DE2757429A1

DE2757429A1 - Acrylnitrilblockcopolymerisate

Info

Publication number: DE2757429A1
Application number: DE19772757429
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Korte; Christian Dr Lindner; Ruediger Dr Schubart
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1977-12-22
Publication date: 1979-07-05

Description

Acrylnitrilblockcopolymerisate
Die Erfindung betrifft Copolymerisate, die Acrylnitril, ggf.
weitere Vinylmonomere und Polyäther- bzw. Polyester-Segmente über 'chwefelatome blockartig eingebaut enthalten.
Polyac.rylnitril und Copolymerisate von Acrylnitril mit anderen Monomeren sind ausgezeich-lete Thermoplaste und Rohstoffe für Synthesefasern. Von besonderem anwendungstechnischem Interesse sind Acrylnitrilpolymerisate, die blockartig eingebaute Segmente, zum Beispiel von aliphatischen Polyäthern oder aliphatischen Polyestern enthalten, da damit den aus derartigen Blockcopolymerisaten hergestellten Formkörpern wie beispielsweise Fäden oder Filmen besondere mechanische, elektrostatische, physikalische und verarbeitungstecbnische Eigenschaften verliehen werden. Eine allgemeine Darstellungsmethode für Blockcopolymerisate stellt die anionosche Blockcopolymerisation dar, die Jedoch nur unter besonderem technischen Aufwand und unter besonderen Schwierigkeiten im Falle von Acrylnitril durchführbar ist.
Radikalisch durchführbare Blockcopolymerisationen sind dagegen nur wenig bekannt. So beschreibt z.B. Y. Ishikawe in International Polymer Science Technology 1. (1974), Nr. 10, S. 40 die Herstellung von Blockcopolymeren durch radikalische Polymerisation von Acrylnitril und Methylmethacrylat In Gegenwart von Polyätherderivaten, die zwei Vinyiendgruppen enthalten. In Journal of Polymer Science, Polymer Symyosium No. 46, S. 237-249 (1974) beschreiben B.M. Baysal, E.EL.
Orhan und I. Yilgör sowie G.L. Wilkes in AD 775 535 (vom 20.2.1974)ferner die Herstellung von Blockcopolymeren, indem Vinylmonomere mit HiXE von höhermolekularen, bifunktionellen Hydroperoxiden polymerisiert werden. J.J. Laverty und Z.G.
Gardlund berichten außerdem in Polym. Prep. Amer. Chem. Soc.
Div. Polym. Chem. 15 (1974) Nr. 2, S. 306 - 311 über eine BlockcDpolymerisation, in der Vinylmonomere in Gegçnwa;t polymerer Verbindungen, die in der Molekülkette Azo-Gruppen eingebaut enthalten, polymerisiert werden.
Diese Verfahren der radikalischen Blockcopolymerisation besitzen aber Nachteile, da beispielsweise die dazu nötigen Vorprodukte einerseits nur prXparativ schwierig zugänglich sind und andererseits keine reinen Blockcopolymere sondern auch verzweigte Produkte gebildet werden können.
Es ist allgemein bekannt, daß man bei radikalischen Polymerisationen sogenannte Regler einsetzt, mit deren Hilfe man ein gewünschtes durchschnittliches Molekulargewicht eines Polymeren einstellen kann. Diese Regler, beispielsweise Monomercaptane, werden dabei während des PolymerisatiDnsprozesses bevorzugt als Endgruppen einer polymeren Molekülkette eingebaut. So ist zum Beispiel bekannt, die regelnde Wirkung von Monomercaptanen bzw. kurzkettigen Polymercaptanen dazu auszunutzen, definierte Endgruppen besonderer chemischer Natur in eine Polymerkette einzubauen (siehe dazu: DT-OS 2 253 004). Polymerisationen von Polymeren mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen in Gegenwart von höhermolekularen Polymercaptanen werden in der Literatur ebenfalls erwähnt: DT-OS 2 343 622, US-PS 3 912 758, US-PS 3 75( 875 und US-PS 3 661 744.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Acrylnitrilblockcopolymerisate, die Polyäther- bzw. Polyestersegmente über Schwefelbrücken streng blockartig eingebaut enthalten, ohne Schwierigkeiten, reproduzierbar und in hohen Ausbeuten darstellen kann, wenn man Acrylnitril, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Monomeren, in Gegenwart von höhermolekularen Verbindungen, die zwei terminale Mercaptogruppen enthalten, blockcopolymerisiert.
Gegenstand der Erfindung L ind daher Blockcopolymerisate aus höhermolekularen Bis-Mercaptanen und Acrylnitril und lblockcopolymerisate aus höhermolekularen Bis-Mercaptanen und Acrylnitril und anderen üblichen monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Styrol, Acrylsäurealkylester mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 6 C-Atomen in der hlkoholkomponente, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlor:.d, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Styrolsulfensäure.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Blockcopolynjerisate aus (A) 0.05 bis 80 Gew.- in die Polymerkette blockartig eingebauten, höhermolekularen Einhe:.ten eines Dimercaptans der allgeme;nen Formel HS-(CH2)n-COO-X-OOC-(CH2)n-SH worin n 1 oder 2 und X den um die beiden endständigen Hydroxylgruppen verminderten zweiwertigen Rest eines Polyalkylenätherglykols mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht t im Bereich von 800 bis 10 000 bzw. den um die beiden endständigen Hydroxylgruppen verminderten, zweiwertigen Rest eines Polyesterdiols mit endständigen Hydroxylgruppen und mit e irem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 10 000 bedeuten und (B) 20 bis 99P5 Gew. -5' copolymerisierten Acrylnitrileinheiten.
Insbesondere sid in das Blockcopolymerisat 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Komponente A und 85 bis 99 Gew. -% Acrylnitrileinheiten eingebaut.
Im Blockcopolymerisat können ferner (C) bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, der Acrylnitrileinheiten durch copolymerisierte Einheiten von Acrylsäurealkylestern mit 1 - 6 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methacrylsäurealkylestern mit 1 - 6 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Vinylacetat, Styrol oder deren Mischungen ersetzt seir. Als Farbstoff fixierende Monomeren kennen ferner (D) bis zu 5 Gev.-X vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% der Acrylnitrileinheiten durch copolymerisierte Einheiten von monoolefinisch ungesättigten Sulfonsäuren wie Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure oder deren Alkalisalze substituiert sein. Werden Blockcopolymerisate mit verbesserter Flammwidrigkeit gewünscht, so können (E) 10 is 30 Gew.-% der Acrylnitrileinheiten durch copolymerisierte Einheiten von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid ersetzt sein. Die Acrylnitrileinheiten im Blockcopolymerisat kennen innerhalb der angegebenen Grenzen durch copolymerisierte Einheiten der Monomeren der Gruppen (C) und/oder(D) unS/oder (E) substituiert sein.
Die Polyätherreste X können sich von Poly-(äthylenoxid)-glykolen, Poly-(1,2-propylenoxid)-glykolen, Po1y-(l,3-propylenoxid)-glykolen, Poly-(1,2-butylenoxid)-glykolen, Poly-(tetrahydrofuran)-glykolen, von entsprechenden Po.Ly-(pentylenoxid)-glykolen, Poly(hexamethylenoxid)-glykolen, Poly-(heptaethylenoxid)-glykolen, Poly-(oxtamethylenoxid)-glykolen, Poly-(nonamethylenoxid)-glykolen und von vopolymeren oder BlockmischFolymeren aus beispielsweise Äthylenoxid und Propylenoxid ableiten. Stellen X Polyesterreste dar, so können sie sich von Polyesterdiolen ableiten, die Umsetzungsprodukte von aliphatischen und,/oder cycloaliphatischen, vorzugsweise aliphatischen, ggf. Stluerstoff- und Schwefelbrücken enthaltenden, zweiwertigen alkoholen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen, vorzugsweise aliphatischen, zweiwertigen, Carbonsäurn darstellen.
Als Beispiele für die Carbonsauren seien genannt: Oxal:;äure, Malonsaure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Az<lainsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure oder deren M:.schungen.
Als zweiwertige Alkohole kommen, ggf. im Gemisch miteinander, beispielsweise in Frage: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6).
Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Chinit, Thiodiglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole.
Die Dimercaptane (A) werden nach bekannten Methoden,beispielsweise aus Polyätherdiolen bzw. Polyesterdiolen erhalten, (vergl. GB-PS 1 292 214, US-PS 3 661 744). Allgemein können Mercaptane der Struktur (A) aus Diolen und Mercaptocarbonsäuren nach folgender bekannter Gleich erhalten werden: in der n und X die oben beschriebenen Bedeutungen haben und HO-X-OH die oben angegebenen Polyester oder Polyäther mit durchschnittlichen Molekulargevichten Rn von 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 600(), bedeuten.
Die relativen Mengen der Bis-Mercaptane in den Blockccpolymerisaten können in weiten Grenzen schwanken und sind rechnerisch stets geringer als 50 Mol-X. Bei hohen Mengenanteilen Bis-Mercaptan im Blockcopolymer werden die Pclymerisateigenschaften wesentlich durch die den hochmolekularen Mercaptanen inhärenten Eigenschaften bestimmt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten der oben genannten Zusammensetzungen. Dazu wird Acrylnitril, gegebenenfal.ls in Mischung mit anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Verbindungen, in Gegenwart von höhermolekularen Dimercaptanen unter den Bedingungen einer Redoxpolymerisation blockcopolymerisiert.
Es können die üblichen Polymerisationsverfahren angewendet werden, z.B. die Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fällungsmittel bzw. Suspensionsmittel, vorzugsweise Wasser oder Alkohol wie z.B. tert.-Butanol polymerisiert.
Als besonders günstig hat sich beim Verfahren einer Fällungspolymerisation ein Fällungsmittel erwiesen, in dem das höhermolekulare Dimercaptan gut löslich ist.
Vorzugsweise werden (A) 10 bis 99,05 Gew.-Teile Acrylnitril in Gegenwart von (B) 0,05 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines höhermolekularen Dimercaptans der allgemeinen Formel HS-(CH2)n-COO-X-OOC-(CH2)n-SH, worin n 1 oder cffi und X den :1 die beide endständigen Hydrozvlgruppen verminderten, zweiwertigen Rest eines Polyalkylenätherglykols mit endständigen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht t im Bereich von 800 bis 10 000 bzw. den um die beiden endständigen Hydroxylgruppen verminderten, zweiwertigen Rest eines Polyesterdiols mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 10 000 bedeuten, unter den Bedingungen einer Redoxpolymerisation blockcopolymerisiert. Gegebenenfalls können die obengenannten Mengen an Dimercaptan und Acrylnitril in Mischung mit mindestens einem Monomeren aus mindestens einer der nachstehenden Gruppen (C) bis (E) innerhalb der angegebenen Mengen blockcopolymersiert werden: (C) bis zu 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 7 G.w.-Teilen Acryl- oder Methacrylsäurealkylester lit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Vinylacetat und Styrol, (D) bis zu 5 Gow.-Toilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Stzyrolsulfonsäure und deren Alkalisalze sowie (E) 10 bis 30 Gew.-Teilen Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Starter verwendet man die bekannten Redoxsysteme, vorzugsweise Kalium-, Natrium-, Ammoniumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid im Gemisch mit vorzugsweise Kalium- oder Natriumbisulfit, Oxalsäure oder Hydroxymethansulfinsäure, wobei das Gewichtsverhältnis der oxydierenden und reduzierenden Komponente des Startersystems zwischen 8 : 1 und 1 : 8 und die absolute Menge an Startersystem bei vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Menge an Gesamtmonomer, liegt.
Man arbeitet zweckmäßigerweise bei einem pH-Wert zwischen 8 und 1, vorzugsweise 2,5 bis 4,5, und einer bevorzugten Temperatur von etwa 300C bis aOOC, insbesondere von 500C bis 603C.
Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 3 bis 30 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, erfolgt die Isolierung des Polymerisates wie üblich durch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels. Anschließend wird bei 30 bis 80°C 5 bis 15 stunden getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Acrylnitril-Copolymerisate stellen Mischungen von Blockcopolymerisaten dar, beispielsweise folgendes Polymerisatgemisch A-B (III) A-B-A (IV) B - A - A - B (V) A - B - A - A - B - A (VI) wobei Polymerketten mit Struktur (III) zahlenmäßig (r 90 5') überwiegen. In den Formeln (III) - (VI) soll A eine Polymerkette aus Vinylmonomereinheiten (Acrylnitril) und 13 der Rest eines Dimercaptans der Struktur (II) bedeuten.
Diese Befunde sowie die nachstehenden wurden unter anderem durch Gelpermeationschromatographie und Fällungsfraktionierung erhalten. Die radikalische Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart der höhermolekularen, von Polyäthern- bzw.
Polyestern abgeleiteten Dimercaptane liefert Blockcopolymere und überraschenderweise keine Pfropfpolymerisate von Acrylnitril auf die Molekülkette des höhermolekularen Dimercaptans und ferner keine Homopolymerisate.
Die neuen Copolymerisate eignen sich hervorragend zur Herstellung von Fällen, Fasern und Folien mit speziellen mechanischen Eigenschaften. Obwchl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemåßen Polymerisate in weiten Crenzen nach bekannten Methoden zu variieren wird für die Herstellung von Fäden und Fasern Polymerisate mit K-Werten von etwa 70 bis 90 besonders geeignet.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen K-Werte wurden an 0,5 zeigen Lösungen der Polymerisate in Dimethylformamid bei 25 0C gemessen. Die angegebenen Molekulargewichte C stellen Zahlenmittel dar und wurden durch osmometrische Methoden ermittelt. Die in den Beispielen angegebene Zusammensetzung der Copolymerisate wurde durch Stickstoffanalyse und Gelpermeationschromatographie in salzhaltitem (3 g Nah03/1) Dimethylformamid an Styragel 104+105+10 +107 ermittelt.
Zur Analytik der Copolymeren wurden Gelpermeationschromatogramme aufgenommen, fraktionierte Fällungen durchgeführt und Elutionskurven aufgenommen und diese anschließend wiedergegebenen Ergebnisse nach M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kohn: "Polymeranalytik I", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977, ausgewertet.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiele 1.) Eine Mischung aus 200 Gew.-Teilen Wasser und 4 Gew.-Teilen In-Schwefelsäure wird unter Stickstoff auf 550C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von 4 Stunden folgende drei Lösungen getrennt zu: Lösung 1) 100 Gew.-Teile Wasser 0.8 Gew. -Teile tert.-Butylhydroperoxid Lösung 2) 100 Gew.-Teile Wasser 0.4 Gew.-Teile Rongalit C* Lösung 3) 97 Gew.-Teile Acrylnitril (= ACN) 4 Gew.-Teile Polyäthylenglykol-di-(3-mercaptopropionat) (R, ca. 800) Anschließend wird bei 550C 1,5 Stunden nachgerührt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das Polymer enthält 3 Gew.-% Polyäthylenglykol-di-(3-mercaptopropionat)-Einheiten und 97 Gew.-% ACN-Einheiten blockartig eingebaut. Der Stickstoffgehalt beträgt 25,61 Gew.% bestimmt nach Du.aa.
Umsatz: 81 % K-Wert: 60 *) Hydroxymethansulfinsäure 2.) Eine Mischung aus 200 Gew.-Teilen Wasser und 3 Ges.-Teilen In-Schwefelsäure wird unter Stickstoff auf 550C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von fünf Stunden folgende drei Lösungen getrennt zu: Lösung 1) 100 Gew.-Teile Wasser 0,048 " tert.-Butylhydroperoxid Lösung 2) 100 Gew.-Teile Wasser 0,1 " " Rongalit C Lösung 3) 97 Gew. -Teile Acrylnitril 3 " " Acrylsäuremethylester 12 " " Polyäthylenglykol-di-(2-mercaptoacetat (t ca. 2200) Anschließend wird bei 550C 0,5 Stunden nachgerührt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das Polymer enthält 10 Gew.-X Polyäthylenglykol-di-(2-mercaptoacetat)-Einheiten blockartig eingebaut.
Ferner enthält das Polymer 87 Gew.-% copolymerisierte ACN-Einheiten und 3 Gew. -% Ac ryls äureme thyle ste re inhe iten.
Der Methoxygehalt beträgt 0,97 Gew.-% und der Stickstoffgehalt 22,97 gew.-%, bestimmt nach Dumas.
Umsatz: 75 % K-Wert: 62 3.) Eine Mischung aus 5 Gew.-Teilen Wasser, 3 Gew.-Teilen In-Schwefelsäure, 320 Gew.-Teilen Dimethylformamid, 0,4 Gew.-Teilen wasserfreies Zinckchlorid, 45 Gew.-Teilen Acrylnitril und 10 Gew.-Teilen Polytetruethylen-glykol-d i- (2-ercaptoacetat ) (t ca. 2200) wird unter Stickstoff auf 600C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von 5 Stunden folgende drei Lösungen: Lösung 1) 170 Gew.-Teile Dimethylformamid 0,5 " " Ammoniumpersulfat Lösung 2) 130 Gew.-Teile Dimethylformamid 20 " " Wasser 0.6 " " Oxalsäure 3 " " in-Schwefelsäure Lösung 3) 348 Gew.-Teile Acrylnitril 80 " " Polytetramethylenglykol-di-(2-mercaptoacetat) (Mn ca. 2200) Anschließend wird bei 550C 19 Stunden nachgerührt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymer enthält 9 Gew.-% blockartig eingebaute Polytetramethylenglykol-di-(2-mercaptoacetat)-Einheiten, ferner 91 Gew.-% ACN-Einheiten (Stickstoffgehalt 24,0 Gew.-% nach Dumas).
Umsatz: 83 % K-Wert: 54 4.) Eine Mischung aus 5 Gew.-Teilen Wasser, 3 Gew.-Teilen In-Schwefelsäure, 320 Gew. Teilen Dimethylformamid, 0,4 gew.-Teilen wasserfreies Zinchklorid, 45 Gew.-Teilen Acrylnitril, 1 Gew.-Teil Styrolsulfonsäure und 10 Gew.-Teilen PolyesterglykiEdi-(2-mercapto-acetat) (n ca. 2250)* wird unter Stickstoff auf 600C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von 5 Stunden folgende drei Lösungen: Lösung 1) 170 Gew.-Teile Dimethylformamid 0,5 " " Ammoniumpersulfat Lösung 2) 130 Gew. -Teile Dimethylformamid 20 1 " Wasser 0,6 11 " Oxalsäure 3 " " in Schwefelsäure Lösung 3) 340 Gew.-Teile Acrylnitril g " n Styrolsulfonsäure 80 " " Polyesterglykol-di-(2-mercapto acetat)* (Mn ca. 2250) Anschließend wird bei 55 0C 20 Stunden nachgerührt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymer enthält 6,5 Gew.-% blockartig eingebaute Polyesterglykol-di(2-mercaptoacetat)-Einheiten, 91 Gew.-% ACN-Einheiten (Stickstoffgehalt: 24 Gew. -5', nach Du.as) und 2,5 Gew.-% Styrolsulfonsaureeinheiten, bestimmt durch IR-Analyse.
Umsatz: 60 s K-Wert: 79 *) Polyesterglykol besteht aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexandiol-l,6/Neopentylglykol im Verhältnis 65 : 35.
5.
5.1) Darstellung eines höhermolekularen Polyesterdiols 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols (M = 2000) aus Adipinsäure, n-Hexandiol-1,6/Neopentylglykol im Verhältnis 63/35 werden mit 143 Gew.-Teilen Diphenylcarbonat und 0,1 Gew.-Teilen Natriumphenolat unter Stickstoff verschmolzen. Anschließend wird im Temperaturbereich von 1300C bis 175 0C innerhalb von 6,5 Stunden im Vakuum Phenol abdestilliert.
Das so erhaltene über Carbonat-Gruppen verlängerte Polyesterdiol besitzt eine OH-Zahl von 18,0 und ein Molekulargewicht Mn von 6222.
5.2) Darstellung eines höhermolekularen Dimercaptopolyesters 3700 Teile eines nach 5.1, dargestellten höhermolekularen Polyesterdiols werden in 000 Gew.-Teilen Cyclohexan mit 150 Gew.-Teilen Mercaptoessigdäure azeotrop verestert. Anschlie3end dampft man das Gemisch im Vakuum ein, löst in Dichlormethan, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert im Vakuum überschüssige Mercaptoessigsäure ab, bis Gewichtskonstanz erreicht ist. Der so erhaltene Mercaptogruppenhaltige Polyester stellt ein viskoses, kristallisierendes Öl dar mit einer Brechzahl von nD20 = 1,4725. Das Molgewicht in beträgt 6340.
5.3) Darstellung von Blockcopolymeren 5.3.1) Eine Mischung aus 300 Gew.-Teilen tert.-Butanol, 2 Gew.-Teilen in-Schwefelsäure, 80 Gew.-Teile Acrylnitril, 4 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester und 30 Gew.-Teilen Polyesterglykol-di-(2-mercaptoacetat), dargestellt unter 5.2), werden unter Stickstoff auf 55 0C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von 6 Stunden folgende drei Lösungen getrennt zu: Lösung 1) 50 Gew.-Teile tert.-Butanol 150 " Wasser 0,8 " Ammoniumpersulfat Lösung 2) 200 Gew.-Teile tert.-Butanol 2 " 1n-Schwefelsäure 0,9 " Oxalsäure Lösung 3) 96 Gew.-Teile Acrylnitril 200 " tert. -Butanol 14 " Polyesterglykol-di(2-mercaptoacetat) dargestellt unter 5.2) Anschließend wird bei 55°C 6 Stunden nachgerührt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das Polymer enthält 14 Gew.-% Polyesterglykol-di-(2-mercaptoacetat)-Einheiten blockartig eingebaut, ferner 84 Gew. -% ACN-Einheiten (Stickstoff nachfluias = 22,18 Gew.-%) und 2 Gew-% Methylmethacrylateinheiten (Methoxygehalt: 0,64 Gew.-%) Umsatz: 75 % K-Wert: 78 5.3.2) Eine Mischung aus 300 Gew. -Teilen tert.-Butanol, 2 Gew.-Teilen 1 n-Schwefelsäure, 80 Gew.-Teilen Acrylnitril und 25 Gew.-Teilen Polyesterglykol-di-(2-mercaptoacetat), dargestellt unter 5.2), werden unter Stickstoff auf 55°C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von 6 Stunden folgende drei Lösungen getrennt zu: Lösung 1) 50 Gew.-Teile tert.-Butanol 150 n " Wasser 0.8 " " Ammoniumpersulfat Lösung 2) 200 Gew.-Teile tert.-Butanol 2 " " 1 n-Schwefelsäure 0.9 " " Oxalsäure Lösung 3) 96 Gew.-Teile Acrylnitril 150 " " tert. Butanol Anschließend wird bei 55 0C 5 Stunden nachgerührt und analog 5.3.1) aufgearbeitet. Das Polymer enthält 7 Gew.-% Polyesterglykol-di-(2-mercaptoacetat)-Einheiten blockartig eingebaut und 93 Gew.-% ACN-Einheiten (Stickstoffgehalt nach flulas = 24,56 Gew.-%).
Umsatz: 77 % K-Wert 78.
Dieses Blockcopolymer mit 7 Gew.-% Polyesterglykol-di-(2-mercaptoacetat)-Einheiten (Mn ca. 6340) (bestimmt aus der N-Analyse) wird zur Charakterisierung des molekularen Aufbaus aus Dimethylformamid mit Dekalin bei 90°C frakticniert.
Anschließend wurden die Fraktionen auf ihre Menge, ihre Viskositätszahl in salzhaltigem Dimethylformamid und ihren Stickstoffgehalt hin untersucht: Nummer Gew.-% [#] % N M# . 10-4 *) der der Fraktion Fraktion d1/g 1 24,5 2,6 25,25 26 2 14,0 2,1 24,85 21 3 12,6 2,0 25,10 20 4 5,7 1,7 25,55 15 5 4,7 1,3 24,25 11 6 34,8 1,1 23,45 8 Rest 3,7 - -*) MV = Molekulargewicht, ermittelt aus [#] Innerhalb der Fehlergrenzen bestätigen also die mit ab:lehmenden Molgewicht abnehmenden Stickstoffgehalte (beruhend auf ACN-Sequenzen) der Fraktionen den Einbau einer Polyester glykol di(2-mercaptoacet)-Sequenz am Kettenende.
Weitere Aussagen über den molekularen Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen liefern Untersuchungen mittels Ge:L-chromatographie und Trübungstitration. (Vergl. Polymeranalityk I von M. Hoffmann, H. Kröner und R. Kuhn, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1977) Seiten 340-370). In Figur 1 [Abszisse: Elutionsvolumen in counts (1 count = 5 il),Ordinate: 10.2.ln (Vo= Volumen der gerade titrierten Lösung,VO = 5,09] sind die Löslichkeiten der Moleküle des Blockcopolymer:Lsats 5.3.2 (Kurve 2) im Vergleich zu Polyacrylnitril aufgetragen, erhalten aus den gelchromatischen Eluaten mittels Trübungstitration. Es ist ersichtlich, daß alle Fraktionen des Blockcopolymerisats 5.3.2 (Kurve 2) eine deutlich größere Löslichkeit besitzen als Polyacrylnitril, also chemisch modifiziert sind und somit kein Homopolymerisat (Polya:rylnitril) enthalten. Die prozentuale Löslichkeitsdifferenz zu Polyacrylnitril steigt mit zunehmenden Elutionsvolumen VE (d.h.
mit abnehmenden Molgewicht), da kleinere Moleküle gewichtsmäßig mehr Dimercaptopolyester 5.2 enthalten als große, wenn Jedes Molekül Dimercaptopolyester nur als Endgruppen in das Blockcopolymer eingebaut ist.
Aus Figur 2 Abszisse: Elutionsvolumen in counts (1 count = 5 ml); Ordinate: Brechungsunterschiedin der Blockcopolymerisatlösung zum reinen Lösungsmittel (Dimethylformamid 2 sind die gelchromatischen Elutionskurven von Polyacrylnitril (Kurve 1) und des Blockcopolymeristas 5.3.2 (Kurve 2) ersichtl:ch. Es ist den Kurven zu entnehmen, daß durch den Einbau des Dimerqaptopolyesters die Molgewichtsverteilung im Vergleich zu Polyacrylnitril zu niederen Molekulargewichten hin verschoben wird. Ein Einbau des Dimercaptopolyestermoleküls durch Aufpfropfen von Acrylnitril ist auszuschließen, da sich durch den Einbau des Polyesterdimercaptans die Molgewichtsverteilung des Blockcopolymerisates gegenüber der Molekulargewichtsverteilung eines entsprechend hergestellten Acrylnitrilcopolymerisates nicht verändert hat.
5.3.3) Eine Mischung aus 300 Gew.-Teilen tert.-Butanol, 2 Gew.-Teilen In-Schwefelsäure, 55 Gew.-Teilen Acrylnitril und 85 Gew.-Teilen Polyesterglykol-di-(2-mercaptoacetat), dargestellt unter 5.2., werden unter Stickstoff auf 600C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von 6 Stunden folgende drei Lösungen getrennt zu: Lösung 1) 50 Gew.-Teile tert.-Butanol 150 n n Wasser o, 95 n n Ammoniumpersulfat Lösung 2) 200 Gew.-Teile tert.-Butanol 2 n " In-Schwefelsäure 0,8 " " Oxalsäure Lösung 3) 59 Gew.-Teile Acrylnitril 150 " " tert.-Butanol Anschließend wird bei 600C 10 Stunden nachgerührt und analog 5.3.1) aufgearbeitet. Das Polymere enthält 35 Gew.-% Polyesterglykol-di-(2-mercaptoacetat)-Einheiten blockartig eingebaut und 65 Gew.-% ACN-Einheiten (Stickstoffgehalt nach Dumas = 17,16 Gew.-%).
Umsatz: 69 % Molekulargewicht t des Polymers 18 000, osmometrisch bestimmt. 5.3.4) Eine Mischung aus 300 Gew.-Teilen tert.-Butanol, 2 Gew.-Teilen In-Schwefelsäure, 30 Gew.-Teilen Acrylnitril und 200 Gew.-Teilen Polyesterglykol-di-(2-mercaptoacetat), dargestellt unter 5.2., werden unter Stickstoff auf 600C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von 8 Stunden folgende drei Lösungen getrennt zu: Lösung 1) 50 Gew.-Teie tert.-Butanol 160 " " Wasser 1,4 " " Ammoniumpersulfat Lösung 2) 200 Gew.-Teile tert.-Butanol 2 " " ln-Schwefelsäure 0,9 n n Oxalsäure Lösung 3) 150 Gew.-Teile tert.-Butanol 20 n n Acrylnitril Anschließend wird bei 60°C 9 Stunden nachgerührt und analog 5.3.1) aufgearbeitet. Das Polymer enthält 75 Gew.-% Polyesterglykol-di-(2-mercaptoacetat)-Einheiten blockartig eingebaut und 25 Gew.-% ACN-Einheiten (Stickstoffgehalt nach Dumas = 6,60 Gew.-X).
Umsatz: 45 % Molekulargewicht in des Polymers: 8150, osmometrisch bestimmt.

Claims

Patentansprüche; 1. Blockcopolymerisate aus (A) 0.05 bis ,0 Gew.-; in die Polymerkette blockartig eingebauten, höhermolekularen Einheiten eines Dimercaptans der allgemeinen Formel HS-(CH2)n-COO-X-OOC-(CH2)n-SH worin n 1 oder 2 und X den um die beiden endständigen Hydroxylgruppen verminderten zweiwertigen Rest eines F'olyalkylenätherglykols mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 10 OC0 bzw.

den um die beiden endständigen Hydroxylgruppen verminderten, zweiwertigen Rest eines Polyesterdiols mit endständigen Hydroxy gruppen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 10 000 bedeutet und (B) 20 bis 99,05 Gew.-% copolymerisierten Acrylnitrileinheiten.
2. Blockcopolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daI, die copolymerisierten Acrylnitrile inheiten (B) durch copolymerisierte Einheiten mindestens eines Monomeren aus mindestens einer der nachstehenden Gruppen in den angegebenen Mengen substituiert sind: (C) bis zu 10 Gew.-% Acrylsäurealkylester mit 1 - e C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methacrylsäurealkylester m t 1 - 6 C-Atomen in der Alkoholkomponerte, Vinylacetat und Styrol, (D) bis zu 5 Gew.-% Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsaure und deren Alkalisalze sowie (E) 10 bis 30 Gew.-% Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
3. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilblockcopolymerisaten, die Polyäther- bzw. Polyester-Segmente über Schwefelatone blockartig eingebaut enthalten, dadurch gekernzeichnet, daf man (A) 10 bis 99p5 Gew.-Teile Acrylnitril in Gegenwart von (B) 0,05 bis 30 Gew.-T ile eines höhermolekularen Dimercaptans der allgemeinen Formel HS-(CH2)n-COO-XOOC-(CH2)n-SH, worin n 1 oder 2 und X den um die beiden endständigen Hydroxylgruppen verminderten zweiwertigen Rest eines Polyalkylenätherglykols mit endstandigen Hydroxylgruppen und mit einem durchschnittlichen MolekLlargewicht Mn im Bereich von 800 bis 10 000 bzw. den um die beiden endständigen Hydroxylgruppen verminderten, zweiwertigen Rest eines Polyesterdiols mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 10 000 bedeutet, unter den Bedingungen einer Redoxpolymerisation blcckcopolymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus den angegebenen Mengen Acrylnitril und den nachstehenden Mengen mindestens eines Monomeren aus mindestens einer der nachstehenden Gruppen (C) 0,0, bis 7 Gew.-Teilen Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 6 C-atomen in der Alkoholkomponente, Vinylacetat und Styrol, (D) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsaurt una deren Alkalisalze sowie (E) 10 bis 30 Gew.-Teilen Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in (;egenwart des Dimercaptanb blockcopolymerisiert.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Emulsion blockcopolymerisiert.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung blockcopolymerisiert.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Art einer Fällungspolymerisation blockcopolymerisiert.