stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (17) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (17) hatte eine Säurezahl von 12,7 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 18,1 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 58,5ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (17) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 5,0 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (18)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 315 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 21,5 mg KOH/g.
Danach wurden 230 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub4;&sub0;H&sub8;&sub1;OH zugesetzt, um eine 2stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (18) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (18) hatte eine Säurezahl von 14,0 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 20,7 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 62,0ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (18) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 8,0 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von Polyesterharz (C)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid 399 Teile
Terephthalsäure 464, 8 Teile
Trimellithsäure 147 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt, um eine 7stündige Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei Polyesterharz (C) erhalten wurde.
Das Polyesterharz (C) hatte eine Säurezahl von 16,7 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 15,2 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 59,3ºC.
Formulierung und physikalische Eigenschaften der modifizierten Polyesterharze (11) bis (18) und des Polyesterharzes (C), die vorstehend erwähnt wurden, sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6 Formulierung und physikalische Eigenschaften von Polyesterharzen
* Linearer Alkylalkohol wurde gleichzeitig mit der Herstellung von Polyesterharz zugesetzt.
PER: Polyesterharz; BPA: Bisphenol-A; EO: Ethylenoxid; PPO: Propylenoxid

Beispiel 9

Modifiziertes Polyesterharz (11) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid 90 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Polypropylen mit niedriger Molmasse 3 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Anwendung eines Mischers gründlich gemischt und dann unter Anwendung eines auf 120ºC eingestellten Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Das auf diese Weise erhaltene geknetete Produkt wurde abgekühlt und dann mit einer Schneidmühle grob gemahlen. Danach wurde das grob gemahlene Produkt mittels einer Feinmühle, bei der von einem Luftstrahl Gebrauch gemacht wurde, feinpulverisiert. Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene feinpulverisierte Pulver klassiert, wobei ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,26 um erhalten wurde.
100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET- Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-9800, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildem sind in Tabelle 7 gezeigt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch dem Betrieb mit 100 000 Blättern die Landungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.
Die Ladungen (Elektrizitätsmenge) der Tonerschicht pro Flächeneinheit auf dem Entwicklungszylinder wurden durch das sogenannte Faradaykäfig-Absaugverfahren ermittelt. Dieses Faradaykäfig- Absaugverfahren ist ein Verfahren, bei dem der Außenzylinder eines Faradaykäfigs gegen das Tonerträgerelement gepreßt wird und der gesamte Toner in einem vorgegebenen Bereich auf dem Tonerträgerelement abgesaugt wird, wobei gleichzeitig die Ladungen, die sich in einem Innenzylinder, der gegen die Außenseite elektrisch abgeschirmt ist, angesammelt haben, gemessen werden, wodurch die Ladungen der Tonerschicht auf dem Tonerträgerelement ermittelt werden.
Das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurden folgendermaßen bewertet:
In bezug auf das Fixierverhalten wurde das zur Bewertung dienende Gerät über Nacht in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10% rel. F.) stehengelassen, bis sich das Gerät und seine innen befindliche Fixiereinrichtung vollkommen an die Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit angepaßt hatten. Unter diesen Bedingungen wurde mit dem Kopieren von Bildern begonnen, worauf kontinuierlich auf 200 Blättern Kopien hergestellt wurden, und das kopierte Bild auf dem 200sten Blatt wurde als Probe für die Bewertung des Fixierverhaltens angewendet. Zur Bewertung des Fixierverhaltens wurden Bilder 10mal unter Anwendung von Silbon- Papier unter einer Belastung von etwa 100 g gerieben, um eine etwaige Ablösung der Bilder zu prüfen, und das Fixierverhalten wurde als Grad (%) der Abnahme der Reflexionsdichte bzw. Aufsichtschwärzung bewertet.
Der prozentuale Anteil der Ablösung eines Bildes ist somit um so größer, je größer der Wert ist, den der Grad der Abnahme der Reflexionsdichte (oder der Grad der Abnahme der Bilddichte) un mittelbar nach dem Reiben des Bildes zeigt, und zeigt ein schlechtes Fixierverhalten des Toners.
Die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurde auf der Grundlage der Anzahl der Kopien bewertet, die unter der Bedingung, daß der Reinigungsmechanismus der Fixierwalzen abmontiert war, hergestellt wurden, bis Bilder Flecken zeigten oder Walzen verunreinigt wurden.
Da es möglich war, daß der Toner, der einmal mit einem Reinigungssteg abgewischt worden war, wegen einer Verunreinigung des Reinigungssteges, die eintritt, wenn kontinuierlich Kopien hergestellt werden, auf die obere Walze übertragen wurde und kopierte Bilder verunreinigte, wurde der übliche Zustand des Reinigungsmechanismus der Fixierwalzen wiederhergestellt, um ein etwaiges Eintreten so einer Verunreinigung zu untersuchen, wobei die Solltemperatur für die Fixiereinrichtung um 5ºC erhöht wurde und kontinuierlich weiter Kopien auf 200 Blättern hergestellt wurden. Danach wurden bis zu 3 Minuten lang Blatt für Blatt in Abständen von 30 Sekunden Kopien hergestellt, um zu untersuchen, ob die Bilder Flecken zeigten oder nicht, und um ferner den Zustand einer etwaigen Verunreinigung des Reinigungssteges der Fixierwalzen zu bewerten.

Beispiel 10

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,34 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (11) durch das modifizierte Polyesterharz (12) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, ergab sich, daß sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte zeigten, deutlich waren und eine hohe Bildqualität hatten, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 11

Modifiziertes Polyesterharz (13) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid 90 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Polypropylen mit niedriger Molmasse 3 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,42 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 7 gezeigt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 12

Modifiziertes Polyesterharz (14) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid 90 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Polypropylen mit niedriger Molmasse 3 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teil- chendurchmesser von 8,27 gm erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 7 gezeigt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 13

Modifiziertes Polyesterharz (12) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid 90 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 7,97 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 7 gezeigt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 14

Modifiziertes Polyesterharz (14) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid 90 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,31 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 7 gezeigt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 15

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,41 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (11) durch das modifizierte Polyesterharz (15) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, ergab sich, daß sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte zeigten, deutlich waren und eine hohe Bildqualität hatten, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 16

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,41 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (11) durch das modifizierte Polyesterharz (18) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, ergab sich, daß das Fixierverhalten, die Anzahl der Blätter, nach denen Bildflecken aufzutreten begannen, und die Beständigkeit des Reinigungssteges gegen Verunreinigung etwas schlechter waren, jedoch derart waren, daß sie für die praktische Verwendung kein Problem darstellten.

Vergleichsbeispiel 5

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,19 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (11) durch das modifizierte Polyesterharz (16) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte. Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 eine Bewertung durchgeführt.
Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte während des Betriebes etwa bei dem 13.000sten Blatt und den folgenden Blättern abzunehmen und erreichte einen Wert von 1,21, als auf dem 15.000sten Blatt kopiert wurde. Die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder betrugen nach dem Betrieb mit 15.000 Blättern -18,9 uC/g. Während des Betriebes traten etwa bei dem 10.000sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung und Ankleben von Toner an der Walze auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,31 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß das darin Verwendete modifizierte Polyesterharz (11) durch das modifizierte Polyesterharz (17) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte. Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 eine Bewertung durchgeführt.
Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte während des Betriebes etwa bei dem 8000sten Blatt und den folgenden Blättern abzunehmen und erreichte einen Wert von 1,16, als auf dem 10.000sten Blatt kopiert wurde. Die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder betrugen nach dem Betrieb mit 10.000 Blättern -19,8 uC/g. Während des Betriebes traten etwa bei dem 8500sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung und Ankleben von Toner an der Walze auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,27 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (11) durch das Polyesterharz (C) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte. Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 eine Bewertung durchgeführt.
Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte während des Betriebes etwa bei dem 3000sten Blatt und den folgenden Blättern abzunehmen und erreichte einen Wert von 1,11 als auf dem 10.000sten Blatt kopiert wurde. Die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder betrugen nach dem Betrieb mit 10.000 Blättern -20,7 uC/g. Während des Betriebes traten etwa bei dem 5000sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung und Ankleben von Toner an der Walze auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern
*1: Ergebnisse nach Betrieb mit 15.000 Blättern (Betrieb wurde beim 15.000sten Blatt angehalten)
*2: Ergebnisse nach Betrieb mit 10.000 Blättern (Betrieb wurde beim 10.000sten Blatt angehalten)
(1): Anzahl der Blätter, nach denen Bildflecken aufzutreten begannen
(2): Bildflecken wegen Verunreinigung des Reinigungssteges
(3): Verunreinigung des Reinigungssteges

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (19)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 474 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1204 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 210 Teile
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid 133 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 25,6 mg KOH/g.
Danach wurden 580 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub4;&sub0;H&sub8;&sub1;OH zugesetzt, um eine 3stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (19) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (19) hatte eine Säurezahl von 13,4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 18,6 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 65,1ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (19) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 16 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (20)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 474 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1204 Teile
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid 266 Teile
Terephthalsäure 415 Teile
Trimellithsäure 294 Teile
Adipinsäure 14,6 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 21,4 mg KOH/g.
Danach wurden 960 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub7;&sub5;H&sub1;&sub5;&sub1;OH zugesetzt, um eine 3stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (20) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (20) hatte eine Säurezahl von 11,4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 14,6 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 64,5ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (20) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 23 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (21)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 316 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1204 Teile
Neopentylglykol 52,5 Teile
Terephthalsäure 664 Teile
Trimellithsäure 210 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC er hitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 23,4 mg KOH/g.
Danach wurden 460 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub3;&sub5;H&sub7;&sub1;OH zugesetzt, um eine 2stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (21) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (21) hatte eine Säurezahl von 10,3 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 15,2 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 64,8ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (21) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 14 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (22)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 474 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1204 Teile
Adipinsäure 109,5 Teile
Terephthalsäure 622,5 Teile
Trimellithsäure 105 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 19,4 mg KOH/g.
Danach wurden 800 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub7;&sub0;H&sub1;&sub4;&sub1;OH zugesetzt, um eine 3stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (22) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (22) hatte eine Säurezahl von 11,4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 12,6 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 65,4ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (22) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 20 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (23)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 316 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1204 Teile
Neopentylglykol 52,5 Teile
Terephthalsäure 664 Teile
Trimellithsäure 210 Teile
Geradkettiger Alkylalkohol C&sub3;&sub5;H&sub7;&sub1;OH 410 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (23) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (23) hatte eine Säurezahl von 13,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 18,2 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 63,8ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (23) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 13 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (24)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 474 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1204 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 210 Teile
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid 133 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 25,6 mg KOH/g.
Danach wurden 235 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub4;&sub0;H&sub8;&sub1;OH zugesetzt, um eine 3stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (24) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (24) hatte eine Säurezahl von 17,0 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 18,6 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 67ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (24) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 8 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (25)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 474 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1204 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 210 Teile
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid 133 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 24,6 mg KOH/g.
Danach wurden 230 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;OH zugesetzt, um eine 2stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (25) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (25) hatte eine Säurezahl von 13,1 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 15,4 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 64,7ºc.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (25) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 8 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (26)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 474 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1204 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 210 Teile
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid 133 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC er hitzt, um eine 5stüntige Reaktion durchzuführen. Zu dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 25,1 mg KOH/g.
Danach wurden 160 Teile eines geradkettigen Alkylalkohols C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OH zugesetzt, um eine 2stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (26) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (26) hatte eine Säurezahl von 12,3 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 13,7 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 65,4ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (26) betrug der Modifizierungsgrad mit dem Alkylalkohol 5 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von Polyesterharz (D)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 474 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1204 Teile
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid 399 Teile
Terephthalsäure 464, 8 Teile
Trimellithsäure 147 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt, um eine 6stündige Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei Polyesterharz (D) erhalten wurde.
Das Polyesterharz (D) hatte eine Säurezahl von 19,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 17,6 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 65,3ºC.
Formulierung und physikalische Eigenschaften der modifizierten Polyesterharze (19) bis (26) und des Polyesterharzes (D), die vorstehend erwähnt wurden, sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8 Formulierung und physikalische Eigenschaften von Polyesterharzen
* Linearer Alkylalkohol wurde gleichzeitig mit der Herstellung von Polyesterharz zugesetzt.
PER: Polyesterharz; BPA: Bisphenol-A; EO: Ethylenoxid; PPO: Propylenoxid

Beispiel 17

Modifiziertes Polyesterharz (19) 100 Teile
Ruß (MOGUL-L, erhältlich von Cabot Corp.) 5 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Polypropylen mit niedriger Molmasse 3 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Anwendung eines Mischers gründlich gemischt und dann unter Anwendung eines auf 120ºC eingestellten Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Das auf diese Weise erhaltene geknetete Produkt wurde abgekühlt und dann mit einer Schneidmühle grob gemahlen. Danach wurde das grob gemahlene Produkt mittels einer Feinmühle, bei der von einem Luftstrahl Gebrauch gemacht wurde, feinpulverisiert. Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene feinpulverisierte Pulver klassiert, wobei ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,31 um erhalten wurde.
100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET- Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [300 mesh/350 mesh; d.h. Tonerträgerteilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 50 um (300 mesh) hindurchgehen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 um (350 mesh) nicht hindurchgehen] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Zweikomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-5060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 9 gezeigt. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.
Die Ladungen der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder, das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 9 bewertet.

Beispiel 18

Ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,24 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (19) durch das modifizierte Polyesterharz (20) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Zweikomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-5060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, ergab sich, daß sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte zeigten, deutlich waren und eine hohe Bildqualität hatten, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 19

Modifiziertes Polyesterharz (21) 100 Teile
Ruß (Carbon Black #30, erhältlich von Orient Chemical Industries Ltd.) 5 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Polyethylen mit niedriger Molmasse 3 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,34 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Zweikomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-5060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 9 gezeigt. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 20

Modifiziertes Polyesterharz (22) 100 Teile
Ruß (MOGUL-L, erhältlich von Cabot Corp.) 5 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Polyethylen mit niedriger Molmasse 3 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,15 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Zweikomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-5060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 9 gezeigt. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 21

Modifiziertes Polyesterharz (20) 100 Teile
Ruß (Carbon Black #30, erhältlich von Orient Chemical Industries Ltd.) 5 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,22 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Zweikomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-5060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 9 gezeigt. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 22

Modifiziertes Polyesterharz (22) 100 Teile
Ruß (MOGUL-L, erhältlich von Cabot Corp.) 5 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Unter Verwendung der verstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,37 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Zweikomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-5060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtemperatur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F.) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 9 gezeigt. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte, waren deutlich und hatten eine hohe Bildqualität. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 23

Ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,28 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (19) durch das modifizierte Polyesterharz (23) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Zweikomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-5060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, ergab sich, daß sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern eine hohe Bilddichte zeigten, deutlich waren und eine hohe Bildqualität hatten, und es trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 100.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder und die Menge der Tonerschicht auf dem Entwicklungszylinder stabil.

Beispiel 24

Ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,28 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (19) durch das modifizierte Polyesterharz (26) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Zweikomponentenentwickler wurde
auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-5060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt. Wie aus Tabelle 9 er sichtlich ist, ergab sich, daß das Fixierverhalten, die Anzahl der Blätter, nach denen Bildflecken aufzutreten begannen, und die Beständigkeit des Reinigungssteges gegen Verunreinigung etwas schlechter waren, jedoch derart waren, daß sie für die praktische Verwendung kein Problem darstellten.

Vergleichsbeispiel 8

Ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,24 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (19) durch das modifizierte Polyesterharz (24) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde. Unter Verwendung dieses Zweikomponentenentwicklers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 eine Bewertung durchgeführt.
Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte während des Betriebes etwa bei dem 8000sten Blatt und den folgenden Blättern abzunehmen und erreichte einen Wert von 1,19, als auf dem 10.000sten Blatt kopiert wurde. Die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder betrugen nach dem Betrieb mit 10.000 Blättern -20,5 uC/g. Während des Betriebes traten etwa bei dem 8500sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung und Ankleben von Toner an der Walze auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 9 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,29 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (19) durch das modifizierte Polyesterharz (25) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde. Unter Verwendung dieses Zweikomponentenentwicklers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 eine Bewertung durchgeführt.
Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte während des Betriebes etwa bei dem 6500sten Blatt und den folgenden Blättern abzunehmen und erreichte einen Wert von 1,17, als auf dem 8000sten Blatt kopiert wurde. Die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder betrugen nach dem Betrieb mit 8000 Blättern -21,4 uC/g. Während des Betriebes traten etwa bei dem 7000sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung und Ankleben von Toner an der Walze auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 9 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Ein feines schwarzes Pulver (ein Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,32 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (19) durch das Polyesterharz (D) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,5 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zu gesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein Toner erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Toner und ein fluorharzbeschichteter Tonerträger [50 um/ 44 um (300 mesh/350 mesh)] wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde. Unter Verwendung dieses Zweikomponentenentwicklers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 17 eine Bewertung durchgeführt.
Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte während des Betriebes etwa bei dem 4000sten Blatt und den folgenden Blättern abzunehmen und erreichte einen Wert von 1,15, als auf dem 5000sten Blatt kopiert wurde. Die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder betrugen nach dem Betrieb mit 5000 Blättern -20,8 uC/g. Während des Betriebes traten etwa bei dem 4000sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung und Ankleben von Toner an der Walze auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern
*1: Ergebnisse nach Betrieb mit 10.000 Blättern (Betrieb wurde beim 10.000sten Blatt angehalten)
*2: Ergebnisse nach Betrieb mit 8000 Blättern (Betrieb wurde beim 8000sten Blatt angehalten)
*3: Ergebnisse nach Betrieb mit 5000 Blättern (Betrieb wurde beim 5000sten Blatt angehalten)
(1): Anzahl der Blätter, nach denen Bildflecken aufzutreten begannen
(2): Bildflecken wegen Verunreinigung des Reinigungssteges
(3): Verunreinigung des Reinigungssteges

Herstellung der modifizierenden Verbindung A

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;&sub0;OH 732 Teile
Propylenoxid 290 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter den Bedingungen eines Druckes von 1,72 · 10&sup5; Pa und einer Temperatur von 140ºC in Gegenwart von Natriumethoxid zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten entnommen. Dieses wurde als modifizierende Verbindung A bezeichnet.

Herstellung der modifizierenden Verbindung B

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;&sub5;OH 802 Teile
Ethylenoxid 264 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter den Bedingungen eines Druckes von 1,38 · 10&sup5; Pa und einer Temperatur von 170ºC in Gegenwart von Natriumethoxid zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von 40 Minuten entnommen. Dieses wurde als modifizierende Verbindung B bezeichnet.

Herstellung der modifizierenden Verbindung C

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;&sub5;OH 522 Teile
n-Butylglycidylether 300 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter den Bedingungen eines Druckes von 2,41 · 10&sup5; Pa und einer Temperatur von 160ºC in Gegenwart von Natriumhydroxid zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten entnommen. Dieses wurde als modifizierende Verbindung C bezeichnet.

Herstellung der modifizierenden Verbindung D

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;&sub0;OH 1012 Teile
Phenylglycidylether 450 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter den Bedingungen eines Druckes von 2,07 · 10&sup5; Pa und einer Temperatur von 170ºC in Gegenwart von Natriumhydroxid zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten entnommen. Dieses wurde als modifizierende Verbindung D bezeichnet.

Herstellung der modifizierenden Verbindung E

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;OH 270 Teile
n-Butylglycidylether 195 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter den Bedingungen eines Druckes von 2,07 · 10&sup5; Pa und einer Temperatur von 150ºC in Gegenwart von Natriumethoxid zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten entnommen. Dieses wurde als modifizierende Verbindung E bezeichnet.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (27)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 315 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 4stündige Reaktion durchzuführen.
Danach wurden 500 Teile der modifizierenden Verbindung A zugesetzt, um eine 1,5stündige weitere Reaktion durchzuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt entnommen, wobei modifiziertes Polyesterharz (27) erhalten wurde.
Das modifizierte Polyesterharz (27) hatte eine Säurezahl von 16,8 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 16,1 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 59,3ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (27) betrug der Modifizierungsgrad mit der modifizierenden Verbindung A 15 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (28)

Modifiziertes Polyesterharz (28) wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes (27) hergestellt, außer daß die modifizierende Verbindung A, die bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes (27) verwendet wurde, durch 400 Teile der modifizierenden Verbindung B ersetzt wurde.
Das erhaltene modifizierte Polyesterharz (28) hatte eine Säurezahl von 17,4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 15,3 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 58,7ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (28) betrug der Modifizierungsgrad mit der modifizierenden Verbindung B 12 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (29)

Modifiziertes Polyesterharz (29) wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes (27) hergestellt, außer daß die modifizierende Verbindung A, die bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes (27) verwendet wurde, durch 450 Teile der modifizierenden Verbindung C ersetzt wurde.
Das erhaltene modifizierte Polyesterharz (29) hatte eine Säure zahl von 18,4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 16,3 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 59,4ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (29) betrug der Modifizierungsgrad mit der modifizierenden Verbindung C 14 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (30)

Modifiziertes Polyesterharz (30) wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes (27) hergestellt, außer daß die modifizierende Verbindung A, die bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes (27) verwendet wurde, durch 400 Teile der modifizierenden Verbindung D ersetzt wurde.
Das erhaltene modifizierte Polyesterharz (30) hatte eine Säurezahl von 15,7 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 14,3 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 60,2ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (30) betrug der Modifizierungsgrad mit der modifizierenden Verbindung D 12 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (31)

Modifiziertes Polyesterharz (31) wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes (27) hergestellt, außer daß die modifizierende Verbindung A, die bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes (27) verwendet wurde, durch 400 Teile der modifizierenden Verbindung E ersetzt wurde.
Das erhaltene modifizierte Polyesterharz (31) hatte eine Säurezahl von 17,1 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 15,8 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 59,7ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (31) betrug der Modifizierungsgrad mit der modifizierenden Verbindung E 12 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (32)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 315 Teile
Modifizierende Verbindung A 350 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der Innenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 5stündige Reaktion durchzuführen. Auf diese Weise wurde modifiziertes Polyesterharz (32) erhalten. Das auf diese Weise erhaltene modifizierte Polyesterharz (32) hatte eine Säurezahl von 16,4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 15,7 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 59,7ºC.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (32) betrug der Modifizierungsgrad mit der modifizierenden Verbindung A 11 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.

Herstellung von Polyesterharz (E)

Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt 632 Teile
Bisphenol-A-Propylenoxid-Addukt 1032 Teile
Terephthalsäure 581 Teile
Trimellithsäure 315 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kondensatorkühler, einem Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet und in einen Heizmantel eingesetzt war. Nachdem der In nenraum des Reaktionsbehälters durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, um eine 4stündige Reaktion durchzuführen. Auf diese Weise wurde Polyesterharz (E) erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Polyesterharz (E) hatte eine Säurezahl von 25,4 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 20,7 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 61,5ºC.

Beispiel 25

Modifiziertes Polyesterharz (27) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid 90 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Polypropylen mit niedriger Molmasse 3 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Anwendung eines Mischers gründlich gemischt und dann unter Anwendung eines auf 110ºC eingestellten Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Das auf diese Weise erhaltene geknetete Produkt wurde abgekühlt und dann mit einer Schneidmühle grob gemahlen. Danach wurde das grob gemahlene Produkt mittels einer Feinmühle, bei der von einem Luftstrahl Gebrauch gemacht wurde, feinpulverisiert. Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene feinpulverisierte Pulver klassiert, wobei ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,17 um erhalten wurde.
100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET- Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit Raumtempera tur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC, 5% rel. F,) wurden Bilder kopiert. Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern sind in Tabelle 10 gezeigt. Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, zeigten sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern eine hohe Bilddichte und waren gute Bilder. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder stabil, und während des Bildkopierbetriebes trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Auch in bezug auf das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurden gute Ergebnisse erzielt.
Die Ladungen (Elektrizitätsmenge) der Tonerschicht pro Flächeneinheit auf dem Entwicklungszylinder wurden durch das sogenannte Faradaykäfig-Absaugverfahren ermittelt. Dieses Faradaykäfig- Absaugverfahren ist ein Verfahren, bei dem der Außenzylinder eines Faradaykäfigs gegen das Tonerträgerelement gepreßt wird und der gesamte Toner in einem vorgegebenen Bereich auf dem Tonerträgerelement abgesaugt wird, wobei gleichzeitig die Ladungen, die sich in einem Innenzylinder, der gegen die Außenseite elektrisch abgeschirmt ist, angesammelt haben, gemessen werden, wodurch die Ladungen der Tonerschicht auf dem Tonerträgerelement ermittelt werden.
Das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgendermaßen bewertet:
In bezug auf das Fixierverhalten wurde das zur Bewertung dienende Gerät über Nacht in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10% rel. F.) stehengelassen, bis sich das Gerät und seine innen befindliche Fixiereinrichtung vollkommen an die Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit angepaßt hatten. Unter diesen Bedingungen wurde mit dem Kopieren von Bildern begonnen, worauf kontinuierlich auf 200 Blättern Kopien hergestellt wurden, und das kopierte Bild auf dem 200sten Blatt wurde als Probe für die Bewertung des Fixierverhaltens angewendet. Zur Bewertung des Fi xierverhaltens wurden Bilder 10mal unter Anwendung von Silben Papier unter einer Belastung von etwa 100 g gerieben, um eine etwaige Ablösung der Bilder zu prüfen, und das Fixierverhalten wurde als Grad (%) der Abnahme der Reflexionsdichte bzw. Aufsichtschwärzung bewertet.
Der prozentuale Anteil der Ablösung eines Bildes ist somit um so größer, je größer der Wert ist, den der Grad der Abnahme der Reflexionsdichte (oder der Grad der Abnahme der Bilddichte) unmittelbar nach dem Reiben des Bildes zeigt, und zeigt ein schlechtes Fixierverhalten des Toners.
Die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurde auf der Grundlage davon bewertet, ob der Toner, der einmal mit einem Reinigungssteg abgewischt worden war, auf die obere Walze übertragen wurde und kopierte Bilder verunreinigte, als kontinuierlich Kopien hergestellt wurden. Als Verfahren zur Bewertung wurden in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10% rel. F.) kontinuierlich Kopien auf 200 Blättern hergestellt. Danach wurden bis zu 3 Minuten lang Blatt für Blatt in Abständen von 30 Sekunden Kopien hergestellt, um zu untersuchen, ob die Bilder Flecken zeigten oder nicht. Hierbei wurde die Beständigkeit des Toners gegen Abschmutzen in dem Fall, daß kein Bild Flecken zeigte, als "Gut" ("A") bewertet.
Ferner wurde der Zustand einer etwaigen Verunreinigung des Reinigungssteges der Fixierwalzen bewertet.

Beispiel 26

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,04 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (27) durch das modifizierte Polyesterharz (28) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers würden 0,6 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 200 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt. Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, ergab sich, daß sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern eine hohe Bilddichte zeigten und gute Bilder waren. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder stabil, und während des Bildkopierbetriebes trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Auch in bezug auf das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurden gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 27

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 6,07 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (27) durch das modifizierte Polyesterharz (29) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt. Wie aus Tabelle 10 er sichtlich ist, daß sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern eine hohe Bilddichte zeigten und gute Bilder waren. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder stabil, und während des Bildkopierbetriebes trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Auch in bezug auf das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurden gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 28

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 6,28 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 erhalten, außer daß das darin verwendete modifizierte Polyesterharz (27) durch das modifizierte Polyesterharz (30) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt. Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, ergab sich, daß sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern eine hohe Bilddichte zeigten und gute Bilder waren. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder stabil, und während des Bildkopierbetriebes trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Auch in bezug auf das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurden gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 29

Modifiziertes Polyesterharz (32) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid 90 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Polyethylen mit niedriger Molmasse 3 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 5,94 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Einkomponentenentwicklers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 eine Bewertung durchgeführt. Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, ergab sich, daß sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern eine hohe Bilddichte zeigten und gute Bilder waren. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder stabil, und während des Bildkopierbetriebes trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Auch in bezug auf das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurden gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 30

Modifiziertes Polyesterharz (27) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid 90 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 6,21 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Einkomponentenentwickler wurde auf ein handelsübliches Kopiergerät (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und eine Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt. Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, ergab sich, daß sowohl die Bilder im Anfangsstadium als auch die Bilder nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern eine hohe Bilddichte zeigten und gute Bilder waren. Ferner waren sowohl im Anfangsstadium als auch nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern die Ladungen auf dem Entwicklungszylinder stabil, und während des Bildkopierbetriebes trat weder eine mangelhafte Reinigung noch ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Auch in bezug auf das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen wurden gute Ergebnisse erzielt.

Vergleichsbeispiel 11

Polyesterharz (E) 100 Teile
Eisen(II,III)-oxid 90 Teile
Negativ aufladbares Ladungseinstellungsmittel 2 Teile
Polypropylen mit niedriger Molmasse 3 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,04 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile ei nes negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren ren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Einkomponentenentwicklers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 eine Bewertung durchgeführt. Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte abzunehmen, als kontinuierlich Kopien hergestellt wurden. Da die Bilddichte einen Wert von 1,11 erreichte, als auf dem 7500sten Blatt kopiert wurde, wurde der Betrieb nach dem Kopieren auf dem 7500sten Blatt angehalten. Während des Betriebes betrugen die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder nach dem Betrieb mit 7500 Blättern -21,4 uC/g. Während des Bildkopierbetriebes trat etwa bei dem 7300sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung auf. Was das Fixierverhalten anbetrifft, so nahm die Bilddichte um 25,1% ab, was ein schlechter Wert ist. Was die Beständigkeit gegen Abschmutzen anbetrifft, so traten wegen einer Verunreinigung des Reinigungssteges Bildflecken auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Unter Verwendung derselben Materialien wie in Vergleichsbeispiel 11 und in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 wurde ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 6,34 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET- Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Einkomponenten entwicklers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 25 eine Bewertung durchgeführt. Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte abzunehmen, als kontinuierlich Kopien hergestellt wurden. Da die Bilddichte einen Wert von 1,07 erreichte, als auf dem 4500sten Blatt kopiert wurde, wurde der Betrieb nach dem Kopieren auf dem 4500sten Blatt angehalten. Während des Betriebes betrugen die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder nach dem Betrieb mit 4500 Blättern -20,7 uC/g. Während des Bildkopierbetriebes trat etwa bei dem 4100sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung auf, und etwa bei dem 4300sten Blatt und den folgenden Blättern trat ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Was das Fixierverhalten anbetrifft, so nahm die Bilddichte um 24,7% ab, was ein schlechter Wert ist. Was die Beständigkeit gegen Abschmutzen anbetrifft, so traten wegen einer Verunreinigung des Reinigungssteges Bildflecken auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 13

Ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 8,17 um wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 erhalten, außer daß das Polyesterharz (E) durch das modifizierte Polyesterharz (31) ersetzt wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Einkomponentenentwicklers wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 eine Bewertung durchgeführt. Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte abzunehmen, als kon tinuierlich Kopien hergestellt wurden. Da die Bilddichte einen Wert von 1,09 erreichte, als auf dem 7000sten Blatt kopiert wurde, wurde der Betrieb nach dem Kopieren auf dem 7000sten Blatt angehalten. Während des Betriebes betrugen die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder nach dem Betrieb mit 7000 Blättern -20,4 uC/g. Während des Bildkopierbetriebes trat etwa bei dem 6700sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung auf. Was das Fixierverhalten anbetrifft, so nahm die Bilddichte um 23,7% ab, was ein schlechter Wert ist. Was die Beständigkeit gegen Abschmutzen anbetrifft, so traten wegen einer Verunreinigung des Reinigungssteges Bildflecken auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 14

Unter Verwendung derselben Materialien wie in Vergleichsbeispiel 13 und in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 13 wurde ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Toner) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 6,04 um erhalten. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden 0,6 Teile eines negativ aufladbaren, hydrophoben kolloidalen Trockenverfahren-Siliciumdioxids (durch das BET- Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, worauf Mischen unter Anwendung eines Henschel-Mischers folgte. Danach wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 13 eine Bewertung durchgeführt. Obwohl im Anfangsstadium gute Bilder erhalten wurden, begann die Bilddichte abzunehmen, als kontinuierlich Kopien hergestellt wurden. Da die Bilddichte einen Wert von 1,12 erreichte, als auf dem 4000sten Blatt kopiert wurde, wurde der Betrieb nach dem Kopieren auf dem 4000sten Blatt angehalten. Während des Betriebes betrugen die Ladungen des Toners auf dem Entwicklungszylinder nach dem Betrieb mit 4000 Blättern -20,3 uC/g. Während des Betriebes trat etwa bei dem 3700sten Blatt und den folgenden Blättern mangelhafte Reinigung auf, und etwa bei dem 3900sten Blatt und den folgenden Blättern trat ein Ankleben von Toner an der Trommel auf. Was das Fixierverhalten anbetrifft, so nahm die Bilddichte um 22,4% ab, was ein schlechter Wert ist. Was die Beständigkeit gegen Abschmutzen anbetrifft, so traten wegen einer Verunreinigung des Reinigungssteges Bildflecken auf.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Ergebnisse der Prüfung des Kopierens von Bildern
*1: Ergebnisse nach Betrieb mit 7500 Blättern
*2: Ergebnisse nach Betrieb mit 4500 Blättern
*3: Ergebnisse nach Betrieb mit 7000 Blättern
*4: Ergebnisse nach Betrieb mit 4000 Blättern
* Anzahl der Blätter, nach denen sie auftrat
(1): Grad der Abnahme der Bilddichte
(2): Bildflecken wegen Verunreinigung des Reinigungssteges

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (33)

Bisphenolderivat, durch Formel (I) wiedergegeben
(R ist Propylen) 360 Teile
Terephthalsäure 100 Teile
Adipinsäure 55 Teile
Alkylmonocarbonsäure, durch Formel (5)
wiedergegeben (y = 48; Mw/Mn = 2,0) 100 Teile
Polyethylen 20 Teile
Zinn(II)-oxid 0,5 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einen 5-Liter- Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider, einem Stickstoffgas-Zuführungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Während in den Kolben Stickstoff eingeführt wurde, wurde eine Kondensationspolymerisationsreaktion bei 220ºC durchgeführt, wobei modifiziertes Polyesterharz (33) mit einem Mn-Wert von 6000, einem Mw-Wert von 11.000 und einem Tg-Wert von 59ºC erhalten wurde.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (33) betrug der Modifizierungsgrad mit der Alkylmonocarbonsäure 14 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.
Physikalische Eigenschaften des modifizierten Polyesterharzes (33) sind in Tabelle 11 gezeigt.

Herstellung von modifizierten Polyesterharzen (34) bis (40)

Modifizierte Polyesterharze (34) bis (40) mit den in Tabelle 11 gezeigten physikalischen Eigenschaften wurden in ähnlicher Weise erhalten, wobei jedoch Zusammensetzung und Molmasse der Alkylmonocarbonsäure, die bei der Herstellung des modifizierten Polyesterharzes (33) verwendet wurde, und Zusammensetzung und Molmasse des Polyesterharzes in der in Tabelle 11 gezeigten Weise verändert wurden.

Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (41)

Bisphenolderivat, durch Formel (I) wiedergegeben
(R ist Propylen) 360 Teile
Terephthalsäure 100 Teile
Fumarsäure 40 Teile
Zinn(II)-oxid 0,5 Teile
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurde die Reaktion in derselben Weise wie bei der Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (33) durchgeführt, wobei Polyesterharz (F) mit einem Mn-Wert von 5000, einem Mw-Wert von 10.000, einem Tg-Wert von 65ºC, einer Säurezahl von 20 und einer Hydroxylzahl von 35 erhalten wurde.
Polyesterharz (F) 100 Teile
Alkylmonocarbonsäure, durch Formel (5)
wiedergegeben (y = 48; Mw/Mn = 2,0) 30 Teile
Zinn(II)-oxid 0,5 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in die Vorrichtung eingebracht, die bei der Herstellung von modifiziertem Polyesterharz (33) angewendet wurde. Während in den Kolben Stickstoff eingeführt wurde, wurde eine Modifizierungsreaktion bei 200ºC durchgeführt, wobei modifiziertes Polyesterharz (41) mit einem Mn-Wert von 6000, einem Mw-Wert von 12.000 und einem Tg- Wert von 58ºC erhalten wurde.
Bei diesem modifizierten Polyesterharz (41) betrug der Modifizierungsgrad mit der Alkylmonocarbonsäure 20 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes.
Physikalische Eigenschaften dieses modifizierten Polyesterharzes (41) sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Alkylmonocarbonsäuremodifiziertes Harz
(*): Modifizierungsgrad mit der Alkylmonocarbonsäure (Masse%)

Herstellung von Polyesterharz (G)

Bisphenolderivat, durch Formel (I) wiedergegeben
(R ist Ethylen; x + y = 2,2) 17 Mol%
(R ist Propylen; x + y = 2,2) 34 Mol%
Terephthalsäure 15 Mol%
Fumarsäure 22 Mol%
Trimellithsäure 12 Mol%
100 Teile der vorstehend angegebenen Materialien und 0,1 Teile Zinn(II)-oxid wurden in einen 5-Liter-Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Stickstoffgas-Zuführungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Während in den Kolben Stickstoff eingeführt wurde, wurde eine Kondensationspolymerisationsreaktion bei 220ºC durchgeführt, wobei Polyesterharz (G) mit einem Mn-Wert von 3800, einem Mw-Wert von 16.000, einem Tg-Wert von 62ºC, einer Säurezahl von 9,0 und einer OH-Zahl von 18 erhalten wurde.

Beispiel 31

Modifiziertes Polyesterharz (33) Eisen(II,III)-oxid 100 Teile
[mittlerer Teilchendurchmesser: 0,15 um; Hc: 9,2 kA/m (115 Oersted); σs: 80 Am²/kg (emE/g); σr: 11 Am²/kg (emE/g)] 80 Teile
Monoazokomplex (negatives Ladungseinstellungsmittel) 2 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers gründlich vorgemischt und dann unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders bei 130ºC schmelzgeknetet. Das auf diese Weise erhaltene geknetete Produkt wurde abgekühlt und dann mit einer Schneidmühle grob gemahlen. Danach wurde das grob gemahlene Produkt mittels einer Feinmühle, bei der von einem Luftstrahl Gebrauch gemacht wurde, feinpulverisiert. Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene feinpulverisierte Pulver unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein feines schwarzes Pulver (ein magnetischer Tonerj mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 8,0 um erhalten wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen feinen schwarzen Pulvers wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers von außen 0,6 Teile eines hydrophoben Siliciumdioxids (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 150 m²/g) zugesetzt, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde, der als Einkomponentenentwickler verwendet wurde.
Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Einkomponentenentwicklers wurden unter Anwendung eines Kopiergeräts (NP-6060, hergestellt durch Canon Inc.) unfixierte Bilder erhalten, die dann unter Anwendung einer Fixiereinrichtung, die denselben Aufbau hatte wie die Fixiereinrichtung von NP-6060, fixiert wurden, um eine Fixierprüfung durchzuführen. Es ergab sich, daß das Fixieren in einem Fixiertemperaturbereich von 130 bis 240ºC möglich war.
Zur Durchführung einer Bewertung wurden ebenfalls unter Verwendung des Einkomponentenentwicklers unter Anwendung eines umgebauten Laserkopiergeräts (NP-9330, hergestellt durch Canon Inc.), das derart umgebaut worden war, daß es ein System hatte, bei dem seine lichtempfindliche Trommel durch eine lichtempfindliche OPC-Trommel (Trommel mit einem organischen Photoleiter) ersetzt war, nach der elektrostatischen Aufladung der Trommel mittels einer Koronaeinrichtung zur negativen Aufladung durch einen Laser latente Bilder erzeugt wurden und eine Umkehrentwicklung durchgeführt wurde, Bilder kopiert. Es ergab sich, daß weder Schleier auf dem weißen Hintergrund noch leere bzw. unbedruckte Bereiche, die durch schlechte Übertragung verursacht wurden, auftraten und sogar bei Kopien von Photographien mit Beschriftung eine gute Dichtegradation erzielt wurde. In der Beziehung zwischen Entwicklungspotential und Bilddichte wurde eine im wesentlichen zufriedenstellende Linearität erhalten.
Es wurde auch eine Kopierprüfung mit 20.000 Blättern durchgeführt. Es ergab sich, daß die kopierten Bilder eine gute Bildqualität zeigten, die kaum anders war als die Bildqualität der vorstehend erwähnten anfänglichen Bilder, und auch in bezug auf das Fixierverhalten wurden gute Ergebnisse erzielt. Außerdem trat weder ein Anhaften bzw. Ankleben von Toner an der lichtempfindlichen Trommel noch eine mangelhafte Reinigung ein.
Die Kopierprüfung wurde auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (5ºC, 10% rel. F.) bzw. mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80% rel. F.) durchgeführt. Es ergab sich, daß bei der gesamten Prüfung dieselben guten Ergebnisse wie im Anfangsstadium erhalten wurden. Die Prüfung wurde ferner in der Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt, nachdem der Entwickler lange (eine Woche lang) stehengelassen worden war, jedoch trat keine Abnahme der Bilddichte ein, und es wurden gute Ergebnisse erhalten.
Der Entwickler wurde auch eine Woche lang bei 50ºC stehengelassen, um seine Lagerbeständigkeit zu untersuchen, wobei fest gestellt wurde, daß kein Zusammenbacken eingetreten war, so daß eine gute Fließfähigkeit beibehalten wurde.
Die Aufladekoronaeinrichtung der Entwicklungseinrichtung des vorstehend erwähnten Kopiergeräts wurde durch eine Kontaktaufladewalze zur elektrostatischen Aufladung der lichtempfindlichen Trommel ersetzt, und ferner wurde ihre Übertragungskoronaeinrichtung durch eine Kontaktübertragungswalze zur Übertragung der Tonerbilder auf Aufzeichnungsmaterialien ersetzt, wobei eine etwaige Verunreinigung der Kontaktübertragungswalze und etwaige leere bzw. unbedruckte Bereiche, die durch schlechte Übertragung verursacht wurden, untersucht wurden, um eine Bewertung durchzuführen.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 13 gezeigt.

Beispiele 32 bis 37 und Vergleichsbeispiele 15 bis 17

Einkomponentenentwickler wurden in derselben Weise wie in Beispiel 31 hergestellt, außer daß der magnetische Toner entsprechend einer veränderten Formulierung, die in Tabelle 12 gezeigt ist, hergestellt wurde. In derselben Weise wurden Bilder kopiert und wurde eine Bewertung durchgeführt.
Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 12 Formulierung des magnetischen Toners
MPER: Modifiziertes Polyesterharz;
MIO: Eisen(II,III)-oxid
MAC: Monoazokomplex;
PER: Polyesterharz
KW-Wachs: Kohlenwasserstoffwachs,
* Maximalwert der Molmasse: 600 Tabelle 13 Ergebnisse der Entwicklerbewertung
In Tabelle 13 haben die Bewertungssymbole die folgenden Bedeutungen:
AA: überhaupt kein Problem
A: kein Problem bei der praktischen Verwendung
B: etwas problematisch bei der praktischen Verwendung
C: für die praktische Verwendung nicht geeignet

Claims

1. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der ein Bindemittelharz und ein Farbmittel umfaßt, wobei das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz enthält, von dem mindestens ein Teil mit (i) einer einwertigen Alkylalkoholverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe hat, oder einer Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Carboxylgruppe hat, oder mit (ii) einer Substanz α, die durch Umsetzung eines Alkylalkohols, der durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:

CH&sub3;(CH&sub2;)nOH (2),

worin n eine Zahl von 21 bis 101 bedeutet, mit einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine Epoxygruppe hat und durch die folgende Formel (3) wiedergegeben wird:

worin R' ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die durch R&sub1;-CH&sub2;-, worin R&sub1; eine Ethergruppe oder eine Estergruppe bedeutet, wiedergegeben wird, bedeutet, erhältlich ist, modifiziert worden ist, wobei das erwähnte modifizierte Polyesterharz eine Säurezahl von 1 bis 60 und eine Hydroxylzahl von 1 bis 60 hat.

2. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt, von dem mindestens ein Teil mit einem Alkylalkohol, der durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:

CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH (1),

worin x eine Zahl von 20 bis 100 bedeutet, modifiziert worden ist.

3. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt, von dem mindestens ein Teil mit einem Alkylalkohol, der durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:

CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH (1),

worin x eine Zahl von 23 bis 100 bedeutet, modifiziert worden ist.

4. Toner nach Anspruch 2, bei dem der erwähnte Alkylalkohol in seiner durch GPC gemessenen Molmassenverteilung ein Verhältnis massegemittelte Molmasse/anzahlgemittelte Molmasse (Mw/Mn) von 1,0 bis 4,0 zeigt.

5. Toner nach Anspruch 2, bei dem der erwähnte Alkylalkohol in seiner durch GPC gemessenen Molmassenverteilung ein Verhältnis massegemittelte Molmasse/anzahlgemittelte Molmasse (Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0 zeigt.

6. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt, von dem mindestens ein Teil mit einer Substanz α, die durch Umsetzung eines Alkylalkohols, der durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:

CH&sub3;(CH&sub2;)nOH (2),

worin n eine Zahl von 23 bis 101 bedeutet, mit einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine Epoxygruppe hat und durch die folgende Formel (3) wiedergegeben wird:

worin R' ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die durch R&sub1;-CH&sub2;-, worin R&sub1; eine Ethergruppe oder eine Estergruppe bedeutet, wiedergegeben wird, bedeutet, erhältlich ist, modifiziert worden ist.

7. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt, von dem mindestens ein Teil mit einer Alkylmonocarbonsäure, die durch die folgende Formel (5) wiedergegeben wird:

CH&sub3;(CH&sub2;)YCH&sub2;COOH (5),

worin y eine Zahl von 20 bis 100 bedeutet, modifiziert worden ist.

8. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt, von dem mindestens ein Teil mit einer Alkylmonocarbonsäure, die durch die folgende Formel (5) wiedergegeben wird:

CH&sub3;(CH&sub2;)yH&sub2;COOH (5),

worin y eine Zahl von 25 bis 80 bedeutet, modifiziert worden ist.

9. Toner nach Anspruch 8, bei dem die erwähnte Alkylmonocarbonsäure in ihrer durch GPC gemessenen Molmassenverteilung ein Verhältnis massegemittelte Molmasse/anzahlgemittelte Molmasse (Mw/Mn) von 1,0 bis 5,0 zeigt.

10. Toner nach Anspruch 8, bei dem die erwähnte Alkylmonocarbonsäure in ihrer durch GPC gemessenen Molmassenverteilung ein Verhältnis massegemittelte Molmasse/anzahlgemittelte Molmasse (Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0 zeigt.

11. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Polyesterharz ein lineares Polyesterharz umfaßt, das durch Polykondensation, die unter Verwendung eines zweiwertigen Polyols und einer zweibasigen Polycarbonsäure durchgeführt wird, erhältlich ist.

12. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Polyesterharz ein nichtlineares Polyesterharz umfaßt, das durch Polykondensation erhältlich ist, die durchgeführt wird, indem zusätzlich zu einem zweiwertigen Polyol und einer zweibasigen Polycarbonsäure ein drei- oder höherwertiges Polyol und/oder eine drei- oder höherbasige Polycarbonsäure verwendet wird.

13. Toner nach Anspruch 2, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein modifiziertes Polyesterharz umfaßt, das erhältlich ist, indem nur Carboxylgruppen eines unmodifizierten Polyesterharzes, das eine Säurezahl von 2 bis 100 und eine Hydroxylzahl von 50 oder weniger hat, mit dem erwähnten Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, modifiziert werden.

14. Toner nach Anspruch 2, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein modifiziertes Polyesterharz umfaßt, das erhältlich ist, indem Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen eines unmodifizierten Polyesterharzes, das eine Säurezahl von 2 bis 100 und eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 hat, mit dem erwähnten Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, modifiziert werden.

15. Toner nach Anspruch 2, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein modifiziertes Polyesterharz umfaßt, das erhältlich ist, indem nur Hydroxylgruppen eines unmodifizierten Polyesterharzes, das eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 und eine Säurezahl von 50 oder weniger hat, mit dem erwähnten Alkylalkohol, der durch Formel (1) wiedergegeben wird, modifiziert werden.

16. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein modifiziertes Polyesterharz umfaßt, das erhältlich ist, indem nur Carboxylgruppen eines unmodifizierten Polyesterharzes, das eine Säurezahl von 2 bis 100 und eine Hydroxylzahl von 50 oder weniger hat, mit der erwähnten Substanz α modifiziert werden.

17. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein modifiziertes Polyesterharz umfaßt, das erhältlich ist, indem Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen eines unmodifizierten Polyesterharzes, das eine Säurezahl von 2 bis 100 und eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 hat, mit der erwähnten Substanz α modifiziert werden.

18. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein modifiziertes Polyesterharz umfaßt, das erhältlich ist, indem nur Hydroxylgruppen eines unmodifizierten Polyesterharzes, das eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 und eine Säurezahl von 50 oder weniger hat, mit der erwähnten Substanz α modifiziert werden.

19. Toner nach Anspruch 7, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein modifiziertes Polyesterharz umfaßt, das erhältlich ist, indem nur die Hydroxylgruppen eines unmodifizierten Polyesterharzes, das eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 und eine Säurezahl von 50 oder weniger hat, mit der erwähnten Alkylmonocarbonsäure, die durch Formel (5) wiedergegeben wird, modifiziert werden.

20. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt, das mit einer Verbindung modifiziert worden ist, die durch Polykondensation und Veresterung, die unter Verwendung (i) eines Polyols, (ii) einer Polycarbonsäure und (iii) der einwertigen Alkylalkoholverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe hat, oder der Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Carboxylgruppe hat, durchgeführt werden, erhältlich ist.

21. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt, das mit einer Verbindung modifiziert worden ist, die erhältlich ist, indem (i) eine unumgesetzte Carboxylgruppe und/oder eine unumgesetzte Hydroxylgruppe eines Polyesterharzes und (ii) die einwertige Alkylalkoholverbindung oder die Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, einer Veresterung unterzogen werden, nachdem das Polyesterharz synthetisiert worden ist.

22. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt, das mit einer Verbindung modifiziert worden ist, die erhältlich ist, indem (i) nur unumgesetzte Hydroxylgruppen eines Polyesterharzes und (ii) die einwertige Alkylalkoholverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe hat, einer Urethanreaktion mit Diisocyanat unterzogen werden, nachdem das Polyesterharz synthetisiert worden ist.

23. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Polyesterharz mit der einwertigen Alkylalkoholverbindung oder der Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, in einem Modifizierungsgrad von 0,1 Masse% bis 100 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes, modifiziert worden ist.

24. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Polyesterharz mit der einwertigen Alkylalkoholverbindung oder der Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, in einem Modifizierungsgrad von 5 Masse% bis 50 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes, modifiziert worden ist.

25. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Polyesterharz mit der einwertigen Alkylalkoholverbindung oder der Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, in einem Modifizierungsgrad von 10 Masse% bis 30 Masse%, bezogen auf die Masse des modifizierten Polyesterharzes, modifiziert worden ist.

26. Toner nach Anspruch 20, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz erhältlich ist, indem die einwertige Alkylalkoholverbindung oder die Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, in einer Menge von 0,1 Masseteilen bis 150 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmasse des erwähnten Polyols und der erwähnten Polycarbonsäure, verwendet wird.

27. Toner nach Anspruch 20, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz erhältlich ist, indem die einwertige Alkylalkoholverbindung oder die Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, in einer Menge von 5 Massenteilen bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmasse des erwähnten Polyols und der erwähnten Polycarbonsäure, verwendet wird.

28. Toner nach Anspruch 20, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz erhältlich ist, indem die einwertige Alkylalkoholverbindung oder die Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, in einer Menge von 10 Masseteilen bis 60 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmasse des erwähnten Polyols und der erwähnten Polycarbonsäure, verwendet wird.

29. Toner nach Anspruch 21, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz erhältlich ist, indem die einwertige Alkylalkoholverbindung oder die Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, in einer Menge von 0,1 Masseteilen bis 150 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Polyesterharzes, das nicht modifiziert worden ist, verwendet wird.

30. Toner nach Anspruch 21, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz erhältlich ist, indem die einwertige Alkylalkoholverbindung oder die Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, in einer Menge von 5 Masseteilen bis 100 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Polyesterharzes, das nicht modifiziert worden ist, verwendet wird.

31. Toner nach Anspruch 21, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz erhältlich ist, indem die einwertige Alkylalkoholverbindung oder die Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, in einer Menge von 10 Masseteilen bis 60 Masseteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Polyesterharzes, das nicht modifiziert worden ist, verwendet wird.

32. Toner nach Anspruch 21, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz erhältlich ist, indem die einwertige Alkylalkoholverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe hat, in einer Menge von 0,1 Masseteilen bis 150 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Polyesterharzes, das nicht modifiziert worden ist, verwendet wird.

33. Toner nach Anspruch 21, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz erhältlich ist, indem die einwertige Alkylalkoholverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe hat, in einer Menge von 5 Masseteilen bis 100 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Polyesterharzes, das nicht modifiziert worden ist, verwendet wird.

34. Toner nach Anspruch 21, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz erhältlich ist, indem die einwertige Alkylalkoholverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe hat, in einer Menge von 10 Masseteilen bis 60 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Polyesterharzes, das nicht modifiziert worden ist, verwendet wird.

35. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Mischung aus (i) einem Polyesterharz, das mit der einwertigen Alkylalkoholverbindung oder der Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, modifiziert worden ist, und (ii) einem Polyesterharz, das nicht mit der erwähnten Verbindung modifiziert worden ist, umfaßt, wobei die erwähnte Verbindung in dem erwähnten Bindemittelharz in einer Menge von 0,1 Masse% bis 100 Masse%, bezogen auf die Masse des erwähnten Bindemittelharzes, enthalten ist.

36. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Mischung aus (i) einem Polyesterharz, das mit der einwertigen Alkylalkoholverbindung oder der Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, modifiziert worden ist, und (ii) einem Polyesterharz, das nicht mit der erwähnten Verbindung modifiziert worden ist, umfaßt, wobei die erwähnte Verbindung in dem erwähnten Bindemittelharz in einer Menge von 1 Masse% bis 50 Masse%, bezogen auf die Masse des erwähnten Bindemittelharzes, enthalten ist.

37. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Mischung aus (i) einem Polyesterharz, das mit der einwertigen Alkylalkoholverbindung oder der Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, modifiziert worden ist, und (ii) einem Polyesterharz, das nicht mit der erwähnten Verbindung modifiziert worden ist, umfaßt, wobei die erwähnte Verbindung in dem erwähnten Bindemittelharz in einer Menge von 5 Masse% bis 30 Masse%, bezogen auf die Masse des erwähnten Bindemittelharzes, enthalten ist.

38. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Mischung aus (i) einem Polyesterharz, das mit der einwertigen Alkylalkoholverbindung oder der Alkylmonocarbonsäureverbindung, die eine langkettige Alkylgruppe mit 22 bis 102 Kohlenstoffatomen hat und an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe bzw. eine Carboxylgruppe hat, modifiziert worden ist, und (ii) einem Polyesterharz, das nicht mit der erwähnten Verbindung modifiziert worden ist, umfaßt, wobei die erwähnte Verbindung in dem erwähnten Bindemittelharz in einer Menge von 10 Masse% bis 30 Masse%, bezogen auf die Masse des erwähnten Bindemittelharzes, enthalten ist.

39. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 25ºC bis 75ºC hat.

40. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30ºC bis 70ºC hat.

41. Toner nach Anspruch 11, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 2000 bis 51.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 3500 bis 105.000 zeigt.

42. Toner nach Anspruch 11, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 2500 bis 25.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 4000 bis 90.000 zeigt.

43. Toner nach Anspruch 12, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 2000 bis 102.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 3500 bis 210.000 zeigt.

44. Toner nach Anspruch 12, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 2500 bis 50.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 4000 bis 180.000 zeigt.

45. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte modifizierte Polyesterharz eine Säurezahl von 5 bis 45 und eine Hydroxylzahl von 11 bis 40 hat.

46. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Farbmittel ein magnetisches Material umfaßt und der erwähnte Toner einen magnetischen Toner umfaßt.

47. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Farbmittel ein magnetisches Material umfaßt und das erwähnte Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt, das ein nichtlineares Polyesterharz umfaßt, von dem mindestens ein Teil mit einem einwertigen langkettigen Alkylalkohol mit 25 bis 102 Kohlenstoffatomen modifiziert worden ist.

48. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Farbmittel einen Farbstoff oder ein Pigment umfaßt und der erwähnte Toner einen nichtmagnetischen Toner umfaßt.

49. Toner nach Anspruch 1, wobei der erwähnte Toner ein Trennmittel enthält.

50. Toner nach Anspruch 49, wobei der erwähnte Toner ein aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs enthält.

51. Einkomponentenentwickler, der einen Toner umfaßt, wobei der erwähnte Toner einen Toner umfaßt, der aus den Tonern nach Ansprüchen 1 bis 50 ausgewählt ist.

52. Zweikomponentenentwickler, der einen Toner und einen Tonerträger umfaßt, wobei der erwähnte Toner einen Toner umfaßt, der aus den Tonern nach Ansprüchen 1 bis 50 ausgewählt ist.