DE69612169T2

DE69612169T2 - Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE69612169T2
Application number: DE69612169T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Doujo; Takaaki Kotaki; Yushi Mikuriya; Yuichi Mizoo
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2016-11-20
Also published as: HK1011729A1; EP0774695B1; KR100190150B1; CN1159014A; DE69612169D1; US5773183A; KR970028883A; CN1104662C; EP0774695A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der in Bilderzeugungsverfahren, wie der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung oder dem elektrostatischen Druck verwendet wird.

In Beziehung stehender Stand der Technik

Herkömmlicher Weise sind für die Elektrofotografie eine Reihe von Verfahren bekannt, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2,297,691, der japanischen Patentschrift Nr. 42-23910 und Nr. 43-24748 und so weiter offenbart sind. Im Allgemeinen werden kopierte Bilder durch die Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf einem lichtempfindlichen Element unter Nutzung eines fotoleitfähigen Materials und mittels verschiedener Einrichtungen, einer anschließenden Entwicklung des elektrostatischen Bildes unter Verwendung eines Toners, um ein Tonerbild zu erzeugen, und eine Übertragung des Tonerbildes auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier, falls erforderlich, gefolgt von einer Fixierung mittels der Einwirkung von Wärme, Druck, Wärme und Druck, oder Lösungsmitteldampf erhalten.
Als Verfahren zur Fixierung von Tonerbildern auf ein Blatt, wie Papier, als abschließender Schritt in dem vorstehenden Verfahren, ist gegenwärtig das Druck-Wärme-System unter Verwendung einer Wärmewalze als das im Allgemeinen verfügbarste Fixierverfahren bekannt.
Dieses System beinhaltet ein Verfahren der Fixierung von Tonerbildern, in dem eine Tonerbildseite eines Bildaufnahmeblattes veranlaßt wird, die Oberfläche einer Wärmewalze zu passieren, wobei die Oberfläche aus einem Material mit Trennvermögen für den Toner gebildet ist, und wobei erstere in Kontakt mit letzterer unter Einsatz von Druck gebracht wird.
Da in diesem Verfahren die Oberfläche der Wärmewalze in Kontakt mit dem Tonerbild des Bildaufnahmeblattes unter Anwendung von Druck tritt, kann eine sehr gute Wärmewirkung erreicht werden, wenn das Tonerbild auf dem Bildaufnahmeblatt eine Schmelzhaftung erfährt, so daß die Fixierung rasch durchgeführt werden kann.
In diesem Verfahren kann jedoch, da die Oberfläche der Wärmewalze in geschmolzenem Zustand unter Druck in Kontakt mit dem Tonerbild tritt, ein Teil des Tonerbildes anhaften und auf die Oberfläche der Fixierwalze übertragen werden, und kann erneut auf das anschließende Bildaufnahmeblatt übertragen werden, um das Phänomen des Offsets zu erzeugen, was zu dem Problem der Verunreinigung des Bildaufnahmeblattes führt. Dementsprechend ist es erforderlich, daß der Toner ein gutes Tieftemperatur-Fixierverhalten und gute Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften aufweist.
In der Vergangenheit wurde eine Vielzahl an Tonern vorgeschlagen, so daß sowohl ein gutes Fixierverhalten zum Zeitpunkt der Tieftemperatur-Fixierung als auch gute Antioffseteigenschaften zum Zeitpunkt der Hochtemperatur-Fixierung gleichzeitig realisiert werden konnten. Beispielsweise offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 63-225244 bis Nr. 63-225246 einen Toner, der zwei Arten von nicht linearen Polyestern zum Zwecke der Verbesserung des Tieftemperatur-Fixierverhaltens, der Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften und der Verklumpungsbeständigkeit enthält. Was jedoch einen Toner mit einem Fixiertemperaturbereich anbelangt, der breit genug ist, damit er von geringer Geschwindigkeit bis zu hoher Geschwindigkeit eingesetzt werden kann, und gute Antioffseteigenschaften aufweist, so ist Raum für weitere mit den Bildeigenschaften, die später diskutiert werden, einhergehende Verbesserungen.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-188468 offenbart ebenfalls einen Toner, der den nachstehenden Bedingungen (A) bis (C) genügt:
(A) Wenn die Säurezahl eines Polyesterharzes durch Av wiedergegeben wird, und der Hydroxylwert bzw. die Hydroxylzahl durch OHv, dann liegt Av innerhalb eines Bereichs von 20 bis 35 KOH mg/g, und Av/OHv = 1,0 bis 1,5;
(B) Das in Tetrahydrofuran unlösliche Material weist einen Gehalt von nicht größer 10% auf; und
(C) bei der Molekulargewichtsverteilung, die mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) des in Tetrahydrofuran löslichen Materials erhalten wird, ist das Verhältnis Mw/Mn des Zahlenmittels des Molekulargewichtes Mn zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw ≥ 10, und mindestens ein Peak (Peak auf der Seite des tiefen Molekulargewichts) tritt in einem Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts von 3.000 bis 8.000 auf, und mindestens ein Peak oder eine Schulter (Peak auf der Seite des hohen Molekulargewichts) tritt in einem Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts von 100.000 bis 600.000 auf, und der Bereich des Peaks auf der Seite des hohen Molekulargewichts nimmt 5 bis 15% ein. Das speziell in den Beispielen der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-188468 offenbarte Polyesterharz weist jedoch einen Wert des Gewichtsmittels des Molekulargewichts auf, der klein ist, d. h. 40.000 bis 80.000, und einen Wert Mw/Mn, der ebenfalls klein ist, d. h. 13,3 bis 16,6, und somit ist es erforderlich, das Tieftemperatur-Fixierverhalten und die Hochtemperatur- Antioffseteigenschaften weiter zu verbessern.
In den letzten Jahren wurde versucht, eine höhere Bildqualität der kopierten Bilder durch eine Verfeinerung der Tonerteilchen zu erzielen. Die Verfeinerung der Tonerteilchen ermöglicht eine Verbesserung der Auflösung und der Schärfe der Bilder, führt aber zu verschiedenen Problemen.
Erstens führt eine Verfeinerung der Tonerteilchen zu einem schlechten Fixierverhalten in Halbton-Bildbereichen. Dies deshalb, weil der Toner auf Halbton-Bildbereichen in kleiner Menge aufgebracht wird, und somit dem auf die Vertiefungen bzw. Höhlungen des Bildaufnahmeblattes übertragenen Toner eine sehr kleine Wärmemenge von der Wärmewalze zugeführt wird, und er ebenfalls einen unzureichenden Fixierdruck erfährt, da der Druck von den Ausbauchungen bzw. Wölbungen des Bildaufnahmeblattes zurückgehalten wird. Der auf die Wölbungen des Bildaufnahmeblattes übertragene Toner weist an seinen Halbton-Bildbereichen eine kleine Dicke der dünnen Tonerschicht auf, und somit ist die Scherkraft, die jedes Tonerteilchen erfährt, viel größer als diejenige, die an den vollständig schwarzen Flächen mit einer größeren Dicke der Tonerschicht ausgeübt wird, so daß die Erscheinung eines Offsets auftreten kann, oder die kopierten Bilder eine schlechte Bildqualität aufweisen.
Es tritt auch das Problem einer Schleierbildung auf. Die Verkleinerung der Durchmesser der Tonerteilchen führt zu einer Zunahme der Oberfläche pro Gewichtseinheit der Tonerteilchen und somit weist der Toner eine sehr breite Verteilung der Ladungsmenge auf, wodurch er dazu neigt, einen Schleier zu verursachen. Auf Grund der Zunahme der Oberfläche pro Gewichtseinheit der Tonerteilchen wird das Ladeverhalten des Toners für Umwelteinflüsse anfällig.
Es wird versucht, einen Toner zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, den vorstehenden verschiedenen Problemen besser zu gerecht zu werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toners zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der die vorstehenden Probleme gut löst.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der ein überlegenes Tieftemperatur-Fixierverhalten und überlegene Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften aufweist.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der selbst in Halbton-Bildbereichen ein überlegenes Fixierverhalten zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toners mit kleiner Teilchengröße für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der Tieftemperatur- Fixierverhalten und Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften aufweist.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der eine überlegene Umweltstabilität aufweist.
Die Erfindung liefert einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der ein Bindemittelharz, ein Farbmittel und ein Mittel zur Einstellung der Ladung umfaßt, worin:
das Bindemittel eine Polyesterharz umfaßt; wobei das Polyesterharz eine Säurezahl von 15 bis 40 und eine Hydroxylzahl von 45 oder weniger aufweist; und
der Toner in seiner Molekulargewichtsverteilung, wie sie mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen wird, in Tetrahydrofuran (THF) lösliches Material mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 100.000 oder mehr aufweist, ein Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Mw/Mn, von nicht kleiner als 35 aufweist, 70% bis 94% eines Bestandteils des Bereichs mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von kleiner 150.000, 1% bis 10% eines Bestandteils des Bereichs mit mittlerem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 150.000 bis 500.000 und 5% bis 25% eines Bestandteils des Bereichs mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von größer 500.000 enthält; wobei mehr von dem Bestandteil des Bereichs mit dem hohen Molekulargewicht als von dem Bestandteil des Bereichs mit dem mittleren Molekulargewicht vorhanden ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein GPC-Diagramm des in THF löslichen Materials des in Beispiel 1 erhaltenen Toners.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines bei der Soxhlet-Extraktion verwendeten Extraktors.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der Toner der Erfindung besteht hauptsächlich aus einem Bindemittelharz, das ein Polyesterharz umfasst, einem Farbmittel und einem Mittel zur Einstellung der Ladung. In dem Toner der Erfindung wird die Verteilung des Molekulargewichtes optimal eingestellt, so daß sie den nachstehenden Bedingungen (a) bis (f) bei der Gelpermeationschromatografie (GPC) des in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Materials des Polyesterharzes in dem Toner genügt.
(a) Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) beträgt 100.000 oder mehr, und bevorzugt 200.000 bis 3.000.000;
(b) Das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Mw/Mn ist nicht kleiner als 35, und beträgt bevorzugt 40 bis 400;
(c) 70 bis 94% einer Verbindung des Bereichs mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von kleiner 150.000 sind enthalten;
(d) 1 bis 10% einer Verbindung des Bereichs mit mittlerem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 150.000 bis 500.000 sind enthalten;
(e) 5 bis 25% des Bestandteils des Bereichs mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von größer 500.000 sind enthalten; und
(f) der Bestandteil des Bereichs mit hohem Molekulargewicht ist in größerer Menge als der Bestandteil des Bereichs mit mittlerem Molekulargewicht enthalten, und bevorzugt ist der Bestandteil des Bereichs mit hohem Molekulargewicht in einer um 1 bis 20% größeren Menge als der Bestandteil des Bereichs mit mittlerem Molekulargewicht enthalten.
Wenn die vorstehenden Bedingungen nicht erfüllt sind, verschlechtern sich entweder das Tieftemperatur-Fixierverhalten oder die Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften. Wenn der Bestandteil mit dem niedrigen Molekulargewicht einen kleineren Anteil als die vorstehend angegebenen Anteil aufweist, verschlechtert sich das Tieftemperatur-Fixierverhalten. Wenn der Bestandteil mit dem hohem Molekulargewicht einen kleineren Anteil als vorstehend angegeben aufweist oder das Mw kleiner als 100.000 ist, verschlechtern sich die Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften. Wenn der Bestandteil mit dem mittleren Molekulargewicht einen größeren Anteil als vorstehend angegeben aufweist oder durch Mw/Mn kleiner als 35 ist, verschlechtert sich sowohl das Tieftemperatur-Fixierverhalten als auch die Hochtemperatur-Antioffseteigenschaften. Das THFunlösliche Material des Polyesterharzes kann das Tieftemperatur-Fixierverhalten hemmen, und deshalb liegt das in THF unlösliche Material des Harzbestandteils in dem Toner bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% vor. Bevorzugter enthält der Harzbestandteil kein in THF unlösliches Material, oder er enthält es in einer Menge von nicht größer als 5 Gew.-%.
Als Verfahren zur Herstellung einer Molekulargewichtsverteilung des Polyesterharzes in dem Toner, die die vorstehenden Bedingungen erfüllt, ist es bevorzugt als Materialharz ein Polyesterharz zu verwenden, das in THF unlösliches Material enthält und dieses in THF unlösliche Material mittels Wärme und Scherkraft im Knetschritt abzutrennen, wenn der Toner hergestellt wird, wodurch ein Bestandteil mit hohem Molekulargewicht gebildet wird. Wenn jedoch in diesem Schritt irgendein vernetzungsfähiger Bestandteil in den Tonermaterialien vorhanden ist, kann es zu einer Vernetzungsreaktion zwischen dem Polyesterharz und dem vernetzbaren Bestandteil zum Zeitpunkt des Knetens kommen, was zu einer Zunahme des Bestandteils mit hohem Molekulargewicht und des Bestandteils mit mittlerem Molekulargewicht führt, und als Ergebnis eine Verringerung des Tieftemperatur-Fixierverhaltens nach sich zieht. Chrom-Komplex-Verbindungen, wie sie üblicher Weise als Mittel zur Einstellung der Ladung verwendet werden, die den Tonern eine negative Aufladbarkeit verleihen, neigen dazu, während des Knetens zu einer Vernetzung zu führen, wie hier angegeben ist. Somit ist es bevorzugt, andere metallorganische Verbindungen als Chrom-Komplexe zu verwenden. Insbesondere Eisen-Komplexe vom Azo-Typ führen zum Zeitpunkt des Knetens zu keiner Vernetzung mit dem Polyesterharz und ermöglichen somit, eine optimale Molekulargewichtsverteilung zu erreichen.
Als das Polyesterharz in dem Toner wird ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 15 bis 40 und einer Hydroxylzahl von 45 oder kleiner verwendet. Wenn es eine Säurezahl von kleiner 15 aufweist, tritt die Tendenz auf, daß sich die Bilddichte als Ergebnis eines kontinuierlichen Kopierens in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit verringert, und es kommt auch zum Auftreten eines Schleiers. Wenn es eine Säurezahl von größer 40 aufweist, tritt die Tendenz auf, daß sich die Bilddichte in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit verringert, wahrscheinlich auf Grund einer zu großen Wirkung einer Ladungsrelaxation. Wenn das Polyesterharz eine Hydroxylzahl von größer 45 aufweist, tritt die Tendenz auf, daß sich die Bilddichte in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit verringert. Es kann bevorzugt eine Hydroxylzahl von 5 bis 42 aufweisen.
Das in der Erfindung verwendete Polyesterharz kann bevorzugt wie nachstehend beschrieben zusammengesetzt sein.
In dem in der Erfindung verwendeten Polyesterharz bestehen 40 bis 60 Mol-% der gesamten Bestandteile aus einem alkoholischen Bestandteil, und 60 bis 40 Mol-% bestehen aus einem sauren Bestandteil.
Als alkoholischen Bestandteil kann es Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, ein Bisphenolderivat, das durch die nachstehende Formel (A) wiedergegeben wird:
worin R eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, und der Mittelwert von x + y 2 bis 10 beträgt;
und ein Diol, das durch die nachstehende Formel (B) wiedergegeben wird, umfassen:
worin R' für -CH&sub2;CH&sub2;-,
steht;
Der zweiwertiger Carbonsäurebestandteil, der 50 Mol-% oder mehr des gesamten sauren Bestandteils ausmacht, kann Benzoldicarbonsäuren und Anhydride davon, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid; Alkyldicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure, und Anhydride davon, mit einer Alkenyl- oder Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierte Bernsteinsäuren oder Anhydride davon, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure oder Anhydride davon einschließen. Es kann auch mehrwertige Alkohole, wie Glycerol, Pentaerythritol, Sorbitol, Sorbitan und Oxyalkylenether von Phenolharz vom Novolaktyp; und Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure oder ein Anhydrid davon einschließen.
Ein Alkoholbestandteil des Polyesterharzes, der bei der Ausführung der Erfindung besonders bevorzugt ist, ist das durch die vorstehende Formel (A) wiedergegebene Bisphenolderivat. Als Säurebestandteil sind Dicarbonsäuren oder Anhydride davon, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Anhydride davon, Bernsteinsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure oder Anhydride davon, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Als Vernetzungsbestandteil kann es bevorzugt Trimellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäure, Pentaerythritol und Oxyalkylenether eines Phenolharzes vom Novolak-Typ einschließen.
Das Polyesterharz kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 80ºC, bevorzugt von 45 bis 75ºC aufweisen. Wie vorstehend beschrieben, kann das Polyesterharz bevorzugt ein in THF unlösliches Material enthalten, das im Schritt des Knetens in einen in THF löslichen Bestandteil mit hohem Molekulargewicht umgewandelt wird, wenn der Toner hergestellt wird, und das Polyesterharz kann das Material in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% enthalten.
Um nach der Bildung der Tonerteilchen die wie in der Erfindung definierte Molekulargewichtsverteilung bevorzugt zu erhalten, kann ein erstes Polyesterharz, das in großer Menge einen Bestandteil mit geringem Molekulargewicht enthält, der kein in THF unlösliches Material enthält, und ein zweites Polyesterharz, das in großer Menge einen Bestandteil mit hohem Molekulargewicht enthält, der in THF unlösliches Material enthält, in Form einer Mischung verwendet werden. Dies macht eine Steuerung der Verteilung des Molekulargewichts einfach und ist bevorzugt.
Das erste Polyesterharz enthält das in THF unlösliche Material in einer Menge von 0 Gew.-% und kann bevorzugt ein in THF lösliches Material mit einem Mw von 7.000 bis 100.000 und einen Mn von 2.000 bis 10.000 aufweisen.
Das zweite Polyesterharz enthält das in THF unlösliche Material in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% und kann bevorzugt ein in THF lösliches Material mit einem Mw von 30.000 bis 500.000 und einen Mn von 2.500 bis 15.000 aufweisen.
Das erste Polyesterharz und das zweite Polyesterharz können bevor der Toner hergestellt wird bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1, und bevorzugter von 2 : 8 bis 8 : 2 gemischt werden, um als Material für das Bindemittelharz verwendet zu werden.
Die in der Erfindung verwendete Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ kann bevorzugt eine Verbindung mit einer Struktur sein, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen, und X&sub1; und X&sub2; gleich oder voneinander verschieden sein können; m und m' stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; R&sub1; und R&sub3; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Mesylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe oder ein Halogenatom dar, und R&sub1; und R&sub3; können gleich oder voneinander verschieden sein; n und n' stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; R&sub2; und R&sub4; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe dar; und A&spplus; stellt ein Wasserstoffion, ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Ammoniumion dar.
Die Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ wird als Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung verwendet. Die Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ kann mittels bekannter Verfahren synthetisiert werden.
Das Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung kann alleine oder als Kombination aus einer oder mehreren Arten verwendet werden.
Typische Beispiele für die Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ werden durch die vorstehende Formel wiedergegeben, sie kann die nachstehenden Verbindungen einschließen. Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (1) Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (2) Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (3) Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (4) Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (5) Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (6)
Der erfindungsgemäße Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder kann bevorzugt die Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ der vorstehenden Formel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, und bevorzugter von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, enthalten.
Wenn der Toner der Erfindung als magnetischer Toner verwendet wird, enthält der magnetische Toner ein magnetisches Material, das Eisenoxide, wie Magnetit, Haematit und Ferrit; Eisenoxide, die andere Metalloxide enthalten; Metalle, wie Fe, Co und Ni, oder Legierungen aus einem dieser Metalle mit einem Metall, wie Al, Co, Cu, Pb, Mg, N1, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W und V, und Mischungen daraus einschließen kann.
Als das magnetische Material kann Trieisentetroxid (Fe&sub3;O&sub4;), Eisen(III)-oxid (γ-Fe&sub2;O&sub3;), Zinkeisenoxid (ZnFe2O&sub4;), Yttriumeisenoxid (Y&sub3;Fe&sub5;O&sub1;&sub2;), Cadmiumeisenoxid (CdFe2O&sub4;), Gadoliniumeisenoxid (Gd&sub3;Fe&sub5;O&sub1;&sub2;), Kupfereisenoxid (CuFe&sub2;O&sub4;), Bleieisenoxid (PbFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;), Nickeleisenoxid (NiFe2O&sub4;), Neodymeisenoxid (NdFe&sub2;O&sub3;), Bariumeisenoxid (BaFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;), Magnesiumeisenoxid (MgFe&sub2;O&sub4;), Manganeisenoxid (MnFe2O&sub4;), Lanthaneisenoxid (LaFeO&sub3;), Eisenpulver (Fe), Kobaltpulver (Co), Nickelpulver (Ni) und ähnliches, das in der Technik bekannt ist, verwendet werden. Erfindungsgemäß kann jedes der vorstehenden magnetischen Materialien ausgewählt werden und alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Ein magnetisches Material, das für die Aufgabe der Erfindung besonders bevorzugt ist, ist ein feines Pulver aus Trieisentetroxid oder γ-Eisen(III)-oxid.
Diese magnetischen Materialien können bevorzugt Materialien mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2 um, und bevorzugter von 0,1 bis 0,5 um, und einer Koerzitivkraft von 1,5 kA/m bis 12 kA/m, einer Sättigungsmagnetisierung von 50 bis 200 Am²/kg (bevorzugt von 50 bis 100 Am²/kg) und einer Restmagnetisierung von 2 bis 20 Am /kg als magnetische Eigenschaften beim Anlegen eines magnetischen Feldes von 795,8 kA/m sein.
Das magnetische Material kann in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen, und bevorzugt von 20 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, verwendet werden.
Als Farbmittel können Ruß, Titanweiß und desweiteren andere Pigmente und/oder Farbstoffe verwendet werden. Beispielsweise schließen die Farbstoffe, wenn der Toner der Erfindung als Farbtoner verwendet wird, CI Direktrot 1 (CI = Colour Index = Farbindex), CI Direktrot 4, CI Säurerot 1, CI Basischrot 1, CI Mordentrot 30, CI Direktblau 1, CI Direktblau 2, CI Säureblau 9, CI Säureblau 15, CI Basischblau 3, CI Basischblau 5, CI Mordentblau 7, CI Direktgrün 6, CI Basischgrün 4 und CI Basischgrün 6. Die Pigmente schließen Chromgelb, Cadmiumgelb, Mineralechtgelb, Marinegelb (naval yellow), Naphtholgelb S, Hansagelb G, Permanentgelb NCG, Tartrazinlack, Chromorange, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Benzidinorange G, Cadmiumrot, Permanentrot 4R, Watchungrot- Calciumsalz, Eosinlack, Brilliantkarmin 3B, Manganviolett, Echtviolett B, Methylviolettlack, Preußischblau, Kobaltblau, Alkaliblaulack, Viktoriablaulack, Phthalocyaninblau, Echthimmelblau, Indanthrenblau BC, Chromgrün, Pigmentgrün B, Malachitgrünlack und Grundgelbgrün G (Final Yellow Green G) ein.
Wenn der Toner der Erfindung als Zweikomponententoner für die Erzeugung von Vollfarbenbilder verwendet wird, kann das Farbmittel die nachstehend gezeigten Farbmittel einschließen. Als magentafarbenes Farbmittel kann es CI Pigmentrot 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 163, 202, 206, 207, 209, CI Pigmentviolett 19 und CI Küpenrot 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35 einschließen.
Das Pigment kann alleine verwendet werden. Vom Standpunkt der Bildqualität der Vollfarbenbilder ist es bevorzugter das Pigment und den Farbstoff in Kombination zu verwenden, so daß die Schärfe der Bilder verbessert werden kann. Als magentafarbener Farbstoff kann es öllösliche Farbstoffe, wie CI Lösungsmittel rot 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, CI Dispersionsrot 9, CI Lösungsmittelviolett 8, 13, 14, 21, 27 und CI Dispersionsviolett 1; basische Farbstoffe, wie CI Basischrot 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 und CI Basischviolett 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 und 28 einschließen.
Als andere Farbpigmente kann das cyanfarbene Farbpigment CI Pigmentblau 2, 3, 15, 16, 17; CI Küpenblau 6; CI Säureblau 45 oder Kupferphthalocyaninpigmente einschließen, deren Phthalocyaninskelett mit 1 bis 5 Phthalimidmethylgruppen substituiert wurde, wie durch die nachstehende Formel angegeben ist:
(In der Formel steht n für 1 bis 5)
Als gelbes Farbpigment kann es CI Pigmentgelb 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11,12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83 und CI Küpengelb 1, 3 und 20 einschließen.
Das Farbmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, und bevorzugt von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, verwendet werden.
In der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Tonerteilchen wahlweise mindestens eine Art von Trennmittel enthalten.
Das in der Erfindung verwendbare Trennmittel kann die nachstehenden Materialien einschließen: aliphatische Kohlenwasserstoff wachse, wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Oxide von aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen, wie Polyethylenwachsoxid, und Blockcopolytnere davon; Wachse, die hauptsächlich aus einem Fettsäureester, wie Carnaubawachs, Sasolwachs und Montansäureesterwachs bestehen, oder diejenigen Wachse, die dadurch erhalten werden, daß ein Teil oder die gesamte Fettsäurezusammensetzung einer Deoxidationsbehandlung unterzogen wird, wie deoxidiertes Carnaubawachs. Es kann auch gesättigte, geradkettige Fettsäuren einschließen, wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte Fettsäuren, wie Brassidinsäure, Eleostearinsäure und Parinarinsäure; gesättigte Alkohole, wie Stearylalkohol, Aralkylalkohol, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol und Melissylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie Sorbitol; Fettsäureamide, wie Linolsäureamid, Ölsäureamid und Laurinsäureamid; gesättigte Fettsäurebisamide, wie Methylenbis(stearinsäureamid), Ethylenbis(capronsäureamid), Ethylenbis(laurinsäureamid) und Hexamethylenbis(stearinsäureamid); ungesättigte Fettsäurebisamide, wie Ethylenbis(Ölsäureamid), Hexamethylenbis(ölsäureamid), N,N'-Dioleyladipinsäureamid und N,N'-Dioleylsebacinsäureamid; aromatische Bisamide, wie m-Xylolbis- (stearinsäureamid) und N,N'-Distearylisophthalsäureamid; Fettsäure-Metallsalze (die üblicherweise als Mettallseifen bezeichnet werden), wie Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; gepfropfte Wachse, die durch eine Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol oder Acrylsäure auf aliphatische Kohlenwasserstoffwachse erhalten werden; teilweise veresterte Produkte von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren, wie Monoglyceridbehenat; und methylveresterte Produkte mit einer Hydroxylgruppe, die durch die Hydrierung von pflanzlichen Fetten und Ölen erhalten werden. Wachse, die in der Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden, können aliphatische Kohlenwasserstoffwachse einschließen, wie sie beispielhaft durch Alkylenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht veranschaulicht werden, die durch eine radikalische Polymerisation eines Alkylens unter hohem Druck oder eine Polymerisation bei geringem Druck in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten werden; Alkylenpolymere, die durch thermische Zersetzung eines Alkylenpolymers mit hohem Molekulargewicht erhalten werden; und synthetische Kohlenwasserstoffwachse, die durch eine Hydrierung des Destillationsrückstandes von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, die mittels des Arge-Verfahrens aus einem Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, erhalten werden. Diejenigen, die durch eine Fraktionierung von Kohlenwasserstoffwachsen mittels eines fraktionierenden Kristallisationssystems unter Nutzung eines Preßschwitzens (press-sweating), einer Lösungsmittelentwachsung oder einer Vakuumdestillation erhalten werden, werden bevorzugt verwendet. Der Kohlenwasserstoff, der als Matrix dient, kann die nachstehenden Verbindungen einschließen: diejenigen, die durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators vom Metalloxid-Typ (üblicher Weise aus zwei oder mehreren Arten von Katalysatoren gebildet) synthetisiert werden, wie sie beispielhaft durch Kohlenwasserstoffverbindungen veranschaulicht werden, die mittels des Synthol-Verfahrens oder des Hydrocol-Verfahrens (das von einem Fließkatalysatorbett Gebrauch macht) synthetisiert werden; Kohlenwasserstoffe mit einigen hundert Kohlenstoffatomen, die mittels des Arge-Verfahrens (das von einem festen Katalysatorbett Gebrauch macht) erhalten werden, das wachsartige Kohlenwasserstoffe in großer Menge liefert; und Kohlenwasserstoffe, die durch die Polymerisierung von Alkylenen, wie Ethylen, in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten werden. Es ist bevorzugt, das sie wenig und kleine Verzweigungen aufweisen und daß es sich bei ihnen um gesättigte langkettige Kohlenwasserstoffe handelt. Insbesondere Wachse, die mittels eines Verfahrens synthetisiert werden, das nicht auf der Polymerisation von Alkylenen beruht, sind in Hinblick auf ihre Molekulargewichtsverteilung bevorzugt.
Bei der Molekulargewichtsverteilung des Wachses kann ein Hauptpeak in dem Bereich des Molekulargewichts von 400 bis 2400, bevorzugt von 450 bis 2000, und besonders bevorzugt von 500 bis 1600 auftreten. Ein Wachs mit solch einer Molekulargewichtsverteilung kann dem Toner bevorzugte Wärmeeigenschaften verleihen.
Das Trennmittel kann bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, und bevorzugter von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, verwendet werden.
Das Trennmittel wird üblicherweise mittels eines Verfahrens in das Bindemittelharz eingearbeitet, in dem ein Harz in einem Lösungsmittel gelöst und die Temperatur der Harzlösung erhöht wird, wobei das Trennmittel zugegeben und unter Rühren gemischt wird, oder es wird mittels eines Verfahrens eingearbeitet, in dem sie zum Zeitpunkt des Knetens gemischt werden, um das Trennmittel in das Bindemittelharz einzuarbeiten.
Ein negativ aufladbares Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens, das in dem Toner der Erfindung verwendet werden kann, kann ein Mittel einschließen, das das Fließvermögen des Toners durch eine äußere Zugabe zu den Tonerteilchen verbessert. Beispielsweise kann es Fluorharz-Pulver, wie feines Vinylidenfluorid-Pulver und feines Polytetrafluorethylen- Pulver; feine Siliciumdioxid-Pulver, wie Naßverfahren- Silciumdioxid und Trockenverfahren-Siliciumdioxid und oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid einschließen, das durch ein Unterziehen dieser feinen Siliciumdioxid-Pulver einer Oberflächenbehandlung mit einem Silanhaftmittel, einem Titanhaftmittel, einem Silikonöl oder ähnlichem erhalten wurde.
Ein bevorzugtes Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens ist ein feines Pulver, das durch eine Dampfphasen-Oxidation eines Siliciumhalogenids erzeugt wurde, das als Trockenverfahren-Siliciumdioxid oder Quarzstaub bezeichnet wird. Dabei handelt es sich beispielsweise um ein Verfahren, das die Wärmezersetzungs-Oxidationsreaktion von Siliciumtetrachloridgas in Sauerstoff und Wasserstoff nutzt. Die Reaktion geht im wesentlichen wie nachstehend angegeben von statten.
SiCl&sub4; + 2H&sub2; + O&sub2; → SiO&sub2; + 4HCl
In diesem Herstellungsschritt ist es auch möglich, ein anderes Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, zusammen mit dem Siliciumhalogenid zu verwenden, um ein feines Verbundpulver aus Siliciumdioxid mit einem anderen Metalloxid zu erhalten. Das feine Siliciumdioxid-Pulver der Erfindung schließt diese Pulver ebenfalls ein. Was seinen Teilchendurchmesser angeht, so ist es bevorzugt, ein feines Siliciumdioxid-Pulver mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 2 um zu verwenden, und besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,002 bis 0,2 um.
Im Handel erhältliche feine Siliciumdioxid-Pulver, die durch eine Dampfphasen-Oxidation eines Siliciumhalogenids hergestellt wurden, schließen beispielsweise diejenigen ein, die unter den nachstehenden Handelsnamen vertrieben werden.
Aerosil 130, 200, 300, 380, TT600, MOX80, MCVC, COK84 (Aerosil Japan, Ltd.); Ca-O-SiL M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (CABOT Co.); Wacker HDK N 20, V15, N20E, T30, T40 (WACKER-CHEMIE GMBH); D-C Fine Silica (Dow-Corning Corp.); und Fransol (Fransil Co.).
Es ist auch bevorzugt, feines behandeltes Siliciumdioxid- Pulver zu verwenden, das dadurch erhalten wurde, daß das feine Siliciumdioxid-Pulver, das durch Dampfphasen-Oxidation eines Siliciumhalogenids erhalten wurde, hydrophob gemacht wird. Bei dem behandelten feinen Siliciumdioxid-Pulver ist ein feines Siliciumdioxid-Pulver besonders bevorzugt, das so behandelt wurde, daß seine Hydrophobie einen Wert innerhalb eines Bereichs von 30 bis 80 zeigt, wie mittels einer Methanol-Titration gemessen wird.
Als Verfahren zur Hydrophobierung kann das feine Siliciumdioxid-Pulver mittels einer chemischen Behandlung mit einer Organosiliciumverbindung, die zur Umsetzung mit oder zur physikalischen Absorption des feinen Siliciumdioxid-Pulvers geeignet ist, hydrophob gemacht werden. Als bevorzugtes Verfahren kann das feine Siliciumdioxid-Pulver, das durch die Dampfphasen-Oxidation eines Siliciumhalogenids hergestellt wurde, mit einer Organosiliciumverbindung behandelt werden.
Die Organosiliciumverbindung kann die nachstehenden Verbindungen einschließen: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und ein Dimethylpolysiloxan mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten pro Molekül, das eine an jedes Si in seinen Einheiten gebundene Hydroxylgruppe enthält, die an endständigen Positionen angeordnet ist. Jede Verbindung davon kann alleine oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Als Mittel Zur Verbesserung des Fließvermögens liefern diejenigen, die eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder darüber, und bevorzugt 50 m/g oder darüber aufweisen, wie mittels des BET-Verfahrens unter Anwendung einer Stickstoffabsorption gemessen wurde, gute Ergebnisse. Das Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens kann bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen, und bevorzugt von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder kann durch gutes Mischen des Bindemittelharzes, des Farbmittels und/oder des magnetischen Materials, des Mittels zur Einstellung der Ladung und anderer Additive mittels einer Mischvorrichtung, wie eines Henschelmischers oder einer Kugelmühle, ein anschließendes Schmelzkneten der Mischung mittels einer Wärmeknetvorrichtung, wie eines Kneters oder eines Extruders, um die Harze gut zu mischen und sie zusammenzuschmelzen, und ein anschließendes Kühlen des schmelzgekneteten Produktes, um es zu verfestigen, gefolgt von einer Pulverisierung und Klassierung hergestellt werden. Auf diese Weise kann der Toner der Erfindung erhalten werden.
Das Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens und der Toner können desweiteren mittels einer Mischvorrichtung, wie eines Henschelmischers, gut gemischt werden, wobei ein Toner mit dem Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens auf den Oberflächen der Tonerteilchen erhalten werden kann.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des in THF löslichen Materials des Toners, die Säurezahl, die Hydroxylzahl, der Anteil des in THF unlöslichen Materials und die Glasübergangstemperatur werden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.

(1) Messung des Molekulargewichts:

Das Molekulargewicht des Chromatogramms, wie es mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) ermittelt wird, wird auf die nachstehende Weise gemessen.
Säulen werden in einer Wärmekammer bei 40ºC stabilisiert. In diese Säulen, die bei dieser Temperatur gehalten werden, fließt Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min. Der Toner wird in dem THF dispergiert und gelöst. Danach wird die erhaltene Lösung über Nacht stehengelassen und anschließend mit einem 0,2 um Filter filtriert, um ein Filtrat zu erhalten, das als Probe verwendet wird. Die Konzentration dieser Probe wird auf 0,05 bis 0,6 Gew.-% eingestellt, und 50 bis 200 ul der erhaltenen Harz-THF-Lösung werden injiziert um eine Messung durchzuführen. Bei der Messung des Molekulargewichts der Probe wird die der Probe zugeschriebene Molekulargewichtsverteilung aus der Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert und der gezählten Anzahl einer Kalibrierungskurve, die unter Verwendung verschiedener Arten von monodispersen Polystyrol-Standardproben erstellt wurde, berechnet. Als Standard-Polystyrol- Proben, die für die Erstellung der Kalibrierungskurve verwendet werden, sind beispielsweise Proben mit Molekulargewichten von 6 · 10², 2,1 · 10³, 4 · 10³, 1,75 · 10&sup4;, 5,1 · 10&sup4;, 1,1 · 10&sup5;, 3,9 · 10&sup5;, 8,6 · 10&sup5;, 2 · 10&sup6; und 4,48 · 10&sup6; geeignet, die von Pressure Chemical Co. oder Toso Co., Ltd. erhältlich sind, geeignet, und es werden mindestens ungefähr 10 Standard-Polystyrolproben verwendet. Ein R&sub1;-Detektor (Brechungsindex-Detektor) wird als Detektor verwendet.
Die Säulen können bevorzugt als Kombination aus einer Vielzahl im Handel erhältlicher Polystyrol-Gelsäulen verwendet werden, so daß Bereiche des Molekulargewichts von 1.000 bis 2.000.000 genau gemessen werden können. Beispielsweise können sie bevorzugt eine Kombination aus u-Styragel 500, 10³, 10&sup4; und 10&sup5;, die von Waters Co. erhältlich sind, oder eine Kombination aus Shodex KA-801, KA-802, KA-803, KA-804, KA-805, KA- 806 und KA-807 umfassen, die von Showa Denko K. K. erhältlich sind.

(2) Messung der Säurezahl und der OH&supmin;Zahl:

- Messung der Säurezahl:
Die Säurezahl wird auf die nachstehende Weise gemäß JIS K0070-1966 gemessen.
In einen 200 bis 300 ml Erlenmeyerkolben werden 2 bis 10 g einer Probe eingewogen, gefolgt von der Zugabe von ungefähr 50 ml eines 50 : 50-Michlösungsmittels aus Aceton und Toluol, um die Probe zu lösen. Unter Verwendung eines 0,1%-igen Mischreagenzes aus Bromthymolblau und Phenolrot erfolgt eine Titration in einer N/10 Kaiiumhydroxid-Alkohol-Lösung, die zuvor standardisiert wurde, und die Säurezahl wird aus dem Verbrauch der alkoholischen Kaiiumhydroxid-Lösung gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet:
Säurezahl = KOH (Anzahl der ml) · N · 5,61/Probengewicht, worin N den Faktor N/10 KOH darstellt.
- Messung der Hydroxylzahl:
Die Hydroxylzahl wird auf die nachstehende Weise gemäß JIS K0070-1966 gemessen.
In einen 200 ml Erlenmeyerkolben werden ungefähr 2 g einer Probe genau in 1 mg Einheiten eingewogen, und es wird eine Lösung einer 1 : 4-Mischung aus Essigsäureanhydrid und Pyridin unter Verwendung einer 5 ml-Hohlpipette dazugegeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 25 ml Pyridin unter Verwendung eines Messzylinders. Ein Rückflußkühler wird an den Erlenmeyerkolben angebracht und die Reaktion wird 90 Minuten lang bei 100ºC in einem Ölbad durchgeführt.
Von der Spitze des Rückflußkühlers werden 3 ml destilliertes Wasser zugegeben und sein Inhalt wird gut durchgeschüttelt und anschließend 10 Minuten lang stehengelassen. Der Erlenmeyerkolben, an den der Rückflußkühler befestigt war, wird aus dem Ölbad entnommen und es wird ihm gestattet, abzukühlen. Nachdem er auf ungefähr 30ºC abgekühlt ist, wird der Rückflußkühler und die Öffnung des Kolbens mit einer kleinen Menge Aceton (ungefähr 10 ml), die von der oberen Öffnung des Rückflußkühlers zugegeben wird, gewaschen. Anschließend werden unter Verwendung eines Meßzylinders 50 ml THF zugegeben und es wird unter Verwendung einer alkoholischen Phenolphtalein-Lösung als Indikator durch Zugabe einer N/2 KOH&supmin;THF-Lösung und unter Verwendung einer 50 ml Bürette (Einteilung: 0,1 ml) eine Neutralisationstitration durchgeführt. Unmittelbar bevor der Endpunkt der Neutralisierung erreicht wird, werden 25 ml neutraler Alkohol (Methanol/Aceton = 1/1 Volumenverhältnis) zugegeben, um die Titration solange auszuführen, bis die Lösung leicht rötlich wird. Gleichzeitig wird auch eine Blindprobe durchgeführt.
Anschließend wird die Hydroxylzahl gemäß der nachstehenden Gleichung ermittelt.
Hydroxylzahl (mg KOH/g) = [{(B - A) · f · 28,05}/S] + C,
worin
A: die Anzahl der ml der N/2 KOH&supmin;THF-Lösung ist, die bei der Prüfung erforderlich ist;
B: die Anzahl der ml der N/2 KOH&supmin;THF-Lösung ist, die bei der Blindprobe erforderlich ist;
f: der Faktor der N/2 KOH&supmin;THF-Lösung ist;
S: das Gewicht (g) der entnommenen Probe ist; und
C: die Säurezahl oder Alkalizahl ist, vorausgesetzt, daß die Säurezahl positiv und die Alkalizahl negativ ist.

(3) Anteil des in THF unlöslichen Materials:

Das Polyesterharz oder der Toner wird gewogen, und anschließend in ein zylindrisches Filterpapier (zum Beispiel Nr. 86R; Größe: 28 · 10 mm; von Toyo Roshi K. K. erhältlich) gegeben und auf einem Soxhlet-Extraktor angeordnet. Es wird eine 6 stündige Extraktion unter Verwendung von 200 ml THF als Lösungsmittel durchgeführt. Die Extraktion wird mit solch einer Rückflußgeschwindigkeit durchgeführt, daß die Intervalle des THF-Extraktionszyklus ungefähr 4 bis 5 Minuten dauern. Nachdem die Extraktion beendet ist, wird das zylindrische Filterpapier entnommen, gefolgt von einem Wiegen, um das unlösliche Material des Polyesterharzes zu erhalten.
In dem Fall, in dem der Toner außer dem Harzbestandteil ein anderes, in THF unlösliches Material, wie ein magnetisches Material oder ein Pigment enthält, wird das in das zylindrische Filterpapier gegebene Gewicht des Toners als W1 g bezeichnet, das Gewicht des extrahierten, in THF löslichen Materials wird als W2 g und das Gewicht des in THF unlöslichen Materials, das sich von dem Harzbestandteil unterscheidet, das in dem Toner enthalten ist, wird als W3 g bezeichnet, wobei der Gehalt des in THF unlöslichen Materials des Harzbestandteils in dem Toner gemäß der nachstehenden Gleichung ermittelt wird:
[{W&sub1; - (W&sub3; + W&sub2;)}/(W&sub1; - W&sub3;)] · 100
Ein Beispiel eines Soxhlet-Extraktors ist in Fig. 2 gezeigt. THF 2, das in den Behälter 1 gegeben wurde, wird mittels einer Heizeinrichtung 8 erwärmt, um es zu verdampfen. Das verdampfte THF passiert die Röhre 7 und gelangt zum Rückflußkühler 5. Der Rückflußkühler 5 wird ständig mit Kühlwasser 6 gekühlt. Das in dem Rückflußkühler 5 abgekühlte und verflüssigte THF wird in einem Abscheidungsteil mit dem zylindrischen Filterpapier 3 gewonnen. Sobald der Flüssigkeitspegel des THF höher als derjenige der Intermediärröhre 4 ist, wird das THF aus dem Abscheider abgegeben. Der in dem zylindrischen Filterpapier enthaltene Toner erfährt durch das zirkulierende THF eine Extraktionsbehandlung.

(4) Glasübergangstemperatur Tg:

Der Glasübergangspunkt wird unter Verwendung eines Differentialthermoanalysators (DSC-Messvorrichtung) DSC-7 (von Perkin Eimer Inc. hergestellt) gemäß ASTM D3418-82 gemessen.
Die zu messende Probe wird genau in einer Menge von 5 bis 20 mg, und bevorzugt 10 mg eingewogen. Diese Probe wird in eine Aluminiumwanne gegeben. Unter Verwendung einer leeren Aluminiumwanne als Bezugsmaterial erfolgt die Messung in einer Umgebung normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit in einem Meßtemperatur-Bereich zwischen 30ºC und 200ºC, wobei eine Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erfolgt. Während dieser Temperaturerhöhung wird ein endothermer Peak des Hauptpeaks in einem Temperaturbereich von 40ºC bis 100ºC erhalten. Der Punkt, an dem sich die Linie am Mittelpunkt der Grundlinien vor und nach dem Auftreten des endothermen Peaks und die Differential-Wärmekurve schneiden, wird als Glasübergangspunkt Tg angesehen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Harzherstellungsbeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch in keinster Weise nur auf diese Beispiele beschränkt.

Harzherstellungsbeispiel 1

Terephthalsäure 10 Mol-%
Fumarsäure 25 Mol-%
Trimellithsäureanhydrid 5 Mol-%
Bisphenolderivat, das von der Formel (A) wiedergegeben wird
(R: Propylengruppe; x + y = 2,2) 35 Mol-%
(R: Ethylengruppe; x + y = 2,2) 25 Mol-%
Die vorstehenden Materialien wurden in einen 5 Liter Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider, einem Rohr für die N&sub2;-Zufuhr, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, eingebracht. Unter Zufuhr von N&sub2;-Gas in den Kolben wurde bei 230ºC eine Polykondensationsreaktion durchgeführt, um das erste Polyesterharz A zu erhalten, das ein Mn von 2.500, ein Mw von 10.000, eine Tg von 57ºC, in THF unlösliches Material von 0 Gewichts-%, eine Säurezahl von 28 und eine Hydroxylzahl von 40 aufwies.
Fumarsäure 32 Mol-%
Trimellithsäureanhydrid 10 Mol-%
Bisphenolderivat, das von der Formel (A) wiedergegeben wird
(R: Propylengruppe; x + y = 2,2) 35 Mol-%
(R: Ethylengruppe; x + y = 2,2) 23 Mol-%
Als nächstes wurde unter Verwendung der vorstehenden Monomere auf die gleiche Weise wie vorstehend eine Polykondensation durchgeführt, wobei aber weitere 2 Mol-% Trimellithsäureanhydrid im Laufe der Polymerisation zugegeben wurden, um ein zweites Polyesterharz B zu erhalten, das ein Mn von 3.500, ein Mw von 150.000, eine Tg von 63ºC, in THF unlösliches Material von 28 Gewichts-%, eine Säurezahl von 25 und eine Hydroxylzahl von 32 aufwies.
50 Gewichtsteile eines jeden der so erhaltenen Polyesterharze A und B wurden mittels eines Henschelmischers gemischt, um das Bindemittelharz Nr. 1 zu erhalten, das ein Mn von 2.800, ein Mw von 82.000, eine Tg von 60ºC, 14 Gewichts-% in THF unlösliches Material, eine Säurezahl von 26 und eine Hydroxylzahl von 36 aufwies.

Harzherstellungsbeispiele 2 bis 4

Eine Polykondensation erfolgte auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1, außer daß der Säurebestandteil und der Alkoholbestandteil des ersten Polyesterharzes A und des zweiten Polyesterharzes B verändert wurden, um die in Tabelle 1 gezeigten Bindemittelharze Nr. 2 bis Nr. 4 zu erhalten.

Harzherstellungsbeispiel 5

Isophthalsäure 30 Mol-%
Terephthalsäure 18 Mol-%
n-Dodecenylbernsteinsäure 10 Mol-%
Bisphenolderivat, das von der Formel (A) wiedergegeben wird
(R: Propylengruppe; x + y = 2,2) 30 Mol-%
(R: Ethylengruppe; x + y = 2,2) 12 Mol-%
Unter Verwendung der vorstehenden Monomere wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 eine Polykondensation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten, das ein Mn von 2.200, ein Mw von 20.000, eine Tg von 56ºC, 28 Gewichts-% in THF unlösliches Material, eine Säurezahl von 47 und eine Hydroxylzahl von 32 aufwies. Es wurde als Bindemittelharz Nr. 5 bezeichnet.

Harzherstellungsbeispiel 6

Terephthalsäure 28 Mol-%
n-Dodecenylbernsteinsäure 6 Mol-%
Trimellithsäureanhydrid 6 Mol-%
Bisphenolderivat, das von der Formel (A) wiedergegeben wird
(R: Propylengruppe; x + y = 2,2) 35 Mol-%
(R: Ethylengruppe; x + y = 2,2) 25 Mol-% Unter Verwendung der vorstehenden Monomere wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 eine Polykondensation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten, das ein Mn von 4.500, ein Mw von 80.000, eine Tg von 68ºC, 32 Gewichts-% in THF unlösliches Material, eine Säurezahl von 14 und eine Hydroxylzahl von 23 aufwies. Es wurde als Bindemittelharz Nr. 6 bezeichnet.

Harzherstellungsbeispiel 7

Terephthalsäure 28 Mol-%
Adipinsäure 12 Mol-%
Pentaerythritol 5 Mol-%
Bisphenolderivat, das von der Formel (A) wiedergegeben wird
(R: Propylengruppe; x + y = 2,2) 35 Mol-%
(R: Ethylengruppe; x + y = 2,2) 20 Mol-%
Unter Verwendung der vorstehenden Monomere wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 eine Polykondensation durchgeführt, um ein Polyesterharz zu erhalten, das ein Mn von 3.400, ein Mw von 39.000, eine Tg von 62ºC, 20 Gewichts-% in THF unlösliches Material, eine Säurezahl von 28 und eine Hydroxylzahl von 47 aufwies. Es wurde als Bindemittelharz Nr. 7 bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 (bezogen auf das Gewicht)

Bindemittelharz Nr. 1 100 Teile
Eisenkomplexverbindung (1) vom Azo-Typ 1 Teil
Magnetisches Eisenoxid (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,2 um; Hc: 120 Oersted; σs: 65 emu/g; σr: 7 emu/g) 90 Teile
Propylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht 4 Teile
Eine Mischung aus den vorstehenden Materialien wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, der auf 130ºC erwärmt worden war, schmelzgeknetet. Das resultierende geknetete Produkt wurde abgekühlt und anschließend unter Verwendung einer Hammermühle zerstoßen. Danach wurde das zerstoßene Produkt unter Verwendung einer Strahlmühle fein pulverisiert. Das resultierende fein pulverisierte Produkt wurde unter Verwendung eines Windsichters klassiert, um einen magnetischen Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) von 6,3 um zu erhalten. Das Molekulargewicht des in THF löslichen Materials dieses Toners wurde gemessen und es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten: der Mw betrug 770.000, das Verhältnis von Mw/Mn betrug 183, der Bestandteil des Bereichs mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von kleiner 150.000 lag mit einem Gehalt von 85% vor, der Bestandteil des Bereichs mit mittlerem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 150.000 bis 500.000 lag in einem Gehalt von 5% vor, der Bestandteil des Bereichs mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von größer 500.000 lag in einem Gehalt von 10% vor. In dem Toner war das in THF unlösliche Material des Polyesterharzes in einer Menge von 4 Gewichts-% enthalten.
Das GPC-Diagramm des in THF unlöslichen Materials des erhaltenen Toners ist in Fig. 1 gezeigt.
Zu 100 Gewichtsteilen dieses magnetischen Toners wurden unter Verwendung eines Henschelmischers äußerlich 1,0 Gewichtsteile eines feinen Pulvers aus einem hydrophoben Trockenverfahren- Siliciumdioxid (BET-spezifische Oberfläche: 300 m²/g) gegeben, um einen magnetischen Toner herzustellen.
Unter Verwendung dieses magnetischen Toners wurden mittels des digitalen Kopiergerätes GP-55, das von CANON INC. hergestellt wurde, die Bildeigenschaften beurteilt. Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden gute Ergebnisse erhalten. Die Fixiereinheit des digitalen Kopiergeräts GP-55 wurde abmontiert, und eine äußere Steuerungs- und Temperaturkontrollfunktion wurde angebracht, wobei die Fixierprüfungen bei verschiedenen Fixiergeschwindigkeiten durchgeführt wurden, und es wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, gute Ergebnisse erhalten.

Beispiele 2 bis 4

Magnetische Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das darin verwendete Bindemittelharz jeweils durch die Bindemittelharze Nr. 2 bis 4 ersetzt wurde. Die Molekulargewichte des in THF löslichen Materials in dem Toner und der Anteil des in THF unlöslichen Materials des Polyesterharzes wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Werte auf. Fixierprüfungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und es wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, gute Ergebnisse erhalten.

Beispiele 5 und 6

Magnetische Toner wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die darin verwendete Eisenkomplexverbindung (1) vom Azo-Typ jeweils durch die Eisenkomplexverbindungen (2) und (3) vom Azo-Typ ersetzt wurde. Die Molekulargewichte des in THF löslichen Materials in dem Toner und der Anteil des in THF unlöslichen Materials des Polyesterharzes wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Werte auf. Fixierprüfungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und es wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das darin verwendete Bindemittelharz und die darin verwendete Eisenkomplexverbindung (1) vom Azo-Typ durch das Bindemittelharz Nr. 2 und die Eisenkomplexverbindung (4) vom Azo-Typ ersetzt wurden. Die Molekulargewichte des in THF löslichen Materials in dem Toner und der Anteil des in THF unlöslichen Materials des Polyesterharzes wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Werte auf. Fixierprüfungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und es wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das darin verwendete Bindemittelharz und die darin verwendete Eisenkomplexverbindung (1) vom Azo-Typ durch das Bindemittel Nr. 3 und die Eisenkomplexverbindung (5) vom Azo-Typ ersetzt wurden. Die Molekulargewichte des in THF löslichen Materials in dem Toner und der Anteil des in THF unlöslichen Materials des Polyesterharzes wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Werte auf. Fixierprüfungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und es wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 9

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das darin verwendete Bindemittelharz und die darin verwendete Eisenkomplexverbindung (1) vom Azo-Typ durch das Bindemittel Nr. 4 und die Eisenkomplexverbindung (6) vom Azo-Typ ersetzt wurden. Die Molekulargewichte des in THF löslichen Materials in dem Toner und der Anteil des in THF unlöslichen Materials des Polyesterharzes wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Werte auf. Fixierprüfungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und es wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, gute Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die darin verwendete Eisenkomplexverbindung (1) vom Azo-Typ durch 2 Gewichtsteile einer 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure-Chromkomplexverbindung ersetzt wurde. Die Molekulargewichte des in THF löslichen Materials in dem Toner und der Anteil des in THF unlöslichen Materials des Polyesterharzes wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Werte auf. Fixierprüfungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das darin verwendete Bindemittelharz durch das Bindemittel Nr. 5 ersetzt wurde. Die Molekulargewichte des in THF löslichen Materials in dem Toner und der Anteil des in THF unlöslichen Materials des Polyesterharzes wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Werte auf. Fixierprüfungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das darin verwendete Bindemittelharz durch das Bindemittel Nr. 6 ersetzt wurde. Die Molekulargewichte des in THF löslichen Materials in dem Toner und der Anteil des in THF unlöslichen Materials des Polyesterharzes wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Werte auf. Fixierprüfungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Ein magnetischer Toner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das darin verwendete Bindemittelharz durch das Bindemittel Nr. 7 ersetzt wurde. Die Molekulargewichte des in THF löslichen Materials in dem Toner und der Anteil des in THF unlöslichen Materials des Polyesterharzes wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Werte auf. Fixierprüfungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Tabelle 1 Eigenschaften des Bindemittelharzes Tabelle 2 Eigenschaften des Polyesterharzes in dem Toner Tabelle 3 Tabelle 4
Die Bilddichte wurde unter Verwendung eines Macbeth RD918 (von Macbeth Co. hergestellt) gemessen.
Die Beurteilung des Schleiers erfolgte auf die nachstehende Weise. Die Dichte des Schleiers (%) wurde aus den Unterschieden zwischen dem Weißgrad der weißen Hintergrundflächen der gedruckten Bilder und dem Weißgrad des Übertragungspapiers, wie sie unter Verwendung eines REFLECTOMETERS (von Tokyo Denshoku Co., Ltd. hergestellt) gemessen wurden, berechnet, um den Schleier gemäß den nachstehenden Kriterien zu beurteilen. Beurteilungskriterien:
A ... weniger als 1, 2%
B ... 1, 2 bis weniger als 1,8%
C ... 1,8 bis weniger als 2,5%
D ... 2,5 bis weniger als 4,0%
E ... 4% oder mehr
Die Dichteabstufung wurde visuell durch einen Vergleich der gedruckten Bilder mit Originalbildern gemäß den nachstehenden fünf Bewertungskriterien A (ausgezeichnet), B (gut), C (mittel), D (etwas schlecht) und E (schlecht) beurteilt.
Die Bildreproduktion wurde, nachdem der Toner 24 Stunden lang in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 85 RF) stehen gelassen worden war, in Hinblick auf die Umweltstabilität untersucht, und die Bilddichte wurde gemäß den nachstehenden Kriterien beurteilt:
Beurteilungskriterien:
A ... eine Bilddichte von 1,3 oder größer B ... eine Bilddichte von 1, 2 bis kleiner 1,3% C ... eine Bilddichte von 1,1 bis kleiner 1, 2 D ... eine Bilddichte von 1,0 bis kleiner 1,1% E ... eine Bilddichte von kleiner 1,0

Claims

1. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der ein Bindemittelharz, ein Farbmittel und ein Mittel zur Einstellung der Ladung umfaßt, wobei

das Bindemittelharz ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 15 bis 40 und einer Hydroxylzahl von 45 oder weniger umfaßt; und der Toner in seiner Molekulargewichtsverteilung, wie sie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen wird, in Tetrahydrofuran lösliches Material mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 100.000 oder mehr und einen Bestandteil eines Bereichs mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von kleiner 150.000 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, Mw/Mn, nicht kleiner als 35 ist, das in Tetrahydrofuran lösliche Material 70 bis 94% des Bestandteils des Bereichs mit dem niedrigen Molekulargewicht, 1 bis 10% eines Bestandteils eines Bereichs mit mittlerem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 150.000 bis 500.000 und 5 bis 25% eines Bestandteils eines Bereichs mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von größer 500.000 enthält; wobei der Bestandteil des Bereichs mit dem hohen Molekulargewicht in größerer Menge als der Bestandteil des Bereichs mit dem mittleren Molekulargewicht vorhanden ist.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Einstellung der Ladung eine Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ ist.

3. Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ eine Verbindung ist, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:

worin X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen, und X&sub1; und X&sub2; gleich oder voneinander verschieden sein können; m und m' stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; R&sub1; und R&sub3; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Mesylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe oder ein Halogenatom dar, und R&sub1; und R&sub3; können gleich oder voneinander verschieden sein; n und n' stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; R&sub2; und R&sub4; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe dar; und A&spplus; stellt ein Wasserstoffion, ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Ammoniumion dar.

4. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz in Tetrahydrofuran unlösliches Material in einem Anteil von 0 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% in dem Toner aufweist.

5. Toner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, enthalten ist.

6. Toner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, enthalten ist.

7. Toner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den nachstehenden Eisenkomplexverbindungen (1) bis (6) vom Azo-Typ besteht:

Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (1)

Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (2)

Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (3)

Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (4)

Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (5)

Eisenkomplexverbindung vom Azo-Typ (6)

8. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbmittel ein magnetisches Material ist.

9. Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Material in einer Menge von 10 Gewichtsteilen bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes, enthalten ist.

10. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner in Tetrahydrofuran lösliches Material mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 200.000 bis 3.000.000 aufweist.

11. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner in Tetrahydrofuran lösliches Material mit einem Wert von Mw/Mn von 40 bis 400 aufweist.

12. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem in Tetrahydrofuran löslichen Material des Toners der Bestandteil des Bereichs mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von größer 500.000 in einer um 1 bis 20% größeren Menge als der Bestandteil des Bereichs mit mittlerem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 150.000 bis 500.000 vorhanden ist.

13. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz in Tetrahydrofuran unlösliches Material in einer Menge von nicht mehr als 10 Gewichts-% enthält.

14. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz kein in Tetrahydrofuran unlösliches Material enthält oder in Tetrahydrofuran unlösliches Material in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichts-% enthält.

15. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz eine Hydroxylzahl von 5 bis 42 aufweist.

16. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur von 40ºC bis 80ºC aufweist.

17. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur von 45ºC bis 75ºC aufweist.

18. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner Tonerteilchen aufweist, die durch das Schmelzkneten einer Mischung, die mindestens ein Polyesterharz, das 5 bis 30 Gewichts-% in Tetrahydrofuran unlösliches Material enthält, ein Farbmittel und ein Mittel zur Einstellung der Ladung enthält, das Abkühlen des erhaltenen gekneteten Produkts und das Pulverisieren des erhaltenen abgekühlten Produktes hergestellt wurden.

19. Toner nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz in Tetrahydrofuran unlösliches Material in einer Menge von 10 Gewichts-% bis 25 Gewichts-% enthält.

20. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner Tonerteilchen aufweist, die durch das Schmelzkneten einer Mischung, die mindestens (i) ein erstes Polyesterharz, das kein in Tetrahydrofuran unlösliches Material enthält und in Tetrahydrofuran lösliches Material mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 7.000 bis 100.000 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 2.000 bis 10.000 enthält, (ii) ein zweites Polyesterharz, das 10 Gewichts-% bis 50 Gewichts-% in Tetrahydrofuran unlösliches Material enthält und in Tetrahydrofuran lösliches Material mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 30.000 bis 500.000 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 2.500 bis 15.000 enthält, (iii) ein Farbmittel und (iv) ein Mittel zur Einstellung der Ladung enthält, das Abkühlen des erhaltenen gekneteten Produkts und das Pulverisieren des erhaltenen abgekühlten Produktes erhalten werden können.

21. Toner nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polyesterharz und das zweite Polyesterharz in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 gemischt werden.

22. Toner nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polyesterharz und das zweite Polyesterharz in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 8 bis 8 : 2 gemischt werden.