JPH0895297A - 電子写真トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電の立ち上がり特性に優れたトナー用樹脂
組成物の提供。 【構成】 重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以
下、酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエチレン系
重合体（Ｌ）と下記の帯電立ち上がり性の式（１）から
得られる時定数（τ）が１．２〜２５の範囲にあり、且
つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上であ
り、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
５．０以上であるエチレン系重合体（Ｈ）を構成成分と
することを特徴とする電子写真トナ−用樹脂組成物。 Ｑ＝（Ｑｍａｘ）×（１−ｅｘｐ（−ｔ／τ）） （１） 【効果】 本発明のトナ−用樹脂を使用すると帯電調節
剤を使用しないかまたは低減しても帯電特性が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける、静電荷像を現像するための電子写
真トナー用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トナー組成物においては、その定
着性を向上させるために酸性成分を含有する重合体を使
用することが特開昭５５−１３４８６１号公報で提案さ
れている。しかしながら、このような重合体を用いたト
ナーは、高湿度下での帯電不足、低湿度下での帯電過剰
を生じ易く環境変動の影響を受けやすい。更に、かぶり
が発生し易く、画像濃度の低いなどの帯電特性の面で好
ましくなかった。

【０００３】また、この課題を解決するために酸無水物
を含む重合体を応用した例が特開昭６１−１２３８５６
号公報、特開昭６２−２８０７５８号公報に開示されて
いる。しかしながら、これら酸無水物を構成単位とする
重合体においては、該重合体中に酸無水物が均一に分散
しないため、トナー粒子が帯電不均一となり、カブリが
発生しやすく現像性が好ましくない。

【０００４】また、特開平４−１８１２６３号公報には
酸無水物の好ましくない特性を補完するために、重合体
中に酸無水物と不飽和カルボン酸を特定の酸価の値とな
るような割合で共に共重合成分とし、帯電特性に優れた
トナーを得る技術が開示されている。しかしながら、こ
の技術では磁性粉を使用するため廃棄された場合の処理
が煩雑となると共に、オフセット性に対する技術的処置
が成されておらず、酸性単量体の分散も不良であるの
で、キャリア汚染を起こしやすく、帯電特性改良のため
に用いた成分が有効に作用しないという問題を抱えてい
た。

【０００５】更に、最近ではトナ−の帯電量、帯電立ち
上がり性の改良のために添加されている帯電制御剤（Ｃ
ＣＡ）が重金属を含んでおり毒性の強いものが多い、高
価であるなどの理由でトナーに添加する量を減らす、若
しくは樹脂を主成分としたようなもの（ＣＣＲ）に替え
るなどの動きがある。例えば特開平３−１５８５８号公
報には、スチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸から成りＭｗが２，０００〜
１５，０００の重合体を結着樹脂とする重合トナーの製
造法が開示されており、特開平３−５６９７４号公報に
はスチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸および他の特定の単量体より成り、
Ｍｗが２，０００〜１５，０００の重合体を結着樹脂と
する負帯電トナーを得る技術、特開平３−２５７４６１
号公報にはＭｗが１，０００〜２０，０００の低分子量
重合体の帯電制御剤を含有する磁性トナ−を得る技術が
開示されている。しかしながら、これらの技術において
も、帯電制御剤の量を十分に減らすことはできず、また
トナーとして要求される他の性能も不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は帯電調整剤を
未使用または低減したトナーにおいても、帯電の立ち上
がりが速く且つその帯電量が充分な電子写真トナー用樹
脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成したも
のである。

【０００８】即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）
が２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、酸
価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであるエチレン系重合体（Ｌ）と下記の帯
電立ち上がり性の式（１）から得られる時定数（τ）が
１．２〜２５、好ましくは１．２〜１８の範囲にあり、
且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上、好
ましくは３００，０００以上であり、Ｍｗと数平均分子
量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であるエチ
レン系重合体（Ｈ）を構成成分とすることを特徴とする
電子写真トナ−用樹脂組成物である。 Ｑ＝（Ｑｍａｘ）×（１−ｅｘｐ（−ｔ／τ）） （１） 上記式のおいて、 ｔ ； 摩擦処理時間（分） τ ； 帯電立ち上がりの時定数（分） Ｑ ； 摩擦帯電処理時間（ｔ）における帯電量（μ
Ｃ／ｇ） Ｑｍａｘ ； 最大帯電量（μＣ／ｇ） 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の電子写真トナ−用樹脂組成物は、
エチレン系重合体（Ｈ）およびエチレン系重合体（Ｌ）
の２つの成分を主要構成成分とするものであり、エチレ
ン系重合体（Ｈ）およびエチレン系重合体（Ｌ）の使用
量に特に制限はないが、通常は重量比で１５〜８５：８
５〜１５、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

【００１０】エチレン系重合体（Ｌ）は、Ｍｗが２０，
０００以下、好ましくは１０，０００以下のものであ
る。Ｍｗが２０，０００を超えると、充分に低い温度で
の定着性を得ることが難しく、またトナーが固くなりす
ぎ生産性を落とすことに繋がる。酸価は２〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、耐湿安定性および帯電の絶対帯電量の保持のため
に、この範囲を保持することが必要である。酸価をこの
範囲とするために用いる単量体は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が６．５以下である酸性単量体であることが好まし
い。ここでいうｐＫａとは、酸性単量体を溶媒エタノ−
ルで溶液モル濃度１．０ｍｏｌ／ｌに調整し、そのサン
プル溶液のｐＫａをｐＨメーターにより測定したもので
ある。そして本発明においてはｐＫａの値が６．５以下
である酸性単量体を用いて、エチレン系重合体（Ｌ）の
酸価を２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとしたものが、トナー
とした場合の帯電の耐湿（度）安定性、更には定着性に
ついて特に好ましいものとなる。

【００１１】エチレン系重合体（Ｈ）は帯電立ち上がり
の時定数（τ）が１．２〜２５．０、好ましくは１．２
〜１８．０であるものである。これを詳しく述べるなら
ば、任意の摩擦帯電処理時間ｔにおける帯電量Ｑは、式
（１）により求めることができ、この式における時定数
（τ）の値が小さいものほど帯電の立ち上がり性は良
い。 Ｑ＝（Ｑｍａｘ）×（１−ｅｘｐ（−ｔ／τ）） ・・・ （１） ただし、 ｔ ； 摩擦帯電処理時間 （ｍｉｎ） τ ； 帯電立ち上がりの時定数（ｍｉｎ） Ｑ ； 摩擦帯電処理時間（ｔ）における帯電量（μ
Ｃ／ｇ） Ｑｍａｘ ； 飽和帯電量（μＣ／ｇ）

【００１２】また、帯電の時定数（τ）を１．２〜２
５．０の範囲内にするためには、双極子モ−メントの大
きな単量体を使用し、更には該単量体が重合体の構成単
位として局在化することが望ましく、そのために単量体
の反応性比および重合手法について考慮してエチレン系
重合体（Ｈ）を製造することが好ましい。この様な点か
ら、該単量体のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）および仕
事関数（ＷＦ）の値がそれぞれ１１．２０ｅＶ以上、
６．１ｅＶ以上であることが好ましい。更にエチレン系
重合体（Ｈ）は、Ｍｗが１５０，０００以上、好ましく
は３００，０００〜１，０００，０００であり、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が５．０以上、好ましくは５．０〜１００のもの
である。上記分子量に関する範囲に入れることにより、
トナーの耐オフセット性を好ましいものとすることが出
来る。

【００１３】本発明でいう樹脂強度は、ジェット粉砕に
よる粉砕後の平均粒径で評価する。具体的には試験樹脂
の大きさを１０メッシュパス、１６メッシュオンに前調
整し、その試験樹脂を衝突板型ジェット粉砕機（日本ニ
ュ−マチック（株）社製ラボジェット）で、ジェット気
流圧力３ｋｇ／ｃｍ²、樹脂供給速度１０ｇ／分、クリ
アランス高さ１０ｍｍの条件で微粉砕し、その微粉砕樹
脂の平均粒径をコ−ルタ−カウンタ−にて測定する。こ
の様に表したときに、エチレン系重合体（Ｈ）および
（Ｌ）の混合樹脂の強度は粒径範囲が１５．０〜４２．
０μｍとなるような強度であることが好ましい。樹脂の
強度をこの粒径の範囲にあるように調整することによ
り、トナー生産時の生産量および生産の粗粉砕・微粉砕
両工程におけるエネルギーをも最適なものとすることが
出来る。１５．０μｍよりも小さい場合には、トナ−の
耐久性が劣り、経時とともにトナーの機内飛散が生じる
傾向にあり好ましくなく、逆に４２．０μｍよりも大き
い場合には、トナ−用樹脂およびそれより生産されるト
ナ−の粉砕性が劣るために生産性の著しい低下、高エネ
ルギ−化が進む傾向にあり好ましくない。

【００１４】また、エチレン系重合体（Ｌ）のガラス転
移温度（ＴｇＬ）とエチレン系重合体（Ｈ）のガラス転
移温度（ＴｇＨ）の差を５．０〜２２．５℃とすること
により、更に好ましい定着性・耐ブロッキング性（非凝
集性）のトナーを得ることができる。ＴｇＬとしては５
５．０〜７６．５℃にあることが望ましい。エチレン系
重合体（Ｈ）を構成する単量体およびエチレン系重合体
（Ｌ）を構成する単量体としては、例えば次のようなも
のが使用できるが、これらに限定されるものではない。

【００１５】スチレン系単量体 ；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、４−スルホンアミドスチレン、４−ス
チレンスルホン酸 （メタ）アクリル酸エステル類 ；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フル
フリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチ
ル、アセトアセトキシ（メタ）アクリル酸エチル、

【００１６】イタコン酸エステル類 ；イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ブチル、イタ
コン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミル 不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸類 ；（メ
タ）アクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、フマ−ル酸、イ
タコン酸 その他 ；２−ビニルナフタレン、無水イタコン酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、

【００１７】エチレン系重合体（Ｈ）および（Ｌ）の重
合方法は公知の方法で良いが、塊状重合および／または
溶液重合法によって重合されたものであることが好まし
い。本発明においては、特に酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ
／ｇで且つＭｗが２０，０００以下、就中１０，０００
以下であるエチレン系重合体（Ｌ）とスチレン系単量体
４０〜９０重量部、無水マレイン酸１〜２０重量部およ
びフマール酸ジエステルもしくはマレイン酸ジエステル
５〜４０重量部とを共重合成分として含む重量平均分子
量（Ｍｗ）が３００，０００以上のエチレン系重合体
（Ｈ）とを含有してなることを特徴とする電子写真用ト
ナー用樹脂組成物が好ましい。エチレン系重合体（Ｈ）
のモノマー組成が上記のようなものであるとき、時定数
（τ）が本発明で規定する範囲に容易に入りやすい。更
に好ましくはエチレン系重合体（Ｈ）とエチレン系重合
体（Ｌ）の混合樹脂の総酸価が２０〜１００ｍｇ／ＫＯ
Ｈで、エチレン系重合体（Ｈ）の無水マレイン酸による
酸価が６〜８５ｍｇ／ＫＯＨであり、特に好ましくは混
合樹脂の総酸価が３０〜９０ｍｇ／ＫＯＨで、エチレン
系重合体（Ｈ）の無水マレイン酸による酸価が２５〜７
０ｍｇ／ＫＯＨのものである。

【００１８】フマ−ル酸ジエステルもしくはマレイン酸
ジエステルの使用の主たる目的は、樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）を調整する為であるが、更に該モノマーは無
水マレイン酸のもつ非常に有効な負帯電特性を阻害せ
ず、逆に相乗効果で更に帯電特性の向上を図れるという
重要な効果を発現する。エステルとしてはエチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル等のアルキルエステルが挙げられるが、特にエステル
鎖長がＣ₄以上のフマ−ル酸ジエステルが効果的であ
る。また、マレイン酸ジエステルの場合はフマ−ル酸ジ
エステルに比べて、分子量が大きくなりにくいという点
がある。更に、モノエステルを使用した場合には充分な
帯電量を得ることが出来ず、更に重合の制御が難しいと
の問題がある。好ましいエステルの具体例としてはフマ
−ル酸ジブチル、フマ−ル酸ジペンチル、フマ−ル酸ジ
ヘキシル、フマ−ル酸ジヘプチル、フマ−ル酸ジオクチ
ル、フマ−ル酸エチルブチル、フマ−ル酸エチルオクチ
ル、フマ−ル酸ブチルオクチル、フマ−ル酸ブチルヘキ
シル、フマ−ル酸ペンチルオクチルなどが挙げられる。
フマ−ル酸ジエステルは１種或いは２種以上併用して用
いられる。

【００１９】本発明のトナー用樹脂組成物はトナーの結
着剤として用いられる。トナー用樹脂組成物のトナー組
成物中の量は、通常５０〜９５重量部である。また、ト
ナー用樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻
害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニル、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ロジン、テルペン樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、パラフィンワックスなどを添
加してもよい。

【００２０】さらに、トナー用樹脂組成物中に特定添加
剤としてアセトアニリド、ベンゼンスルホンアミド、４
−アミドフェノ−ル、４−アセトアミドチオフェノ−
ル、フェニルウレア、３−ニトロベンズアミド、４−メ
トキシベンズアミドおよびベンズアミドの１つ以上を用
いることが好ましい。これらの物質を使用することによ
りトナ−用樹脂の溶融流動性とガラス転移温度（Ｔｇ）
のバランスを最適なものにすることができる。言い換え
るならば、ブロッキング性に大きく影響するＴｇを高く
保ったままで（Ｔｇが高いものはブロッキング性が良
い）、定着性に大きく効果する溶融流動性も更に改良す
ることができるようになる。つまりブロッキング性に優
れ、且つ低温定着にも対応できる樹脂とすることができ
る。これらの中で、アセトアニリドが最も好ましい。上
記の特定添加剤の添加量については、結着樹脂１００重
量部に対して１．０〜１５重量部であることが好まし
い。該添加量が１．０重量部より少ない場合は添加の効
果が少なく、１５重量部より多い場合においては、該添
加剤の分散が劣るためにトナ−粒子間の添加剤濃度が不
均一となり、逆帯電の発生、帯電量分布が広がるなど好
ましくない影響が表れる。結着樹脂に特定添加剤を混合
する手法としては、エチレン系重合体（Ｈ）樹脂溶液と
エチレン系重合体（Ｌ）樹脂溶液を混合・脱溶剤する工
程において添加する結着樹脂、着色剤およびその他トナ
−に求められる成分を混合する前混合工程もしくは溶融
混練工程において添加するなどが例示されるが、これに
限定するものではない。

【００２１】トナー用樹脂組成物には、さらにトナーと
した場合の物性向上のために低分子量ポリオレフィンワ
ックスを添加してもよい。低分子量ポリオレフィンワッ
クスとしては、未変性ポリオレフィンワックスまたはオ
レフィン成分に対して変性成分がブロック化またはグラ
フト化された変性ポリオレフィンワックスのいずれであ
っても良い。

【００２２】また、このような未変性ポリオレフィンワ
ックスまたは変性ポリオレフィンワックスはそれ自体が
低い軟化点を有するものであることが望ましく、たとえ
ば、ＪＩＳ Ｋ ２５３１−１９６０に規定される環球
法により測定した時の軟化点が８０〜１８０℃、好まし
くは９０〜１６０℃であることが望ましい。このポリオ
レフィンワックスの具体例としては、「ビスコール６６
０Ｐ」、「ビスコール５５０Ｐ」（以上、三洋化成社
製）、「ポリエチレン６Ａ」（アライドケミカル社
製）、「ハイワックス４００Ｐ」、「ハイワックス１０
０Ｐ」、「ハイワックス２００Ｐ」、「ハイワックス３
２０Ｐ」、「ハイワックス２２０Ｐ」、「ハイワックス
２２０３Ｐ」、「ハイワックス４２０２Ｐ」（以上、三
井石油化学社製）、「ヘキストワックスＰＥ５２０」、
「ヘキストワックスＰＥ１３０」、「ヘキストワックス
ＰＥ１９０」（以上、ヘキストジャパン社製）等の市販
されているものがある。その他、たとえばメタクリル酸
メチルによりブロック共重合またはグラフト共重合せし
めたポリエチレンワックス、メタクリル酸ブチルにより
ブロック共重合またはグラフト共重合せしめたポリエチ
レンワックス、スチレンによりブロック共重合またはグ
ラフト共重合せしめたポリエチレンワックスなどを挙げ
ることが出来る。これらのポリオレフィンは、通常はト
ナー製造の溶融混練時に樹脂組成物と混合するが、エチ
レン系重合体（Ｌ）または（Ｈ）の重合または脱溶剤時
に添加してもよい。

【００２３】本発明の樹脂組成物を用いた電子写真用ト
ナー組成物には、通常、着色剤を使用する。使用できる
着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレン
ブラック、ランプブラック、マグネタイトなどの黒色顔
料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエロー、ＮＣＧモリブデ
ンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリ
リアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、フリザリンレーキ、ファストバイオレットＢ、
コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、モノアゾ染料の金属錯体、ファーストスカイ
ブルー、ビグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、酸化チタン、亜鉛華などの公知の顔料が挙げられ
る。その量は通常樹脂組成物１００重量部に対し５〜３
００重量部である。本発明のトナー用樹脂組成物を用い
ると、通常は含金属アゾ染料、脂肪酸の金属塩などの帯
電調整剤を使用する必要はないが、必要であればトナー
組成物中２．０重量部未満使用してもよい。また、顔料
分散剤、オフセット防止剤などを適宜選択して添加して
もよい。

【００２４】上記各種添加剤を加えた樹脂組成物は、ヘ
ンシェルミキサーでプレミックスした後、ニーダーなど
の混練機で加熱溶融状態で混練し、冷却後ジェット粉砕
機を用いて微粉砕した後、分級機で分級し、通常８．０
〜２０．０μｍの範囲の粒子を集めてトナーとする。磁
性トナーを得るために、磁性粉を含有させてもよい。こ
のような磁性粉としては、磁場の中で磁化される強磁性
物質、鉄、ニッケル、コバルトなどの粉末、もしくは、
マグネタイト、フェライトなどの合金があり、この磁性
粉の割合はトナー重量に対して１５〜７０重量部が好ま
しい。さらに、本発明には以下に記載するような離型剤
を重合時もしくは溶融・混練時に適宜使用してもよい。
ここで言う離型剤とは定着時に定着ローラーと接触して
摩擦の減少、離型性の改善、あるいは溶融時の流動性を
改善する働きをする物質で、たとえば、高級（飽和直
鎖）脂肪酸類（炭素数１２〜５０）、高級アルコール類
（炭素数８〜３２）、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド
類、金属石鹸類、多価アルコール類などがある。更にト
ナー粒子相互の凝集を防止して、その粉体流動性を向上
させるために、テフロン微粉末のような粉体流動向上剤
を配合してもよい。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限り
重量部を表わす。

【００２６】製造例１〜１１ （エチレン系重合体（Ｈ）の製造例）５Ｌ四ツ口フラス
コに、冷却管、温度計、窒素導入管と攪拌装置を付し、
スチレン８９．２部、アセトアセトキシエチルメタクリ
レート１０．８部を仕込み、内温１２０℃に昇温後、同
温度に保ち、バルク重合を６．５時間行った。次いでキ
シレン１００．０部を加え、予め混合溶解しておいたｔ
−ブチルパーオキシド０．３部とキシレン５０．０部を
１３０℃に保ちながら６．５時間かけて連続滴下し、そ
の後１時間反応を継続して重合を終了し、重合体１を得
た。重合体２〜１１についても、表１に示した製造条件
で製造例１と同様にして得た。

【００２７】製造例１２〜１７ （エチレン系重合体（Ｌ）の製造例）冷却管、温度計、
窒素導入管と攪拌装置を附した５Ｌ四つ口フラスコに、
キシレン溶剤１５０部を仕込み、窒素を導入しながら還
流温度まで昇温し、スチレン８９．５部、メタクリル酸
７．０部とｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート１０．０部の混合溶液を６．５時間かけて連続滴
下し、後重合を１時間したのち、残モノマ−重合を行っ
て重合体１２を得た。重合体１３〜１７についても、表
２にある製造条件で製造例１２と同様にして得た。

【００２８】上記製造例により得たエチレン系重合体
（Ｌ）および（Ｈ）の物性は以下のようにして求めた。 （ａ）分子量 市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、溶媒として
テトラヒドロフランを用い、検出器に屈折率計を用いた
ＧＰＣにより求めた。 検出器 ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−３１ カラム Ａ−８０Ｍ ｘ ２ ＋ ＫＦ−８０２ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 吐出量 １．２ｍｌ／分 試料 ０．２５％ＴＨＦ溶液

【００２９】（ｂ）酸価 中和したキシレン／ｎ−ブタノ−ル混合溶媒に精秤した
試料を溶解し、予め標定された０．１Ｎ−水酸化カリウ
ムのアルコ−ル溶液で滴定し、その中和量を次式により
算定した。 （Ｆは０．１Ｎ−水酸化カリウムのアルコ−ル溶液のフ
ァクタ−）

【００３０】（ｃ）帯電量 エチレン系重合体を市販の粉砕機により粒度３ｍｍφ以
下に粉体化し、粉砕板式ジェット粉砕機により５０％体
積平均粒径が２５μｍ以下となるように微粉砕した。そ
の後、風力式分級器により体積平均粒径５〜２５μｍの
帯電測定用試料（Ｒ）を得、これとシリコンコ−ト鉄粉
キャリア（Ｃ）を９８対２（Ｒ／Ｃ＝９８／２）の割合
に混合し、温度２２℃、相対湿度５５％にてタ−ブラ−
シェイカ−ミキサ−により混合して、任意の時間ごとに
試料採取しブロ−オフ帯電量測定装置によりその帯電量
を測定した。

【００３１】（ｄ）帯電立ち上がりの時定数（τ） 帯電立ち上がり性の式（１）を変形した（２）式に従い
図示し、その傾きより時定数（τ）を決定した。 （ｔ／τ）＝−ｌｎ（１−Ｑ／Ｑｍａｘ） ・・・（２）

【００３２】実施例１〜１６および比較例１〜５ 上記のようにして得たエチレン系重合体（Ｈ）の重合体
溶液およびエチレン系重合体（Ｌ）の重合体を任意の割
合で混合し、脱溶剤して結着樹脂を得た。次いで、結着
樹脂１００部、カ−ボンブラック１０部とポリプロピレ
ンワックス５部、その他必要成分をヘンシェルミキサ−
で予備混合した後、２軸混練機を用い、１７０℃に設定
して混練した後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、分級器で分
級し５．０〜２５．０μｍのトナ−を得た。上記トナ−
を用い、定着性、高温オフセット性、帯電立ち上がり性
などを評価した。

【００３３】定着性、高温オフセット性は、市販複写機
のロ−ル温度を任意に変更できるように改造した機械を
用いて評価した。次に、評価方法を示す。 （ｉ）定着性 ２ｃｍ×２ｃｍのベタ黒部分の画質上のトナ−層を、学
振式摩擦堅牢度試験機（（株）大栄科学精機製作所製）
にて、砂消しゴムで２５０ｇ／ｃｍ²の荷重で５０回摩
擦した後のトナ−層のインキ濃度計による光学濃度が７
０％を越えるのに必要な最低の熱ロ−ル温度とした。

【００３４】（ｉｉ）耐オフセット性 熱ロ−ル温度を上げてゆき、オフセット現象が起こり始
める温度とした。 （ｉｉｉ）帯電立ち上がり性 トナ−１ｇとパウダ−テック社製キャリア鉄粉（Ｆ９５
−１００）４９ｇをタ−ブラ−シェイカ−ミキサ−で１
分および６０分混合撹拌させた後、東芝ケミカル社製ブ
ロ−オフ帯電量測定装置により摩擦帯電量を測定し、混
合撹拌１分および６０分での帯電量（それぞれＱ１およ
びＱ６０と表現する）の比で評価した。 Ｔ＝（Ｑ６０／Ｑ１） ○ ； Ｔ ≦ ２．０ △ ； ２．０ ＜ Ｔ ≦ ３．５ × ； ３．５ ＜ Ｔ

【００３５】（ｉｖ）耐湿安定性 低温低湿（１５℃、３５％）下における帯電量（ＱＬ
Ｌ）と高温高湿（３５℃、７５％）下における帯電量
（ＱＨＨ）を下記計算式の比率（絶対値）で表し評価し
た。 Ｓ＝（ＱＬＬ−ＱＨＨ）／ＱＬＬ ○ ； Ｓ ≦ ０．２ △ ； ０．２ ＜ Ｓ ≦ ０．４ × ； ０．４ ＜ Ｓ

【００３６】（ｖ）トナ−の生産性 上記トナ−の製造法にてトナ−を生産する製造工程の微
粉砕工程において、トナ−粒径を規定内に止めるために
粉砕する試料のフィ−ド量の多少にて評価した。フィー
ド量が多いほど良好である。上記各トナ−物性の測定結
果を表３に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【発明の効果】本発明の電子写真用トナー樹脂組成物を
用いることにより、従来技術では解決できなかった帯電
調整剤（ＣＣＡ）の使用量を低減または未使用のトナー
組成物においても、充分な帯電特性（帯電安定性、立ち
上がり性）を与えることができるようなものとなった。

フロントページの続き (72)発明者 内山 健治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浦本 勝男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 福居 珠実 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００
   以下、酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエチレン
   系重合体（Ｌ）と下記の帯電立ち上がり性の式（１）か
   ら得られる時定数（τ）が１．２〜２５の範囲にあり、
   且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上であ
   り、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   ５．０以上であるエチレン系重合体（Ｈ）を構成成分と
   することを特徴とする電子写真トナ−用樹脂組成物。 Ｑ＝（Ｑｍａｘ）×（１−ｅｘｐ（−ｔ／τ）） （１） 上記式のおいて、 ｔ ； 摩擦処理時間（分） τ ； 帯電立ち上がりの時定数（分） Ｑ ； 摩擦帯電処理時間（ｔ）における帯電量（μ
   Ｃ／ｇ） Ｑｍａｘ ； 最大帯電量（μＣ／ｇ）
2. 【請求項２】 エチレン系重合体（Ｌ）の重量平均分子
   量（Ｍｗ）が１０，０００以下である請求項１記載の電
   子写真トナ−用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 該エチレン系重合体（Ｈ）および（Ｌ）
   の混合樹脂の強度が、衝突板型ジェット粉砕機を用いて
   粉砕したときに（条件 ジェット気流圧力３ｋｇ／ｃｍ
   ²、樹脂供給速度１０ｇ／分、クリアランス高さ１０ｍ
   ｍ）、その平均粒径が１５．０〜４２．０μｍとなるよ
   うな強度である請求項１記載の電子写真トナ−用樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 エチレン系重合体（Ｌ）の酸価が５〜３
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エチレン系重合体（Ｈ）を構
   成する単量体の組成が、スチレン系単量体４０〜９０重
   量部、無水マレイン酸１〜２０重量部およびフマ−ル酸
   ジエステルもしくはマレイン酸ジエステル５〜４０重量
   部で、Ｍｗが３００，０００以上である請求項１記載の
   電子写真トナ−用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つＭ
   ｗが２０，０００以下であるエチレン系重合体（Ｌ）と
   スチレン系単量体４０〜９０重量部、無水マレイン酸１
   〜２０重量部およびフマール酸ジエステルもしくはマレ
   イン酸ジエステル５〜４０重量部とを共重合成分として
   含むＭｗが３００，０００以上のエチレン系重合体
   （Ｈ）とを含有してなることを特徴とする電子写真トナ
   ー用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エチレン系重合体（Ｌ）とエチレン系重
   合体（Ｈ）の合計１００重量部に対して、更にアセトア
   ニリド、ベンゼンスルホンアミド、４−アミドフェノ−
   ル、４−アセトアミドチオフェノ−ル、フェニルウレ
   ア、３−ニトロベンズアミド、４−メトキシベンズアミ
   ドおよびベンズアミドよりなる群より選ばれた物質１．
   ０〜１５．０重量部を含有することを特徴とする請求項
   １〜５項のいずれか１項記載の電子写真トナ−用樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６項のいずれか１項記載のト
   ナ−用樹脂組成物を含有してなる電子写真トナ−。