CN1104662C - 静电像显影用调色剂 - Google Patents
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Abstract
一种静电像显影用调色剂,包括粘合剂树脂、着色剂和电荷控制剂,其中:所述粘合剂树脂包括聚酯树脂,所述聚酯树脂的酸值为15到40和羟值为45或小于45;和所述的调色剂,在用凝胶渗透色谱法测定的其分子量分布中,有四氢呋喃可溶物,该四氢呋喃可溶物的重均分子量Mw为100000或更高、数均分子量Mn与重均分子量Mw之比,Mw/Mn不小于35、含70%到94%分子量小于150000的低分子量区组分、含1%到10%分子量150000到500000的中等分子量区组分、和含5%到25%分子量大于500000的高分子量区组分;所述的高分子量区组分大于所述中等分子量区组分。
Description
本发明涉及用于成像方法如电子照相术、静电记录和静电打印中静电像显影用调色剂。
大量的电子照相术方法通常是已知的,如公开在美国专利2,297,691,日本专利公告42-23910和43-24748等。通常,复印像是通过用光导材料和各种方法在光敏元件上形成静电像,随后用调色剂将静电像显影以形成调色剂像,如需要将调色剂像转印到转印介质如纸上,随后借热、压力、热和压力或溶剂蒸汽作用来定影。
作为上述方法中的最终步骤-将调色剂像定影到介质如纸上的方法,目前最常用的定影方法是使用热辊的压热系统。
该系统是通过让像接收介质的调色剂像一侧经过热辊表面(其表面由可与调色剂隔开的材料形成),并在压力下使调色剂像与热辊表面接触,从而将调色剂定影的方法。
因为在该方法中,热辊表面与像接收介质上的调色剂像在压力作用下接触,当调色剂像熔融粘接到像接收介质上时,可获得良好的热效率,因而可进行快速定影。
但在该方法中,因为热辊的表面在压力下与熔融状态的调色剂像接触,因此部分调色剂像可能粘接并转印到定影辊表面,并可能再一次转印到后续像接收介质上引起透印现象,从而产生像接收介质的污染问题。因此,调色剂需要有良好的低温定影性能和高温防透印性能。
在过去,建议了各种调色剂以使得在低温定影时的定影性能和高温定影时的防透印性能能同时满足。例如日本专利申请公开63-225244到63-225246公开了含两种类型非线性聚酯的调色剂以改进低温定影性能、高温防透印性能和耐阻塞性。然而要使调色剂有足够宽的定影温度范围从而从低速到高速皆可适用且有良好的防透印性能,结合下面要讨论的像特征仍有进一步改进的余地。
日本专利申请公开3-188468也公开了满足下列条件(A)到(C)的调色剂:
(A)当聚酯树脂的酸值用Av表示,羟值用OHv表示,则Av在20-35KOH mg/g,和Av/OHv=1.0到1.5,
(B)四氢呋喃不溶物的含量不大于10%,和
(C)用凝胶渗透色谱(GPC)测量四氢呋喃可溶物的分子量分布,重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn≥10,至少一个峰(低分子量一侧的峰)在数均分子量3000到8000区域,至少一个峰或肩(高分子量一侧峰)在数均分子量100000到600000区域,且高分子量一侧峰的区域占5-15%。但具体地分开在日本专利申请公开3-188468中的聚酯树脂重均分子量的值可小至40000到80000且Mw/Mn也可小至13.3到16.6,因此必须进一步改进低温定影性能和高温防透印性能。
在近年来,一直致力于通过使调色剂颗粒更细小以使复印像有更高的像质量。使调色剂颗粒变细可改进像的分辨率和清晰度,但也引起许多问题。
首先,使调色剂颗粒更细可引起在半色调像区域定影性能变差。这是因为在半色调像区域调色剂的量很少,因此转印到像接收介质凹面的调色剂从热辊接收很少的热量,且因为压力施加在像接收介质的凸面,从而定影压力也不足。转印到像接收介质凸面上的调色剂在其半色调像区域调色剂层很薄,因而施加到每一个调色剂颗粒的剪切力远大于施加在有较厚调色剂层的厚实区的每一个颗粒的剪切力,因而可产生透印现象或使复印像质量变差。
另外,也会有模糊问题。调色剂颗粒变小会使单位重量调色剂颗粒表面积提高,因此调色剂有极宽的电荷量分布,容易产生模糊。因为单位重量的调色剂颗粒的表面积的增加,调色剂的充电性能变得易受环境影响。
一直寻求提供一种能更好解决上述问题的调色剂。
本发明的目的是提供一种能很好解决上述问题的静电像显影用调色剂。
本发明的另一个目的是提供一种有优良的低温定影性能和高温防透印性能的静电像显影用调色剂。
本发明的第三个目的是提供一种即使在半色调像区域仍能表现出优异定影性能的静电像显影用调色剂。
本发明的第四个目的是提供一种有低温定影性能和高温防透印性能的静电像显影用小粒径调色剂。
本发明的第五个目的是提供一种有优异的环境稳定性的静电像显影用调色剂。
本发明提供一种静电像显影用调色剂,包括粘合剂树脂、着色剂和电荷控制剂,其中:
所述粘合剂树脂包括聚酯树脂,所述聚酯树脂的酸值为15到40和羟值为45或小于45;和
所述的调色剂,在用凝胶渗透色谱法测定的其分子量分布中,有四氢呋喃可溶物,该四氢呋喃可溶物的重均分子量Mw为100000或更高、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比,Mw/Mn不小于35、含70%到94%分子量小于150000的低分子量区组分、含1%到10%分子量150000到500000的中等分子量区组分、和含5%到25%分子量大于500000的高分子量区组分;所述的高分子量区组分大于所述中等分子量区组分。
图1示出了在实施例1中获得的调色剂的THF不溶物的GPC图。
图2是用于索格利特萃取中萃取器的示意图。
本发明的调色剂基本上由粘合剂聚酯树脂、着色剂和电荷控制剂组成。在本发明的调色剂中,将其分子量分布最优化以在用凝胶渗透色谱(GPC)测定的调色剂中聚酯树脂的四氢呋喃(THF)可溶物满足下列条件(a)到(f)。
(a)重均分子量(Mw)是100000或更大且优选从200000到3000000;
(b)数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)不小于35,且优选40到400;
(c)分子量小于150000的低分子量区组分为70%到94%;
(d)分子量150000到500000的中等分子量组分占1%到10%,
(e)分子量大于500000的高分子量区组分占5%到25%;和
(f)高分子量区组分大于中等分子量区域组分且优选高分子量区组分比中等分子量区组分大1-20%。
如果上述条件未满足,低温定影性能或高温防透印性能都将被破坏。如果低分子量组分的比例小于上述比例,低温定影性能将被破坏。如果高分子量组分的比例小于上述比例或Mw小于100000,高温防透印性能将被破坏。如果中等分子量组分的比例大于上述值或Mw/Mn小于35,则低温定影性能和高温防透印性能均被破坏。聚酯树脂的THF-不溶物可抑制低温定影性能,因此,调色剂中树脂组分的THF不溶物的含量优选不大于10wt%。更优选树脂组分不含THF不溶物或含该不溶物的量不大于5wt%。
作为使调色剂中聚酯树脂的分子量分布满足上述条件的方法,作为材料树脂优选使用含THF不溶物的聚酯树脂且当制备调色剂时在捏合步骤用热和剪切力切去该THF不溶物,以形成高分子量组分。但如果在该步骤中在调色剂材料中含可交联组分,则在捏合时聚酯树脂和可交联组分可能发生交联反应,使高分子量组分和中等分子量组分增加,从而使低温定影性能下降。通常用作使调色剂可充负电的电荷控制剂的铬配合化合物容易引起在本文所述的捏合期间发生交联。因此,优选使用除铬配合物外的有机金属化合物。特别是,偶氮型铁配合物在捏合时不与聚酯树脂交联,因而有可能获得最佳分子量分布。
作为调色剂中的聚酯树脂,使用酸值为15到40和羟值为45或更小的聚酯树脂。如果酸值小于15,当在低湿度环境下连续复印时,像密度会下降,且也易产生模糊。如果聚酯树脂的酸值大于40,在高湿度环境下像密度可能下降,大概是因为太大的电荷松驰作用。如果聚酯树脂的羟值大于45,在高湿度环境下,像密度容易下降。优选羟值为5到42。
用于本发明中的聚酯树脂优选组成如下。
在用于本发明的聚酯树脂中,醇组分占全部组分的40-60mol%,酸组分占60-40mol%。
作为醇组分,可包括二醇如乙二醇,丙二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,2,3-丁二醇,二乙二醇,三乙二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,2-乙基-1,3-己二醇,氢化双酚A,用下式(A)表示的双酚衍生物:
其中R表示亚乙基或亚丙基,x和y各自为1或更大的整数,且x+y的平均值为2到10;和用下式(B)表示的二元醇,
其中R1表示-CH2CH2,
作为占全部酸组分50mol%或更大的二元羧酸组分,可包括苯二酸及其酸酐如邻苯二甲酸,对苯二甲酸,间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐;烷基二元酸如丁二酸,己二酸,癸二酸和壬二酸及它们的酐;用有6到18个碳原子取代的链烯基或烷基取代的丁二酸或其酐;不饱和二元酸如富马酸,马来酸,柠康酸和衣康酸,它们的酐。也可包括多元醇如甘油,季戊四醇,脱水山梨糖醇,山梨糖醇,和酚醛清漆型酚树脂的氧化烯醚;和多元酸如偏苯三酸,1,2,4,5-苯四酸,二苯酮四羧酸或其酐。
在实施本发明时特别优选的聚酯树脂的醇组分是用上式(A)表示的双酚衍生物。作为酸组分,优选二元酸或其酐如邻苯二甲酸、对苯二甲酸,间苯二甲酸和它们的酐,丁二酸,正-十二碳烯基丁二酸或其酐,富马酸,马来酸和马来酸酐。作为交联组分,优选包括偏苯三酐,二苯酮四羧酸,季戊四醇,和酚醛清漆型酚树脂的氧化烯醚。
聚酯树脂的玻璃转变温度(Tg)为40-80℃,优选45到75℃。如上所述,聚酯树脂优选含THF不溶物,该不溶物在调色剂制备的捏合步骤中成为THF可溶高分子量组分,且聚酯树脂可含5-30wt%,优选10-25wt%的THF不溶物。
为优选达到在本发明中定义的分子量分布,在调色剂颗粒形成后,含大量低分子量组分(不含THF不溶物)的第一种聚酯树脂和含大量高分子量组分(含THF不溶物)的第二种聚酯树脂可以混合物形式使用、这样做很容易控制分子量分布,且是优选的。
第一种聚酯树脂含0wt%的THF不溶物且优选含Mw为7000到100000和Mn为2000到10000的THF可溶物。
第二种聚酯树脂含10-50wt%的THF不溶物且优选含Mw为30000到500000和Mn为2500到15000的THF可溶物。
第一种聚酯树脂和第二种聚酯树脂在调色剂制备前优选以1∶9到9∶1,优选2∶8到8∶2的重量比混合,以用作粘合剂树脂材料。
用于本发明中的偶氮型铁配合化合物优选为有用下式表示的结构的化合物:
其中X1和X2各自代表氢原子,低级烷基,低级烷氧基,硝基或卤原子,和X1和X2可彼此相同或不同;m和m’各自表示1到3的整数;R1和R3各自表示氢原子,有1到18个碳原子的烷基、链烯基,磺酰胺基,甲磺酰基,磺酸基,羧酸酯基,羟基,有1到18个碳原子的烷氧基,乙酰氨基,苯甲酰氨基或卤原子,和R1和R3可彼此相同或不同;n和n’各自表示1到3的整数;R2和R4各自表示氢原子或硝基;和A+代表氢离子,钠离子,钾离子或铵离子。
偶氮型铁配合化合物用作负电荷控制剂。偶氮型铁配合化合物可用已知方法合成。
负电荷控制剂可单独或以两种或多种混合使用。
作为用上式表示的偶氮型铁配合化合物的典型例子包括下列化合物:
偶氮型铁配合化合物(1)
偶氮型铁配合化合物(4)
偶氮型铁配合化合物(6)
本发明的静电像显影用调色剂,基于100份重量的粘合剂树脂,优选含0.1到10份重量,更优选0.1到5份重量的上式偶氮型铁配合化合物。
当本发明的调色剂用作磁性调色剂时,磁性调色剂含磁性材料,包括铁的氧化物如磁铁矿,赤铁矿和铁氧体;含其它金属氧化物的铁氧化物;金属如Fe,Co和Ni,或这些金属任一种与下列金属任一种的合金:Al,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W和V,及其混合物。
作为磁性材料,四氧化三铁(Fe3O4),三氧化二铁(γ-Fe2O3),氧化铁锌(ZnFe2O4),氧化铁钇(Y3Fe5O12),氧化铁镉(CdFe2O4),氧化铁镓(Gd3Fe5O12),氧化铁铜(CuFe2O4),氧化铁铅(PbFe12O19),氧化铁镍(NiFe2O4),氧化铁钕(NdFe2O3),氧化铁钡(BdFe12O19),氧化铁镁(MgFe2O4),氧化铁锰(MnFe2O4),氧化铁镧(LaFeO3),铁粉(Fe),钴粉(Co),镍粉(Ni)等是本领域已知的。按照本发明,可选择上述磁性材料任一种且可单独或以两种或多种混合物来使用。对本发明的目的而言,特别优选的磁性材料是四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉末。
这些磁性材料优选为有下列特性者:平均粒径为0.1到2μm,更优选0.1到0.5μm,和作为磁性在795.8Ka/m的磁场下有1.5KA/m到12KA/m的矫顽力,50-200Am2/kg(优选50到100Am2/kg)饱和磁化强度和2到20Am2/kg的剩磁。
基于100份重量的粘合剂树脂,磁性材料的使用量为10到200份重量,优选20到150份重量。
还可使用着色剂,炭黑,钛白和其它颜料和/或染料。例如,当本发明的调色剂用作彩色调色剂时,染料包括C.I.直接红1,C.I.直接红4,C.I.酸性红1,C.I.碱性红1,C.I.媒染红30,C.I.直接蓝1,C.I.直接蓝2,C.I.酸性蓝9,C.I.酸性蓝15,C.I.碱性蓝3,C.I.碱性蓝5,C.I.媒染蓝7,C.I.直接绿6,C.I.碱性绿4和C.I.碱性绿6、颜料包括铬黄;镉黄,矿物第一黄,navel黄,萘酚黄S,汉撤黄G,永久黄NCG,酒石黄色淀,铬橙,钼橙,永久橙GTR,吡唑啉橙,联苯胺橙G,镉红,永久红4R,Watchung红钙盐,曙红色淀,亮洋红3B,二氧化锰紫,坚牢紫B,甲基紫色淀,普鲁士蓝,钴蓝,碱性蓝色淀,维多利亚蓝色淀,酞菁蓝,坚牢天蓝;阴丹士林蓝BC,铬绿,颜料绿B,孔雀绿色淀和终黄绿G。
当本发明的调色剂用作两组分全彩色成像调色剂时,着色剂可包括下列所示的。作为品红着色颜料,可包括C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209,C.I.颜料紫19和C.I.瓮红1,2,10,13,15,23,29,35。
颜料可单独使用。从全彩色像的像质量来看,更优选使用颜料和染料混合物,以使像的清晰度可改进。作为品红染料,可包括油溶性染料如C.I.溶剂红1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121,C.I.分散红9,C.I.溶剂紫8,13,14,21,27和C.I.分散紫1;碱性染料如C.I.碱性红1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40和C.I.碱性紫1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28。
作为其它着色颜料,氰着色颜料可包括C.I.颜料蓝2,3,15,16,17;C.I.瓮蓝6;C.I.酸性蓝45,或铜酞菁颜料,其酞菁骨架结构可用1到5个用下式表示的邻苯二甲酰亚胺甲基取代。
(在该式中,n表示1到5)
作为黄色着色颜料,可包括C.I.颜料黄1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,83和C.I。瓮黄1,3,20。
着色剂,基于100重量份粘合剂树脂,可以0.1到60重量份,优选0.5到150重量份使用。
在本发明中,任选含至少一种类型的隔离剂对调色剂颗粒是优选的。
可在本发明中使用的隔离剂包括:脂族烃蜡如低分子量的聚乙烯,低分子量的聚丙烯,微晶蜡和石蜡,脂族烃蜡的氧化物,如聚乙烯蜡氧化物,和它们的嵌段共聚物;主要由脂肪酸酯构成的蜡,如巴西棕榈蜡,Sasol蜡和褐煤酸酯蜡,或通过将部分或全部的脂肪酸酯成分进行脱氧处理而得到的产物,如脱氧巴西棕榈蜡。它还可以包括饱和的直链脂肪酸如棕榈酸,硬脂酸和褐煤酸;和不饱和脂肪酸如巴西烯酸,桐酸和十八碳四烯酸;饱和醇如十八烷醇,芳烷醇,山萮醇,巴西棕榈醇,蜡醇和峰花醇;多羟基醇如山梨糖醇;脂肪醇酰胺如亚油酸酰胺,油酸酰胺和月桂酸酰胺;饱和脂肪酸二酰胺如亚甲基二(硬脂酸酰胺),亚乙基二(癸酸酰胺),亚乙基二(月桂酸酰胺)和六亚甲基二(硬脂酸酰胺);不饱和脂肪酸二酰胺如亚乙基二(油酸酰胺),六亚甲基二(油酸酰胺),N,N’-二油基己二酸酰和N,N’-二油基癸二酸酰胺;芳族二酰胺如间-二甲苯基二(硬脂酸酰胺)和N,N’-二-十八烷基间苯二甲酸酰胺;脂肪酸金属盐(一般称为金属皂)如硬脂酸钙,月桂酸钙,硬脂酸锌和硬脂酸镁;通过接枝聚合乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸到脂族烃蜡上而得到的接枝蜡;多羟基醇与脂肪酸的部分酯化产物,如山萮酸单甘油酯;和通过植物油脂和植物油的加氢反应得到的带有羟基的甲基酯化产物。
本发明中特别优选的蜡包括脂族烃蜡,例如通过高压下链烯烃的自由基聚合反应或在齐勒催化剂存在下在低压下的聚合反应而获得的低分子量链烯烃聚合物;通过高分子量的链烯烃聚合物的热分解而获得的链烯烃聚合物;以及通过氢化烃的蒸馏残渣而得到的合成烃蜡,所说的烃是通过Arge法从含一氧化碳和氢的合成气制得的。尤其优选那些利用挤压发汗(Press-sweating)、溶剂脱蜡或真空蒸馏通过分级结晶来分馏烃蜡而得到的蜡。作为基质的烃包括通过一氧化碳和氢气在金属氧化物型催化剂(通常由两种或更多种催化剂形成)存在下反应而合成的烃,例如通过Synthol法或Hydrocol法(利用流态催化床)而合成的烃化合物;由Arge法(利用固定催化床)制得的具有几百个碳原子的烃,该法可以获得大量的蜡状烃,以及在齐格勒催化剂存在下通过聚合链烯烃如乙烯而获得的烃。优选地,这些烃有较少和小的支链,最好为饱和的长直链烃。尤其是,从分子量分布考虑,优选那些不靠链烯烃的聚合方法而合成的蜡。
在蜡的分子量分布中,在分子量为400-2400,优选450-2000,尤其优选500-1600的区域中会存在一个主峰。具有这种分子量分布的蜡可以赋予调色剂以优良的热性能。
使用的隔离剂的量以100重量份粘合剂树脂为基,优选为0.1-20重量份,更优选0.5-10重量份。
通常,由下面所述的方法将隔离混入粘合剂树脂中:将树脂溶于溶剂中,升高树脂溶液的温度,加入隔离剂并通过搅拌进行混合,或者通过以下方法来进行,即在捏合时将隔离剂混合,从而将它们混入粘合剂树脂中。
作为可在本发明调色剂中使用的可充负电的流动性改进剂,它包括一种通过将其外加到调色剂颗粒中就能改进调色剂的流动性的试剂。例如,它可包括含氟树脂粉末如细的1,1-二氟乙烯粉末和细的聚四氟乙烯粉末;细的二氧化硅粉末如温法二氧化硅和干法二氧化硅,以及通过将这些细的二氧化硅粉末用硅烷偶合剂、钛偶合剂、硅油等进行表面处理后而获得的表面处理的二氧化硅。
优选的流动性改进剂是通过卤化硅的气相氧化反应而制成的细粉末,它也被称为干法二氧化硅或气相法二氧化硅。例如,它可是一种利用四氯化硅气体在氧气和氢气中的热分解氧化反应的方法。反应大体如下进行。
在这一生产步骤中,也可以使用其它的金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅一起形成二氧化硅与其它金属氧化物的复合细粉末。至于其粒径,优选使用具有0.001-2μm,更优选0.002-0.2μm的平均一次颗粒粒径的二氧化硅细粉末。
可商购的通过卤化硅的气相氧化反应而生产的二氧化硅细粉包括例如以下列商品名上市的产品。
Aerosil 130,200,300,380,TT600,MOX80,MOX170,COK84(AerosilJapan,Ltd.);
Ca-O-Sil M5,MS-7,MS-75,HS-5,EH-5(CABOT Co.);
Wacker HDK N20,V15,N20E,T30,T40(WACKER-CHEMIEGMBH);
D-C Fine Silica(Dow-Cornig Corp.);和
Fransol(Fransil Co.)。
优选使用通过处理二氧化硅细粉使其具有疏水性的处理的二氧化硅细粉,所说的二氧化硅细粉是通过卤化硅的气相氧化反应而制成的。在处理的二氧化硅细粉中,有一些是特别优选的,就是通过处理后其疏水性用甲醇滴定法测定具有30-80的值的处理的二氧化硅细粉。
至于处理成疏水性的方法,可以通过能与二氧化硅细粉反应或物理吸收二氧化硅细粉的有机硅化合物的化学处理使二氧化硅细粉变成疏水性。作为一种优选的方法,可以用有机硅化合物来处理通过卤化硅的气相氧化反应而制得的二氧化硅细粉。
所说的有机硅化合物包括六甲基二硅氮烷,三甲基硅烷,三甲基氯硅烷,三甲基乙氧基硅烷,二甲基二氯硅烷,甲基三氯硅烷,烯丙基二甲基氯硅烷,烯丙基苯基二氯硅烷,苄基二甲基氯硅烷,溴甲基二甲基氯硅烷,α-氯乙基三氯硅烷,β-氯乙基三氯硅烷,氯甲基二甲基氯硅烷,三甲硅烷基硫醇,三甲基甲硅烷基硫醇,丙烯酸三甲硅烷基酯,乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷,二甲基乙氧基硅烷,二甲基二甲氧基硅烷,二苯基二乙氧基硅烷,六甲基二硅氧烷,1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷,1,3-二苯基四甲基二硅氧烷,和每分子含2-12个硅氧烷单元并在端部上的单元中的每个Si原子键合有羟基的二甲基聚硅氧烷。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
至少流动性改进剂,通过利用吸附氮气的BET法测量,具有30m2/g或更高,优选50m2/g或更高的比表面积的改进剂能产生好的结果。流动性改进剂以100重量份的调色剂为基,优选地以0.01-8重量份,更优选以0.1-4重量份的量使用。
根据本发明的静电像显影用调色剂可通过如下来制备,利用混合机如Henschel混合机或球磨机将粘合剂树脂,着色剂和/或磁性材料,电荷控制剂和其它的添加剂充分混合,此后利用加热捏合机械如捏合机或挤出机熔融捏合上述混合物以充分混合树脂并使它们熔化在一起,再冷却上述熔融捏合产物使其固化,随后进行粉碎和分级。由此便可制得本发明的调色剂。
通过使用混合机械如Henschel混合机可以进一步将流动性改进剂和调色剂混合好,由此可得到调色剂颗粒表面有流动性改进剂的调色剂。
调色剂中THF可溶物的分子量及分子量分布,酸值,羟值,THF不溶物的比例,以及玻璃转变温度通过如下所述方法测量。
(1)分子量的测量:
用凝胶渗透色谱(GPC)测量色谱分子量的方法如下。
柱子在40℃的加热室中稳定。使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以1毫升/分钟的流量流过保持在该温度下的柱。调节剂分散并溶解在THF中。此后,获得的溶液静置过夜,再用0.2μm的过滤器过滤,得到滤液,将该滤液用作试样。将试样浓度调节至0.05-0.6重量%,并注射50-200微升由此制得的树脂THF溶液进行测量。在测量试样的分子量时,属于试样的分子量分布是由对数值和使用几种单分散聚苯乙烯标准试样作出的标定曲线的数值之间的关系而计算出来的。至于用来作标定曲线的标准聚苯乙烯试样,使用分子量为6×102,2.1×103,4×103,1.75×104,5.1×104,1.1×105,3.9×105,8.6×105,2×106和4.48×106的试样是合适的,并且优选使用至少10个标准聚苯乙烯试样。它们可从Pressure Chemical Co.或Toso Co Ltd.获得。使用RI(折射率)探测器作为探测器。
优选使用多个可商购的聚苯乙烯凝胶柱的组合,以便精确测定在1000-2,000,000之间的分子量。例如,可优选使用μ-Styragel500,103,104和105的组合,它们可从Waters Co.获得,或使用ShodexKA-801,KA-802,KA-803,KA-804,KA-805,KA-806和KA-807的组合,它们可从Showa Denko K.K获得。
(2)酸值和OH值的测定:-酸值的测定:
根据JIS K0070-1966以下面的方法来测定酸值。
在200-300ml的锥形烧瓶中称取2-10g的试样,再加入约50ml以50∶50比例混合的丙酮和甲苯溶剂以溶解试样。使用0.1%的溴百里酚蓝和苯酚红的混合试剂,用预先标定的N/10氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定,再根据下面公式由消耗的氢氧化钾醇溶液计算酸值。
酸值=KOH(毫升数)×N×5.61/试样重
其中N代表N/10 KOH的系数。-羟值的测定:
根据JIS K0070-1966按以下方法测定羟值。
在200ml的锥形瓶中,准确称取约2g试样(精确到1mg),使用5ml的吸量管向其中加入1∶4混合比的乙酸酐和吡啶混合溶液,再用messcylinder加入25ml吡啶。在锥形瓶上接上冷凝器,并在100℃油浴中进行90分钟的反应。
从冷凝器顶部加入3ml蒸馏水,并摇动其内容物然后静置10分钟。将连接着冷凝器的锥形瓶从油浴中取出,并放置冷却。在其冷至约30℃时,从冷凝器顶部开口用少量(约10ml)丙酮洗涤冷凝器和烧瓶口。然后用messcylinder加入5ml的THF。使用酚酞的醇溶液作指示剂,用50ml滴定管(刻度0.1ml)通过滴加N/2 KOH-THF溶液来进行中和滴定。在快到中和滴定终点时,加入25ml中性醇(甲醇/丙酮=1/1体积比)进行滴定直到溶液轻微变红。同时进行空白实验。
最后,根据以下公式计算羟值。
羟值(mg KOH/g)=〔{(B-A)×f×28.05}/S〕+C式中,
A:在本试验中所需N/2 KOH-THF溶液的毫升数;
B:在空白实验中所需N/2 KOH-THF溶液的毫升数;
f:N/2 KOH-THF溶液的系数;
S:所称取试样的重量(g);和
C:酸值或碱值,假定酸值为正,碱值为负。
(3)THF不溶物的比例:
称取聚酯树脂或调色剂,然后放在圆筒形滤纸(例如,No.86R,尺寸28×10mm,可从Toyo RoshiK.K.获得)并置于索格利特萃取器上。使用200ml的THF作为溶剂进行6小时萃取。这里,萃取以这样的回流速率进行,使得THF萃取周期以约4-5分钟为间隔。萃取完成之后,取出圆筒形滤纸,然后洗涤以获得聚酯树脂的不溶物。
当调色剂的THF不溶物除树脂成分之外还有如磁性材料或颜料时,把放在圆筒形滤纸上的调色剂重量记为W1g,萃取的THF可溶物记为W2g,调色剂中除树脂成分之外的THF不溶物的重量记为W3g,则调色剂中树脂成分的THF不溶物含量可由以下公式确定。
THF不溶物(%)=〔{W1-(W3+W2)}/(W1-W3)〕×100
索格利特萃取器的一个实例示于图2。装在容器1中的THF2通过加热器8加热至蒸发。已蒸发的THF通过管道7导入冷凝器5。冷凝器5一直用冷却水6冷却。在冷凝器5中冷却并液化的THF收集在装有圆筒形滤纸3的收集部分。一旦THF的液面高于中间管4时,THF就会从收集部分排出。装在圆筒形滤纸上的调色剂通过循环的THF进行萃取处理。
(4)玻璃转变温度Tg:
使用差热分析仪(DSC测量装置)DSC-7(由Prekin-Elmer Inc.制造),根据ASTM D3418-82测量玻璃转变点。
精确称量5-20mg,优选10mg待测定试样,将该试样放入一个铝坩埚中。使用一个空的铝坩埚作为参比。在常温和常湿度的环境下,在30℃和200℃温度范围之间进行测量,升温速率为10℃/分钟。在升温过程中,在40℃-100范围内存在一个主吸热峰。在吸热峰出现之前基线的中点与吸热峰出现之后基线中点的连线与差热曲线的交点就认为是玻璃转变点Tg。
下面将通过树脂制备实施例和调色剂实施例来描叙本发明。但本发明并不仅仅局限于这些实施例。
树脂制备实施例1
对苯二甲酸 10mol%
富马酸 25mol%
1,2,4-苯三酸酐 5mol%
由通式(A)表示的双酚衍生物
(R:亚丙基,x+y=2.2) 35mol%
(R:亚乙基,x+y=2.2) 25mol%
将上述物料装入一个5升的四颈烧瓶中,烧瓶上连接一个回流冷凝器,一个水分离器,一根供氮气管,一个温度计和一个搅拌器。在向烧瓶供氮气的同时,在230℃下进行缩聚反应得到第一种聚酯树脂A,其Mn为2500,Mw为10,000,Tg为57℃,THF不溶物为0重量%,酸值28,羟值为40。
富马酸 32mol%
1,2,4-苯三酸酐 10mol%
由通式(A)表示的双酚衍生物
(R:亚丙基,x+y=2.2) 35mol%
(R:亚乙基,x+y=2.2) 23mol%
接下来,使用以上单体,按前述相同方法进行缩聚反应,但在聚合时再加入2mol%的苯三酸酐,得到第二种聚酯树脂B,其Mn为3500,Mw为150000,Tg为63℃,THF不溶物为28重量%,酸值为25,羟值为32。
用Henschel混合机混合各自为50重量份的聚酯树脂A和聚酯树脂B得到粘合剂树脂No.1,其Mn为2800,Mw为82000,Tg为60℃,THF不溶物为14重量%,酸值为26,羟值为36。
树脂制备实施例2到4
以与制备实施例1同样的方法进行缩聚反应,但是改变第一种聚酯树脂A和第二种聚酯树脂B的酸组分和醇组分,得到如表1所示的粘合剂树脂Nos.2到4。
树脂制备实施5
间苯二甲酸 30mol%
对苯二甲酸 18mol%
n-十二碳烯基琥珀酸 10mol%
由通式(A)表示的双酚衍生物
(R:亚丙基,x+y=2.2) 30mol%
(R:亚乙基,x+y=2.2) 12mol%
使用上述单体,按照与制备实施例1相同方法进行缩聚反应得到聚酯树脂,其Mn为2000,Mw为20000,Tg为56℃,THF不溶物为2重量%,酸值为47,羟值为32。这被称为粘合剂树脂No.5。
树脂制备实施例6
对苯二甲酸 28mol%
n-十二碳烯基琥珀酸 6mol%
1,2,4-苯三酸酐 6mol%
由通式(A)表示的双酚衍生物
(R:亚丙基,x+y=2.2) 35mol%
(R:亚乙基,x+y=2.2) 25mol%
使用上述单体,以与制备实施例1相同方法进行缩聚反应,得到聚酯树脂,其Mn为4500,Mw为80000,Tg为68℃,THF不溶物为32重量%,酸值14,羟值23。它被表示为粘合剂树脂No.6。
树脂制备实施例7
对苯二甲酸 2.8mol%
己二酸 12mol%
季戊四醇 5mol%
由通式(A)表示的双酚衍生物
(R:亚丙基,x+y=2.2) 35mol%
(R:亚乙基,x+y=2.2) 20mol%
使用上述单体,以与制备实施例1相同方法进行缩聚反应,得到聚酯树脂,其Mn为3400,Mw为39000,Tg为62℃,THF不溶物为20重量%,酸值为28,羟值为47。它被表示为粘合剂树脂No.7(对比
实施例)。
实施例1
粘合剂树脂No.1 100重量份
偶氮型铁配合化合物 1重量份
磁性氧化铁(平均粒径0.2μm,Hc:120奥斯特,
σs:65emu/g;σr:7emu/g)
90重量份
低分子量聚丙烯蜡 4重量份
使用加热到130℃的双螺杆挤出机将上述物质的混合物熔融捏合。冷却得到的捏合产物,并用锤磨机破碎该产物。然后用喷射磨将破碎的产物细粉碎。再用空气粒度分级机对得到的细粉碎产物进行分级,制得重均粒径为6.3μm的磁性调色剂。测量该调色剂中THF可溶物的分子量,结果为Mw是770000,Mw/Mn为183,分子量低于150,000的低分子量区组分的含量为85%,分子量在150000到500000的中等分子量区组分的含量为5%,分子量超过500,000的高分子量区组分的含量为10%。在该调色剂中,聚酯树脂的THF不溶物含量为4重量%。
调色剂的THF可溶物的GPC图示于图1。
向100重量份的这种磁性调色剂中,使用Henschel混合机外加1.0重量份疏水性干法二氧化硅细粉(BET比表面积:300m2/g),得到一种磁性调色剂。
使用这种磁性调色剂,用数字式复印机GP-55,由Canon INC.制造来评价图像特征。如表3所示获得了良好的结果。取下数字式复印机GP-55的定影装置,加上一个外部驱动和控温功能,并在不同定影速度下进行定影试验,得到了如表3所示的好的结果。
实施例2-4
以与实施例1相同方式制备磁性调色性,但是其中所用的粘合剂树脂分别用粘合剂树脂Nos.2到4代替。调色剂中THF可溶物的分子量和聚酯树脂THF不溶物的比例列于表2中。以与实施例1相同方法进行定影实验,获得如表3所示的好的结果。
实施例5和6
以与实施例1相同方法制备磁性调色剂,但其中所用的偶氮型铁配合化合物(1)分别用偶氮型铁配合化合物(2)和(3)代替。调色剂中的THF可溶物的分子量和聚酯树脂中THF不溶物的比例如表2所示。以与实施例1相同方法进行定影实验,获得了如表3所示的好的结果。
实施例7
以与实施例1相同方法制备磁性调色剂,只是其中所用的粘合剂树脂和偶氮型铁配合化合物(1)分别用粘合剂树脂No.2和偶氮型铁配合化合物(4)代替。调色剂中THF可溶物的分子量和聚酯树脂中THF不溶物的比例如表2所示。以与实施例1相同方法进行定影实验,获得了如表3所示的好的结果。
实施例8
以与实施例1相同方法制备磁性调色剂,只是其中所用的粘合剂树脂和偶氮型铁配合化合物(1)分别用粘合剂树脂No.3和偶氮型铁配合化合物(5)代替。调色剂中THF可溶物的分子量和聚酯树脂中THF不溶物的比例如表2所示。以与实施例1相同方法进行定影实验,获得了如表3所示的好的结果。
实施例9
以与实施例1相同方法制备磁性调色剂,只是其中所用的粘合剂树脂和偶氮型铁配合化合物(1)分别用粘合剂树脂No.4和偶氮型铁配合化合物(6)代替。调色剂中THF可溶物的分子量和聚酯树脂中THF不溶物的比例如表2所示。以与实施例1相同方法进行定影实验,获得了如表3所示的好的结果。
对比实施例1
以与实施例1相同方法制备磁性调色剂,只是其中所用的偶氮型铁配合化合物(1)用2重量份的3,5-二-叔丁基水杨酸铬配合化合物代替。调色剂中THF不溶物的分子量和聚酯树脂中THF可溶物的比例如表2所示。以与实施例1相同方法进行定影实验,得到结果列于表4。
对比实施例2
以与实施例1相同方法制备磁性调色剂,但是其中所用的粘合剂树脂用粘合剂树脂No.5代替。调色剂中THF可溶物的分子量和聚酯树脂中THF不溶物的比例如表2所示。以与实施例1相同方法进行定影实验,所得结果列于表4中。
对比实施例3
以与实施例1相同方法制备磁性调色剂,但是其中所用的粘合剂树脂用粘合剂树脂No.6代替。调色剂中THF可溶物的分子量和聚酯树脂中THF不溶物的比例如表2所示。以与实施例1相同方法进行定影实验,所得结果列于表4中。
对比实施例4
以与实施例1相同方法制备磁性调色剂,但是其中所用的粘合剂树脂用粘合剂树脂No.7代替。调色剂中THF可溶物的分子量和聚酯树脂中THF不溶物的比例如表2所示。以与实施例1相同方法进行定影实验,所得结果列于表4中。
表1
粘合剂树脂性质
粘合剂树脂No. | 分子量 | Tg 酸值 羟值 THF不溶物(℃) (mgKOH/g) (mgKOH/g) (wt.%) |
Mn Mw | ||
1234567 | 3,800 82,0003,900 120,0002,500 41,0002,700 79,0002,200 20,0004,500 80,0003,400 39,000 | 60 26 36 1463 17 30 2755 36 42 858 28 35 2156 47 32 268 14 23 3262 28 47 20 |
表2
调色剂中聚酯树脂的性质
调色剂中THF可溶物的GPC测定 | 树脂组分 | |
按分子量区分的组分 | THF酸值 羟值 不溶物(mgKOH/g) (mgKOH/g) (wt.%) | |
低于 150,000到 大于Mw Mw/Mn 150,000 500,000 500,000(%) (%) (%) | ||
实施例:1 770,000 l83 85 5 10 26 36 42 1,420,000 309 7l 5 24 l7 30 83 420,000 136 91 4 5 36 42 l4 630,000 166 79 8 13 28 35 65 780,000 190 82 5 13 26 36 46 760,000 177 88 4 8 26 36 47 1,210,000 252 73 5 22 17 30 88 440,000 138 90 4 6 26 36 l9 620,000 l63 80 8 12 26 36 6对比实施例l 700,000 140 6l 20 19 25 36 l62 80,000 27 95 3 2 47 32 03 160,000 39 80 12 8 14 23 114 120,000 32 88 7 5 28 47 7 |
表3
定影性能(在外接定影装置下的可定影温度范围) | 像特性(用GP1-55评价) | |
定影速率: 定影速率:100mm/sec 500mm/sec | 开始阶段 复印20000张后 | |
纯黑 半色调 纯黑 半色调------ 密度 ------- ------ 密度 -------1.3 0.5 1.3 0.5 | 密度 环境像密度 密度 像密度 等级 稳定性模糊 等级 模糊 | |
实施例:1 120-220℃ 120-220℃ 140-240℃ 140-240℃ 1.45 A A 1.45 A A A2 130-220℃ 130-220℃ 150-240℃ 150-240℃ 1.45 B A 1.43 B A A3 120-210℃ 120-210℃ 140-230℃ 140-230℃ 1.44 A A 1.44 A A B4 125-215℃ 125-215℃ 145-235℃ 145-235℃ 1.45 A A 1.45 A A A5 120-220℃ 120-220℃ 140-240℃ 140-240℃ 1.45 A A 1.45 A A A6 120-220℃ 120-220℃ 140-240℃ 140-240℃ 1.44 A A 1.44 A A A7 130-220℃ 130-220℃ 150-240℃ 150-240℃ 1.43 B A 1.42 B A A8 120-210℃ 120-210℃ 140-230℃ 140-230℃ 1.43 A A 1.43 A A B9 125-215℃ 125-215℃ 145-235℃ 145-235℃ 1.44 A A 1.44 A A A |
表4
定影性能(在外接定影装置下的可定影温度范围) | 像特性(用GP-55评价) | |
定影速率: 定影速率:100mm/sec 500mm/sec | 开始阶段 复印20000张后 | |
纯黑 半色调 纯黑 半色调----- 密度 ------ ------ 密度 -------1.3 0.5 1.3 0.5 | 像密度 等级 像密度 密度 环境模糊 密度 模糊 等级 稳定性 | |
对比实施例:1 160-220℃ 170-210℃ 180-240℃ 190-240℃2 130-180℃ 140-180℃ 150-200℃ 150-190℃3 150-200℃ 160-200℃ 170-220℃ 180-220℃4 145-200℃ 150-200℃ 170-220℃ 180-220℃ | 1.42 B A 1.4 B A B1.34 B C 1.3 B C D1.38 D C 1.36 E D D1.35 C B 1.31 C C E |
像密度是用Macbeth RD918(由Macbeth Co.制造)测定的。
对模糊的评价按以下方法进行。模糊密度(%)是通过用REFLECTOME TER(由Tokyo Denshoku Co.Ltd.制造)测量的打印像的白色背底区的白度和转印纸的白度之间的差来计算的,并根据以下标准来评价模糊。
评价标准:
A:小于1.2%
B 1.2至小于1.8%
C 1.8至小于2.5%
D 2.5至小于4.0%
E 4.0%或更高
密度等级是通过肉眼比较打印像和原始像来评价的,分为五等,A(极好),B(好),C(一般),D(较差)和E(差)。
关于环境稳定性,调色剂在高温和高湿度(130℃,85%RH)环境下放置24小时后,再进行像复制试验,并根据下面标准评价像密度。评价标准:
A 像密度为1.3或更高,
B 像密度为1.2至小于1.3,
C 像密度为1.1至小于1.2,
D 像密度为1.0至小于1.1,
E 像密度为1.0以下。
Claims (22)
1.一种静电像显影用调色剂,包括粘合剂树脂、着色剂和电荷控制剂,其中:
所述粘合剂树脂包括聚酯树脂,所述聚酯树脂的酸值为15到40和羟值为45或小于45;和
所述的调色剂,在用凝胶渗透色谱法测定的其分子量分布中,有四氢呋喃可溶物,该四氢呋喃可溶物的重均分子量Mw为100000或更高、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比,Mw/Mn不小于35、含70%到94%分子量小于150000的低分子量区组分、含1%到10%分子量150000到500000的中等分子量区组分、和含5%到25%分子量大于500000的高分子量区组分;所述的高分子量区组分大于所述中等分子量区组分。
2.按照权利要求1的调色剂,其中所述的电荷控制剂是偶氮型铁配合化合物。
3.按照权利要求2的调色剂,其中所述的偶氮型铁配合化合物是下式所示的化合物:
其中X1和X2各自代表氢原子,甲基,硝基或卤原子,和X1和X2可彼此相同或不同;m和m’各自表示1到3的整数;R1和R3各自表示氢原子,有1到18个碳原子的烷基,链烯基,磺酰胺基,甲磺酰基,磺酸基,羧酸酯基,羟基,有1到18个碳原子的烷氧基,乙酰氨基,苯甲酰氨基或卤原子,和R1和R3可彼此相同或不同;n和n’各自表示1到3的整数;R2和R4各自表示氢原子或硝基;和A+代表氢离子,钠离子,钾离子或铵离子。
4.按照权利要求1的调色剂,其中所述聚酯树脂的四氢呋喃不溶物在调色剂中占的比例为0%到10wt%。
5.按照权利要求3的调色剂,其中所述的偶氮型铁配合化合物的量,基于100重量份粘合剂树脂,为0.1到10重量份。
6.按照权利要求3的调色剂,其中所述的偶氮型铁配合化合物的量,基于100重量份粘合剂树脂,为0.1到5重量份。
8.根据权利要求1的调色剂,其中所述着色剂是磁性材料。
9.根据权利要求8的调色剂,其中所述磁性材料的含量,基于100重量份粘合剂树脂,为10到200重量份。
10.根据权利要求1的调色剂,其中调色剂的四氢呋喃可溶物的重均分子量Mw为200000到3000000。
11.根据权利要求1的调色剂,其中调色剂的四氢呋喃可溶物的Mw/Mn值为40到400。
12.根据权利要求1的调色剂,其中在调色剂的四氢呋喃可溶物中,所述的分子量大于500000高分子量区组分比分子量为150000到500000的中等分子量区的组分大1%到20%。
13.根据权利要求1的调色剂,其中所述粘合剂树脂含不大于10wt%的四氢呋喃不溶物。
14.根据权利要求1的调色剂,其中所述粘合剂树脂不含四氢呋喃不溶物或含不大于5wt%的四氢呋喃不溶物。
15.根据权利要求1的调色剂,其中所述的聚酯树脂的羟值为5到42。
16.根据权利要求1的调色剂,其中所述的聚酯树脂的玻璃转变温度为40℃到80℃。
17.根据权利要求1的调色剂,其中所述的聚酯树脂的玻璃转变温度为45℃到75℃。
18.根据权利要求1的调色剂,其中调色剂有通过熔融捏合含至少一种含5%-30wt%的四氢呋喃不溶物的聚酯树脂,着色剂和电荷控制剂的混合物,冷却获得的捏合产物和粉碎获得的冷却产物制备的调色剂颗粒。
19.根据权利要求18的调色剂,其中所述的聚酯树脂含10%-25wt%的四氢呋喃不溶物。
20.根据权利要求1的调色剂,其中调色剂有通过熔融捏合含至少(i)第一种聚酯树脂,它不含四氢呋喃不溶物和含重均分子量Mw为7000到100000和数均分子量Mn为2000到10000的四氢呋喃可溶物,(ii)第二种聚酯树脂,它含10%-50wt%四氢呋喃不溶物和含重均分子量Mw为30000到500000和数均分子量Mn为2500到15000的四氢呋喃可溶物,(iii)着色剂和(iv)电荷控制剂的混合物,冷却获得的捏合产物,和粉碎获得的冷却产物制得的调色剂颗粒。
21.根据权利要求20的调色剂,其中所述的第一种聚酯树脂和第二种聚酯树脂以1∶9到9∶1的重量比混合。
22.根据权利要求20的调色剂,其中所述的第一种聚酯树脂和第二种聚酯树脂以2∶8到8∶2的重量比混合。
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