JP2962809B2 - トナー用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

トナー用樹脂組成物およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法に代表的に用いら
れる非オフセット性、定着性、耐ブロッキング性等のバ
ランスに優れたトナー用樹脂組成物およびその製造方法
に関する。
〔従来の技術〕
電子写真法や静電印刷方法における画像形成工程は、
光電導性の絶縁層を一様に帯電させ、露光により電気的
な潜像を形成し、この潜像にトナーを付着させて可視化
する現像工程、この可視像を紙等に転写する工程、およ
び加熱や圧力により定着させる工程から成る。
従って、現像工程において、トナーには、電気的な潜
像に良好に付着できるよう、周囲の環境（湿度、温度
等）が変化しても適切な帯電量を保持するという、いわ
ゆる帯電特性が必要である。また定着工程において、ト
ナーには、紙等への良好な定着性が必要であり、定着に
熱ローラー等を使用する場合は熱ローラーに付着しない
という、いわゆる非オフセット性が必要である。更に
は、コピー機内等で保存中のトナーにブロッキッグが発
生しないことも必要である。
この様な特性の点から、従来よりスチレンアクリル系
樹脂やポリエステル系樹脂などが用いられている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、スチレンアクリル系樹脂から成るトナーは、
使用時の環境の影響が少なく安定した帯電特性（耐湿
性）を示すが、紙への定着性が十分でない。一方、ポリ
エステル系樹脂から成るトナーは、紙への定着性が良好
であるが、耐湿性が十分でない。更には、双方の樹脂と
もに、非オフセット性と定着特性との良好なバランスを
与えることが困難である。
本発明の目的は、非オフセット性、定着性、耐湿性、
耐ブロッキング性の各々の特性のバランスが良く、かつ
安定した品質を有するトナーを与えることのできるトナ
ー用樹脂組成物およびその製造方法を提供することにあ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、ポリエステル系樹脂とスチレンアクリ
ル系樹脂との複合系樹脂について鋭意研究した結果、特
性の組成物が両樹脂の良好な性能を兼ね備えることを見
い出し、かつ特定の方法によればその様な良好な組成物
を安定して得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、以下のトナー用樹脂組成
物およびこの製造方法である。
（Ａ）２価カルボン酸系成分（ａ−１）と、該２価カル
ボン酸系成分１モルに対して0.2〜0.7モルの芳香族ジオ
ール成分（ａ−２）と、該２価カルボン酸系成分１モル
に対して0.3〜0.8モルの脂肪族ジオール成分（ａ−３）
とに由来する構造を有するポリエステルであって、重量
平均分子量が３千〜２万、酸価が0.5〜10mgKOH/g、ガラ
ス転移温度が40〜68℃、軟化温度が80〜160℃のポリエ
ステル５〜40重量％、および （Ｂ）スチレン系成分（ｂ−１）と、アクリル酸エステ
ル成分および／またはメタクリル酸エステル成分（ｂ−
２）と、メタクリル酸グリシジル成分（ｂ−３）とを用
い、成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）の総量100重
量部に対して成分（ｂ−１）が50〜90重量部、成分（ｂ
−２）が10〜50重量部、ポリエステル（Ａ）100重量部
に対して成分（ｂ−３）が0.5〜30重量部の割合で用い
て得たスチレンアクリル系共重合体60〜95重量％、 から成るトナー用樹脂組成物であって、スチレンアクリ
ル系共重合体（Ｂ）は10〜25重量％の高分子量重合体
（B1）と、75〜90重量％の低分子量重合体（B2）とから
成り、トナー用樹脂組成物としてのガラス転移温度が40
〜68℃、軟化温度が100〜160℃、酸価が0.1〜10mgKOH/g
の範囲内にあるトナー用樹脂組成物。
ポリエステル（Ａ）とスチレンアクリル系共重合体
（Ｂ）とから成り、該スチレンアクリル系共重合体
（Ｂ）は10〜25重量％の高分子量重合体（B1）と、75〜
90重量％の低分子量重合体（B2）とから成るトナー用樹
脂組成物の製造方法であって、 スチレン系成分（ｂ−１）と、アクリル酸エステル成
分および／またはメタクリル酸エステル成分（ｂ−２）
とを10〜25重量％用いて重合して、高分子量重合体（B
1）のエマルジョンを形成する工程、および、 該エマルジョンに重量平均分子量が３千〜２万である
５〜40重量％のポリエステル（Ａ）と、スチレン系成分
（ｂ−１）と、アクリル酸エステル成分および／または
メタクリル酸エステル成分（ｂ−２）と、ポリエステル
（Ａ）100重量部に対して0.5〜30重量部のメタクリル酸
グリシジル成分（ｂ−３）とを少なくとも加えて重合す
る工程を有するトナー用樹脂組成物の製造方法。
以下、本発明のトナー用樹脂組成物およびその製造方
法について詳細に説明する。
本発明のトナー用樹脂組成物におけるポリエステル
（Ａ）は、２価カルボン酸系成分（ａ−１）と、芳香族
ジオール成分（ａ−２）と、脂肪族ジオール成分（ａ−
３）との縮重合反応によりにより得られる。例えば、２
価カルボン酸系成分（ａ−１）とジオール成分（ａ−２
およびａ−３）とをエステル化反応またはエステル交換
反応させ、このあと高真空下で縮合反応させる等して得
られる。また、このポリエステル（Ａ）としては線状ポ
リエステルが望ましい。
成分（ａ−１）である２価カルボン酸系成分として
は、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、
これら２価カルボン酸の酸無水物や低級アルキルエステ
ルも２価カルボン酸系成分に含まれる。また、これらは
二種類以上併用しても良い。
成分（ａ−２）である芳香族ジオール成分としては、
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピ
レン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ′）−2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン−（ｎ）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン−（ｎ）−ハイドロキノン等が挙げられる
（但し、２≦n,n′≦６）。また、これらは二種類以上
併用しても良い。
芳香族ジオール成分（ａ−２）の使用量は、その成分
（ａ−２）に由来する構造が２価カルボン酸系成分（ａ
−１）１モルに対して0.2〜0.7モルとなる使用量にすれ
ばよい。この範囲内で使用することにより、特にトナー
の耐ブロッキング性が良好となる。
成分（ａ−３）である脂肪族ジオール成分としては、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール等が挙げられる。また、これらは二種類以
上併用しても良い。
脂肪族ジオール成分（ａ−３）の使用量は、その成分
（ａ−３）に由来する構造が２価カルボン酸系成分（ａ
−１）１モルに対して0.3〜0.8モルとなる使用量にすれ
ばよい。この範囲内で使用することにより、特にトナー
の耐ブロッキング性が良好となる。
ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（以下Mwと記
す）は３千〜２万である。Mwがこの範囲内のポリエステ
ルは、特にスチレンアクリル系共重合体（ｂ）との相溶
性が良好である。
ポリエステル（Ａ）の酸価は0.5〜10mgKOH/gである。
酸価が0.5mgKOH/g未満の領域のポリエステルは重縮合に
より得ることは難しい。逆に酸価が10mgKOH/gを越える
場合は、トナーの耐湿性が不十分となる。
ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（以下Tgと記
す）は40〜68℃である。Tgが40℃未満の場合は、トナー
の耐ブロッキング性が不十分となる。逆にTgが68℃を越
える場合はトナーの定着性が不十分となる。
ポリエステル（Ａ）の軟化温度は80〜160℃である。
軟化温度が80℃未満の場合は、トナーの耐ブロッキング
性が不十分となる。逆に、これが160℃を越える場合は
トナーの定着性が不十分となる。
本発明のトナー用樹脂組成物におけるスチレンアクリ
ル系共重合体（Ｂ）は、スチレン系成分（ｂ−１）と、
アクリル酸エステル成分及び／又はメタクリル酸エステ
ル成分（ｂ−２）〔以下（メタ）アクリル酸エステル成
分（ｂ−２）と総称する〕と、メタクリル酸グリジシル
成分（ｂ−３）とから得られる重合体である。
成分（ｂ−１）であるスチレン系成分としては、例え
ば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、3,4−ジクロル
スチレンなどが挙げられる。
成分（ｂ−２）である（メタ）アクリル酸エステルと
しては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどが挙げられる。
スチレン系成分（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エス
テル（ｂ−２）と使用量の比率は、成分（ｂ−１）およ
び成分（ｂ−２）の総量100重量部に対して成分（ｂ−
１）が50〜90重量部であり、成分（ｂ−２）が10〜50重
量部である。更には、成分（ｂ−１）が60〜85重量部、
成分（ｂ−２）が15〜40重量部であることが好ましい。
成分（ｂ−１）の使用量が50重量部未満の場合はトナー
の耐湿性が不十分となり、90重量部を越える場合はトナ
ーの定着性が不十分となる。
成分（ｂ−４）であるメタクリル酸グリシジル成分
は、ポリエステル（Ａ）100重量部に対して0.5〜30重量
部用いる。この範囲内で用いる成分（ｂ−４）は、スチ
レンアクリル系共重合体（Ｂ）とポリエステル（Ａ）と
の相溶性を助ける作用を奏する。また、この範囲が安定
して良好に重合反応を行うことができる範囲である。本
発明において、必要に応じて、α−メチルスチレンダイ
マーを、成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）の総量10
0重量部に対して0.3〜３重量部の範囲で使用することが
できる。この範囲内で用いるα−メチルスチレンダイマ
ーは、スチレンアクリル系共重合体の分子量を低下させ
る作用を奏し、これにより特にスチレンアクリル系共重
合体（Ｂ）とポリエステル（Ａ）の相溶性が良くなる。
また、スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）のTgは40〜
68℃が望ましく、軟化温度は100〜160℃が望ましい。こ
のTgが40℃未満ではトナーの耐ブロッキング性が不十分
となる場合があり、68℃を越えるとトナーの定着性が不
十分となる場合がある。また、この軟化温度が100℃未
満では非オフセット性が不十分となる場合があり、160
℃を越えるとトナーの定着性が不十分となる場合があ
る。
ポリエステル（Ａ）スチレンアクリル系共重合体
（Ｂ）との組成比率は、両者の総量100重量％において
ポリエステル（Ａ）が５〜40重量％であり、スチレンア
クリル系共重合体が60〜95重量％である。ポリエステル
（Ａ）が５重量％未満の場合は、トナーの定着性が不十
分となる。逆に、これが40重量％を越える場合は、トナ
ーの耐湿性が不十分となる。また、組成比率をこの範囲
内にすることにより、ポリエステル（Ａ）とスチレンア
クリル系共重合体（Ｂ）が均一に分散でき、品質的に良
好な組成物が得られる。また、使用量をこの範囲内にす
ることにより、後で詳述する本発明の製造方法における
重合反応が安定して行なわれる。
本発明のトナー用樹脂組成物において、含有するスチ
レンアクリル系共重合体（Ｂ）は、10〜25重量％の高分
子量重合体（B1）と、75〜90重量％の低分子量重合体
（B2）からなる。このような構成からなるスチレンアク
リル系共重合体（Ｂ）を使用することによって、トナー
の非オフセット性と定着性とのバランスが良好となる。
特に、トナーの非オフセット性と定着性とのバランスの
点から、高分子量重合体（B1）の重量平均分子量が50万
〜110万であり、低分子量重合体（B2）の重量平均分子
量が５千〜10万であることが好ましい。
本発明のトナー用樹脂組成物についてのTgは40〜68℃
である。40℃未満では耐ブロッキング性が不十分とな
り、68℃を越えると定着性が不十分となる。
本発明のトナー用樹脂組成物の軟化温度は100〜160℃
である。軟化温度が100℃未満では非オフセット性が不
十分となり、160℃を越えると定着性が不十分となる。
本発明のトナー用樹脂組成物の酸価は0.1〜10mgKOH/g
である。この範囲内の酸価がトナーの耐湿性の観点から
最も良く、酸価が0.1未満のものは製造が困難であり、
酸価が10mgKOH/gを越える場合は耐湿性が不十分とな
る。
以上説明した本発明のトナー用樹脂組成物を用いれ
ば、非オフセット性、定着性、耐湿性、耐ブロッキング
性の各々の特性のバランスが良く、かつ安定した品質を
有するトナーを得ることができ、本発明の目的を達成す
ることができる。
以上説明した本発明のトナー用樹脂組成物は、例え
ば、単純ブレンド、多段重合など、どの様な方法によっ
て得ても良く、この製造方法に特に制限は無い。本発明
においては、スチレン系成分（ｂ−１）と、アクリル酸
エステル成分および／またはメタクリル酸エステル成分
（ｂ−２）とを10〜25重量％用いて重合して、高分子量
重合体（B1）のエマルジョンを形成し、次いで、該エマ
ルジョンに、重量平均分子量が３千〜２万である５〜40
重量％のポリエステル（Ａ）と、スチレン系成分（ｂ−
１）と、アクリル酸エステル成分および／またはメタク
リル酸エステル成分（ｂ−２）と、ポリエステル（Ａ）
100重量部に対して0.5〜30重量部のメタクリル酸グリシ
ジル成分（ｂ−３）とを少なくとも加えて重合すること
が好ましい。この場合、各重合工程は乳化重合や懸濁重
合などの通常の重合方法を使用することができる。この
ような製造方法によれば、良好な特性を有する組成物を
容易に得ることができ、ポリエステル（Ａ）とスチレン
アクリル系共重合体（Ｂ）との均一分散の点でより優れ
た組成物を得ることができる。以下に本発明の製造方法
の一例について詳細に述べる。
まず、スチレン系成分（ｂ−１）と（メタ）アクリル
酸エステル成分（ｂ−２）を乳化重合し、この乳化重合
の完結により高分子量（重量平均分子量50万〜110万）
のスチレンアクリル系共重合体のエマルジョンを得る。
引き続き、そのエマルジョンにポリエステル（Ａ）と成
分（ｂ−１）〜（ｂ−３）を加え、懸濁重合して、最終
的にスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とポリエステル
（Ａ）とが均一に分散したトナー用樹脂組成物を得るこ
とができる。
この乳化重合の工程においては、モノマーと共に乳化
剤および重合開始剤を通常使用し、これらを脱イオン水
等に投入し、適当な温度に加熱して乳化重合を行なえば
よい。
スチレン系成分（ｂ−１）および（メタ）アクリル酸
エステル成分（ｂ−２）の使用量は、最終的に得る樹脂
組成物の総量100重量％のうちの10〜25重量％である。
乳化剤としては、通常用いられる親水性乳化剤、親油
性乳化剤の非イオン性、陰イオン性のものが挙げられ
る。特に、本発明の製造方法ではアニオン系水溶性高分
子分散剤を用いることができ、その例としては、カルボ
キシメチルセルロース、側鎖にカルボン酸金属塩やスル
ホン酸金属塩等を有するビニル系重合体などが挙げられ
る。より具体的には、例えば（メタ）アクリル酸などの
不飽和カルボン酸金属塩と（メタ）アクリル酸アルキル
エステルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステルとの
共重合体や特公昭51−43877号公報に記載される側鎖に
スルホン酸基を有する不飽和カルボン酸誘導体の単独重
合体または該単量体を含む共重合体などが挙げられる。
この乳化剤の使用量は、乳化重合に用いるスチレン系成
分（ｂ−１）および（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−
２）の総量100重量部に対して0.2〜４重量部が望まし
い。
また、乳化剤として反応性界面活性剤を用いることも
でき、本発明においては、この反応性界面活性剤を用い
ることが望ましい。この反応性界面活性剤は、付加重合
性二重結合を有する化合物に親水基と親油基が導入され
又は親水基のみが導入された構造を有する界面活性剤で
ある。この付加重合性二重結合を有する化合物として
は、例えば、スチレン、アクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、アリルアルコール等が挙げられる。
また、親水基としては、通常の非反応性の界面活性剤と
同様に陰イオン性、陽イオン性、両イオン、非イオン性
の基が挙げられ、特に本発明では陰イオン性のものが用
いられる。陰イオン性親水基として例えば、−SO3M、−
OSO3M、−COOM、−OPO3M2（但し、ＭはNa、ＫまたはN
H4）等が挙げられる。一方、親油基としては、例えば−
COOR（但し、ＲはC12又はC18F）、 等が挙げられる。特に本発明においては、アリルアルコ
ール誘導体構造に親水基と親油基が導入された反応性界
面活性剤が好ましい。反応性界面活性剤の使用量は、乳
化重合に用いるスチレン系成分（ｂ−１）および（メ
タ）アクリル酸エステル（ｂ−２）の総量100重量部に
対して0.1〜２重量部が望ましい。
重合開始剤は、通常乳化重合に用いられる開始剤でよ
く、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩；過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過安息香酸
tert−ブチル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）等のアゾ系化合物などが挙げられる。重合開
始剤の使用量は、乳化重合に用いるスチレン系成分（ｂ
−１）および（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）の
総量100重量部に対して0.1〜0.4重量部が望ましい。
乳化重合の温度は、開始剤の使用量やその他の条件に
応じて適宜設定すればよい。開始剤を上述の範囲内での
量で使用した場合には、乳化重合の温度は65〜75℃程度
が望ましい。また、この開始剤の使用量および温度（反
応温度）で乳化重合を行うと、粒子の重量平均分子量が
50万〜110万と高分子量であるエマルジョンを容易に得
られる。
本発明の製造方法においては、以上述べたような乳化
重合を終えてエマルジョンを得た後、引き続き先に述べ
たポリエステル（Ａ）と成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−
３）とを少なくとも加えて懸濁重合を行なう。この懸濁
重合を行なうにあたってエマルジョンに加える他の成分
は、通常、脱イオン水、分散剤、重合安定剤、重合開始
剤などである。
ここで加えるポリエステル（Ａ）は、重量平均分子量
が３千〜２万のものであり、本発明の樹脂組成物につい
て先に詳述したような構造や特性を有する事が望まし
い。ポリエステル（Ａ）の使用量は、最終的に得る樹脂
組成物の総量100重量％のうち５〜40重量％である。
また、ここで加えるモノマーである、スチレン系成分
（ｂ−１）と、（メタ）アクリル酸エステル成分成分
（ｂ−２）と、α−メチルスチレンダイマーと、メタク
リル酸グリシジル成分（ｂ−３）も、本発明の樹脂組成
物について先に詳述したようなものを用いることが望ま
しい。
この懸濁重合の工程における成分（ｂ−１）の使用量
は、懸濁重合において使用する成分（ｂ−１）および成
分（ｂ−２）の総量100重量部に対して50〜90重量部程
度が望ましく、成分（ｂ−２）の使用量は懸濁重合にお
いて使用する成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）の総
量100重量部に対して10〜50重量部程度が望ましい。α
−メチルスチレンダイマーを使用する場合の使用量は、
乳化重合および懸濁重合において使用する成分（ｂ−
１）および成分（ｂ−２）の総量100重量部に対して0.3
〜３重量部であり、成分（ｂ−３）の使用量は、ポリエ
ステル（Ａ）100重量部に対して0.5〜30重量部であり、
先に述べたように、これらが組成物中のポリエステル
（Ａ）とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）と均一混合
性に関し良好に作用する。
分散剤としては、通常のアニオン系またはノニオン系
懸濁重合用分散剤を用いればよく、両者を併用しても良
い。例えば、先に詳述した乳化重合の工程で用いる乳化
剤と同様のアニオン系分散剤やポリビニルアルコールな
ど通常用いられるノニオン系分散剤が挙げられる。分散
剤の使用量は、懸濁重合で使用する成分（ｂ−１）、成
分（ｂ−２）、およびポリエステル（Ａ）の総量100重
量部に対して0.05〜１重量部が好ましい。
懸濁重合工程で用いる重合開始剤は、通常使用される
開始剤でよく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸
tert−ブチル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）等のアゾ系化合物などが挙げられる。重合開
始剤の使用量は、懸濁重合で使用する成分（ｂ−１）、
成分（ｂ−２）およびポリエステル（Ａ）の総量100重
量部に対して３〜10重量部が望ましい。
懸濁重合の温度は、開始剤の使用量やその他の条件に
応じて適宜設定すればよい。開始剤を上述の範囲内での
量で使用した場合には、懸濁重合の温度は70〜98℃程度
が望ましい。また、この重合開始剤使用量および温度
（反応温度）で懸濁重合のみを行なった場合には、重量
平均分子量が５千〜10万のスチレンアクリル系共重合体
（Ｂ）を得ることができる。分子量がこの領域ではスチ
レンアクリル系共重合体（Ｂ）とポリエステル（Ａ）と
の相溶性が良い。
この様に二段階の重合工程を経ることにより、含有す
るアクリル系共重合体（Ｂ）が高分子量重合体（B1）と
低分子量重合体（B2）とから成り、両樹脂の均一混合性
に優れたトナー用樹脂組成物を容易に得ることができ
る。
以上詳述した本発明において、Tgは示差型熱量計を用
いて昇温速度10℃/minで測定したときのチャートのベー
スラインとTgの近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度を
示すものである。酸価は、トルエン溶媒中、KOHによる
滴定法により求めたものである。軟化温度は1.0mmΦ×1
0mmのノズルを有するフローテスター（CFT−500、島津
製作所（株）製）を用いて荷重30kgf、昇温速度３℃/mi
nの等速昇温下での測定方法において1gのサンプルが1/2
流出したときの温度を測定することで求めたものであ
る。Mwは東ソー（株）製HCL−8020を用いポリスチレン
換算により測定したものである。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を詳細に述べるが、本発明は以
下の実施例に制限されるものではない。
＜ポリエステル１製造例＞ 攪拌機、蒸留塔が備えつけられた反応容器内に、テレ
フタル酸を2.36モル重量、ポリオキシプロピレン−（2,
4）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを
0.94モル重量、ポリオキシエチレン−（2,4）−2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを0.46モル、エ
チレングリコールを1.65モル、および、重合触媒である
三酸化アンチモンを0.12重量部投入し、十分混合した。
この後、攪拌回転数を200rpmとし、反応容器内の温度を
260℃まで昇温し、反応系より水を流出させエステル化
反応を行った。そして、水が流出し始めてから約３時間
後反応系からの水の流出はなくなり、エステル化反応を
終了させた。
この後、引き続き反応温度を245℃に保ち反応系内の
圧力を2mmHgまで減圧し、反応系からエチレングリコー
ルを流出させ縮合反応を行った。エチレングリコールが
流出してから約３時間後、反応系の圧力を常圧に戻し縮
合反応を終了させた。そして、反応容器から樹脂を取り
出し、水で急冷し乾燥した。
得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であった。
このポリエステル樹脂の酸価は4mgKOH/g、軟化温度は10
5℃、Tgは57.0℃、Mwは6,000であった。
＜ポリエステル２製造例＞ テレフタル酸を2.30モル、ネオペンチルグリコールを
0.46モル、ポリオキシプロピレン−（2,4）−2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを1.38モル、エチ
レングリコールを1.15モル、重合触媒である三酸化アン
チモンを0.12重量部、および、酢酸亜鉛を0.02重量部用
いた以外は、ポリエステル１製造例と同様にしてエステ
ル化反応を行った。
エステル化反応終了後、引き続き反応温度を245℃に
保ち反応系内の圧力を2mmHgまで減圧し反応系からジオ
ール成分を流出させ縮合反応を行った。ジオール成分が
流出してから約１時間後反応系の圧力を常圧に戻し縮合
反応を終了させた。そして反応容器から樹脂を取り出し
水で急冷し乾燥した。
得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であった。
このポリエステル樹脂の酸価は7mgKOH/g、軟化温度は89
℃、Tgは43.0℃、Mwは3000であった。
＜ポリエステル３製造例＞ テレフタル酸を2.03モル、イソフタル酸を1.36モル、
ネオペンチルグリコールを2.03モル、ポリオシキエチレ
ン−（2,4）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを0.68モル、エチレングリコールを1.69モル、三
酸化アンチモンを0.17重量部、酢酸亜鉛を0.03重量部、
および、テトラブチルチタネートを0.01重量部用いた以
外は、ポリエステル１製造例と同様にしてエステル化反
応および縮合反応を行った。
得られたポリエステル樹脂の酸価は1.0mgKOH/g、軟化
温度は157℃、Tgは65.0℃、Mwは18000であった。また、
以上の様にして得たポリエステル１〜３の組成分析の結
果を表−１に示す。
＜分散剤Ａの製造例＞ 攪拌機、温度計、ガス導入管をつけた内容積２のセ
パラブルフラスコに、脱イオン水を900g、メタクリル酸
メチルを25g、３−ナトリウムスルホプロピルメタアク
リレートを75g仕込み、N2ガスを30分間吹き込んで系内
の空気を追い出した。次いで、攪拌しながら油浴で外部
から加熱して60℃に昇温させ、過硫酸アンモニウム0.5g
を添加した。同温度で３時間攪拌を続けたところ、青白
色の外観を呈する粘度340センチポイズ（25℃）の重合
体溶液（固形分約10％）を得た。
＜実施例１＞ スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、過硫
酸カリウムを表−２の組成に従って、蒸留塔、攪拌機備
え付きの５の反応容器に投入し混合し、さらに投入し
たモノマーに対して4000ppmの分散剤Ａ、投入したモノ
マーに対して６倍量の脱イオン水を投入した。次いでN2
ガスを約１時間導入した。その後、N2ガスの流量を100m
g/minとし、攪拌回転数を175rpmに保ち反応内温度を70
℃に保持した。反応系は内温70℃になると徐々に乳化重
合が始まり還流が生じた。乳化重合が始まってから約４
時間後反応系の還流は無くなりN2ガスを止め乳化重合を
終えた。
次に、反応系の温度を40℃まで低下させ、懸濁重合で
用いられる全モノマー量と同量の脱イオン水と、懸濁重
合で用いられる全モノマー量に対して600ppmの分散剤Ａ
及び300ppmのポリアクリル酸ソーダ、懸濁重合で用いら
れる全モノマー量に対して１重量％の芒硝、さらに表−
１の組成に従ってスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
タアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸グリシジル、ポリエステル１、
α−メチルスチレンダイマー、過酸化ベンゾイルを投入
し、攪拌回転数350rpmに保ち約１時間混合した。１時間
後、反応系の温度を85℃に到達するまで昇温した。反応
系の温度が85℃に到達すると、反応系の発熱が始まっ
た。外温を82℃に保って反応系の温度を85℃にコントロ
ールし懸濁重合を行った。反応系の温度が85℃に到達し
てから１時間後、発熱がなくなり反応系の外温を88℃と
し、反応系内の温度を85℃に保ちさらに約１時間後この
状態を保ち懸濁重合を終了させた。
次いで、反応系を100℃まで昇温して反応系から残存
モノマーを除去し、反応系の温度を低下させて90℃に保
ち懸濁重合に用いられた全モノマーに対して0.5重量％
の苛性ソーダでアルカリ処理を約30分行った。この後、
反応系の温度を水冷し室温まで低下させ樹脂を取り出し
た。得られた樹脂Ａ〜Ｉの物性を表−３に示す。
次に、この樹脂Ａ〜Ｉを95重量部、カーボンブラック
を５重量部それぞれ混合し、150℃に保たれた二軸押し
出し機で溶融混練し、冷却した後粉砕しジェットミル微
粉砕機、分級機で粒径を整え、粒径５〜20μｍのトナー
AT〜ITをそれぞれ得た。
そして、温度、圧力およびローラースピードを自由に
変化させることのできるヒートロール型定着試験機を用
い、ニップ幅を3mm、ローラースピードを200mm/secとし
トナーAT〜ITの定着試験を行った。
定着温度幅は、紙とトナーとの定着率が90％を越える
時のローラー温度とホットオフセットが発生した時の温
度で示された。定着率の測定には、マクベスの反射濃度
計を用いて行い、紙に定着したトナーの濃度とテープハ
クリ後の濃度との比を定着率とした。この結果を表−３
に示す。表−３で明らかなように、本発明の樹脂は優れ
た定着性、非オフセット性を示す。
次に、トナーAT〜ITを0.45重量部、フェライト系プラ
ス帯電性キャリアを10.0重量部それぞれ50ccポリエチレ
ン製サンプル容器へ投入し、22℃×55％、35℃×85％の
環境条件下で各サンプルそれぞれ24時間放置した後、20
0rpmで回転するボールミルでキャリアとトナーを10分間
混合した。その後、容器からトナーとキャリアの混合物
を取り出しブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社
製ブローオフ測定装置を使用）で帯電量を測定した。そ
の結果を表−３に示す。
表−３に明らかなように、それぞれの温度、湿度に対
する帯電量の依存性の差は少なかった。このことはトナ
ーAT〜ITは耐湿性能に優れていることを示す。
さらに、トナーAT〜ITを各10gづつサンプル瓶に投入
し、40℃に保った熱風乾燥機に投入し50時間放置し耐ブ
ロッキング性評価を行った。その結果を表−３に示す。
表−３で明らかなようにトナーAT〜ITは耐ブロッキング
性が良好であった。なお、評価基準を以下に示す。
◎：サンプル瓶を逆さにするだけでトナーが分散する。
○：サンプル瓶を逆さにして１回たたくとトナーが分散
する。
○△：サンプル瓶を逆さにして２〜４回たたくとトナー
が分散する。
△：サンプル瓶を逆さにして２〜４回たたくとトナーは
分散するが少量ブロッキングしている。
△×：サンプル瓶を逆さにして５〜６回たたくとトナー
は分散するが少量ブロッキングしている。
×：サンプル瓶を逆さにして６回以上たたいてもトナー
は分散しない。
＜実施例２＞ ポリエステル２またはポリエステル３等、表−２に示
す成分を用いた以外は、実施例１と同じ条件で重合等を
行い樹脂J,Kを得た。これらの物性を表−３に示す。
この樹脂J,Kを実施例１と同じ条件でトナー化し、ト
ナーJT,KTを得た。これらの定着試験等の評価を表−３
に示す。表−３に明らかなようにトナーJT,KTは優れた
トナー特性を示す。
＜実施例３＞ 表−２に示す成分を用い、樹脂Ｎについては乳化重合
温度を75℃とし、樹脂Ｏについては乳化重合温度を73℃
とした以外は、実施例１と同じ条件で重合等を行い樹脂
Ｌ〜Ｏを得た。これらの物性を表−３に示す。
この樹脂Ｌ〜Ｏを実施例１と同じ条件でトナー化し、
トナーLT〜OTを得た。これらの定着試験等の評価を表−
３に示す。表−３に明らかなようにトナーLT〜OTは優れ
たトナー特性を示す。
＜実施例４＞ 表−２に示す成分を用い、懸濁重合温度を93℃とした
以外は、実施例１と同じ条件で重合等を行い樹脂P,Qを
得た。これらの物性を表−３に示す。
この樹脂P,Qを実施例１と同じ条件でトナー化し、ト
ナーPT,QTを得た。これらの定着試験等の評価を表−３
に示す。表−３に明らかなようにトナーLT〜OTは優れた
トナー特性を示す。
＜実施例５＞ 表−２に示す成分を用い、樹脂Ｒについては懸濁重合
温度を70℃とした以外は、実施例１と同じ条件で重合等
を行い樹脂R,Sを得た。これらの物性を表−３に示す。
この樹脂R,Sを実施例１と同じ条件でトナー化し、ト
ナーRT,STを得た。これらの定着試験等の評価を表−３
に示す。表−３に明らかなようにトナーRT,STは優れた
トナー特性を示す。
＜実施例６＞ ポリエステル２等、表−２に示す成分を用いた以外
は、実施例１と同じ条件で重合等を行い樹脂T,Uを得
た。これらの物性を表−３に示す。
この樹脂T,Uを実施例１と同じ条件でトナー化し、ト
ナーTT,UTを得た。これらの定着試験等の評価を表−３
に示す。表−３に明らかなようにトナーTT,UTは優れた
トナー特性を示す。
＜実施例７＞ 表−２に示す成分を用い、樹脂Ｖについては、懸濁重
合での分散剤としてポリビニールアルコール（ケン化度
88％）を用い、その添加量は懸濁重合での全モノマー量
に対して4000ppmとし、樹脂Ｗについては、乳化重合で
の乳化剤としてアリルアルコール誘導体構造に親水性基
NH4,親油性基C18F1が導入された反応性界面活性剤を用
い、この添加量を乳化重合での全モノマー量に対して50
00ppmとした以外は、実施例１と同じ条件で重合等を行
い樹脂V,Wを得た。これらの物性を表−３に示す。
この樹脂V,Wを実施例１と同じ条件でトナー化し、ト
ナーVT,WTを得た。これらの定着試験等の評価を表−３
に示す。表−３に明らかなようにトナーVT,WTは優れた
トナー特性を示す。
＜実施例８＞ 表−２に示す成分を用いた以外は、実施例１と同じ条
件で重合等を行い樹脂Ｘ〜Ｚを得た。これらの物性を表
−３に示す。
この樹脂Ｘ〜Ｚを実施例１と同じ条件でトナー化し、
トナーXT〜ZTを得た。これらの定着試験等の評価を表−
３に示す。表−３に明かなようにトナーXT〜ZTは優れた
トナー特性を示す。
＜比較例１＞ 表−４に示す成分を用い、樹脂についてはポリエス
テルを用いずに懸濁重合を行い、樹脂についてはポリ
エステル１を単に使用するだけで乳化懸濁重合は行わ
ず、それ以外は実施例１と同じ条件で重合等を行い樹脂
，を得た。これらの物性を表−５に示す。
この樹脂，を実施例１と同じ条件でトナー化し、
トナーT,Ｔを得た。これらの定着試験等の評価を表
−５に示す。表−５に明らかなように、トナーＴは定
着温度（幅の下限）が高く、定着性が全ての実施例のト
ナーよりも劣っている。また、トナーＴは全ての実施
例のトナーよりもホットオフセット発生温度が低く、定
着温度幅が無く、耐湿性も悪かった。
＜比較例２＞ 表−４に示す成分を用い、樹脂については乳化重合
温度を80℃とし、樹脂については懸濁重合温度を65
℃、重合時間を12時間とした以外は実施例１と同じ条件
で重合等を行い〜を得た。これらの物性を表−５に
示す。
この樹脂〜を実施例１と同じ条件でトナー化し、
トナーＴ〜Ｔを得た。これらの定着試験等の評価を
表−５に示す。
表−５に明らかなように、トナーT,T,T,Ｔ
は、定着温度が高く、定着性が全ての実施例のトナーよ
りも劣っている。トナーT,T,Ｔは、全ての実施例
のトナーよりもホットオフセット発生温度が低く劣って
いる。トナーT,Ｔは、耐ブロッキング性が不良で、
全ての実施例のトナーよりも劣っている。更に、トナー
T,Ｔは耐湿性が悪く、全ての実施例のトナーよりも
劣っている。
＜比較例３＞ 表−４に示す成分を用い、実施例１と同じ条件で重合
等を行い樹脂，を得た。これらの物性を表−５に示
す。
この樹脂，を実施例１と同じ条件でトナー化し、
トナーT,Ｔを得た。これらの定着試験等の評価を表
−５に示す。
表−５に明らかなように、トナーＴは、耐湿性が悪
く全ての実施例のトナーよりも劣っている。トナーＴ
は、定着温度が高く、定着性が全ての実施例のトナーよ
りも劣っている。
＜比較例４＞ まず、以下のポリエステル４〜６を準備した。
ポリエステル４ （テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール
＝2.10/0.90/3.24［モル］）、Tg＝74℃、軟化温度＝18
0℃、酸価＝20mgKOH/g、Mw＝が4000 ポリエステル５ （テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／ポリオキ
シプロピレン−（2,4）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン／エチレングリコール＝2.36/0.94/0.
24/1.18［モル］）、Tg＝65℃、軟化温度＝150℃、酸価
＝1.0mgKOH/g、Mw＝28000 ポリエステル６ （テレフタル酸／ポリオキシプロピレン−（2,4）−
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝2.36/
2.36［モル］）Tg＝35℃、軟化温度＝60℃、酸価＝20mg
KOH/g、Mw＝が2000 これらポリエステル４〜６等、表−４に示す成分を用
た以外は、実施例１と同じ条件で重合等を行い樹脂〜
を得た。これらの物性を表−５に示す。
この樹脂〜を実施例１と同じ条件でトナー化し、
トナーＴ〜Ｔを得た。これらの定着試験等の評価を
表−５に示す。
表−５に明らかなように、トナーT,Ｔは、定着温
度が高く、定着性が全ての実施例のトナーよりも劣って
いる。トナーＴは、全ての実施例のトナーよりもホッ
トオフセット発生温度が低く劣っている。また、トナー
Ｔは耐ブロッキング性も不良である。更に、トナー
T,Ｔは耐湿性が悪く全ての実施例のトナーよりも劣っ
ている。
＜実施例９＞ スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、過硫酸カリウムを
表−６の組成に従って、蒸留塔、攪拌機備え付きの５
の反応容器に投入し混合し、さらに投入したモノマーに
対して4000ppmの分散剤Ａ、投入したモノマーに対して
６倍量の脱イオン水を投入した。次いでN2ガスを約１時
間導入した。その後、N2ガスの流量を100ml/minとし、
攪拌回転数を175rpmに保ち反応内温度を70℃に保持し
た。反応系は内温70℃になると徐々に乳化重合が始まり
還流が生じた。乳化重合が始まってから約４時間後反応
系の還流は無くなりN2ガスを止め乳化重合を終えた。
次に、反応系の温度を40℃まで低下させ、懸濁重合で
用いられる全モノマー量と同量の脱イオン水、懸濁重合
で用いられる全モノマー量に対して600ppmの分散剤Ａ及
び300ppmのポリアクリル酸ソーダ、懸濁重合で用いられ
る全モノマー量に対して１重量％の芒硝、さらに表−６
の組成に従ってスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、α−
メチルスチレンダイマー、メタクリル酸グリシジル、過
酸化ベンゾイルを投入し、攪拌回転数を350rpmに保ち約
１時間混合した。１時間後、反応系の温度が85℃に到達
するまで昇温した。反応系の温度が85℃に到達すると、
反応系の発熱が始まり外温を82℃に保ち、反応系の温度
を85℃にコントロールし懸濁重合を行った。反応系の温
度が85℃に到達してから１時間後、発熱がなくなり反応
系の外温を88℃とし、反応系内の温度を85℃に保ちさら
に約１時間この状態を保ち懸濁重合を終了させた。
次いで、反応系を100℃まで昇温して反応系から残存
モノマーを除去し、反応系の温度を低下させて90℃に保
ち懸濁重合に用いられた全モノマーに対して0.5重量％
の苛性ソーダでアルカリ処理を約30分行った。この後、
反応系の温度を水冷し室温まで低下させ樹脂を取り出し
た。得られた樹脂α〜δの物性を表−６に示す。
次に、この樹脂α〜δと、ポリエステル1,2を表−６
の配合比に従ってブレンドしたものを95重量部、カーボ
ンブラックを５重量部それぞれ混合し、150℃に保たれ
た二軸押出し機で溶融混練し、冷却した後粉砕しジェッ
トミル微粉砕機、分級機で粒径を整え、粒径５〜20μｍ
のトナーαＴ〜δＴをそれぞれ得た。それらの特性値を
表−６に示す。
次に、実施例１と同一条件下で定着試験、帯電特性等
の評価を行なった。その結果を表−７に示す。表−７の
結果から明らかなように、トナーαＴ〜δＴは優れたト
ナー特性を示した。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明のトナー用樹脂及びその
製造方法は、スチレンアクリル系樹脂とポリエステル系
樹脂とのそれぞれの優れた性能を兼ね備えるものとな
り、品質的に安定で、非オフセット性、低温定着性、耐
ブロッキング性、耐湿性に優れたものとなる。
このため、トナー像の高速現像が安定して可能とな
り、例えばコピーやレーザービームプリンターの高速化
が達成できるようになる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ (72)発明者 吉田 桂二 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 ▲高▼弘 修司 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 稲垣 元司 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (56)参考文献 特開 昭63−178103（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−288161（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−123850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−107359（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03G 9/00 - 9/10 362

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）２価カルボン酸系成分（ａ−１）
    と、該２価カルボン酸系成分１モルに対して0.2〜0.7モ
    ルの芳香族ジオール成分（ａ−２）と、該２価カルボン
    酸系成分１モルに対して0.3〜0.8モルの脂肪族ジオール
    成分（ａ−３）とに由来する構造を有するポリエステル
    であって、重量平均分子量が３千〜２万、酸価が0.5〜1
    0mgKOH/g、ガラス転移温度が40〜68℃、軟化温度が80〜
    160℃のポリエステル５〜40重量％、および （Ｂ）スチレン系成分（ｂ−１）と、アクリル酸エステ
    ル成分および／またはメタクリル酸エステル成分（ｂ−
    ２）と、メタクリル酸グリシジル成分（ｂ−３）とを用
    い、成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）の総量100重
    量部に対して成分（ｂ−１）が50〜90重量部、成分（ｂ
    −２）が10〜50重量部、ポリエステル（Ａ）100重量部
    に対して成分（ｂ−３）が0.5〜30重量部の割合で用い
    て得たスチレンアクリル系共重合体60〜95重量％、 から成るトナー用樹脂組成物であって、スチレンアクリ
    ル系共重合体（Ｂ）は10〜25重量％の高分子量重合体
    （B1）と、75〜90重量％の低分子量重合体（B2）とから
    成り、トナー用樹脂組成物としてのガラス転移温度が40
    〜68℃、軟化温度が100〜160℃、酸価が0.1〜10mgKOH/g
    の範囲内にあるトナー用樹脂組成物。
  2. 【請求項２】ポリエステル（Ａ）とスチレンアクリル系
    共重合体（Ｂ）とから成り、該スチレンアクリル系共重
    合体（Ｂ）は10〜25重量％の高分子量重合体（B1）と、
    75〜90重量％の低分子量重合体（B2）とから成るトナー
    用樹脂組成物の製造方法であって、 スチレン系成分（ｂ−１）と、アクリル酸エステル成分
    および／またはメタクリル酸エステル成分（ｂ−２）と
    を10〜25重量％用いて重合して、高分子量重合体（B1）
    のエマルジョンを形成する工程、および、 該エマルジョンに重量平均分子量が３千〜２万である５
    〜40重量％のポリエステル（Ａ）と、スチレン系成分
    （ｂ−１）と、アクリル酸エステル成分および／または
    メタクリル酸エステル成分（ｂ−２）と、ポリエステル
    （Ａ）100重量部に対して0.5〜30重量部のメタクリル酸
    グリシジル成分（ｂ−３）とを少なくとも加えて重合す
    る工程を有するトナー用樹脂組成物の製造方法。
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