DE1720384A1

DE1720384A1 - Verfahren zur Herstellung von loeslichen Polymeren und Kopolymeren von Glykolmethacrylaten bzw.Acrylaten

Info

Publication number: DE1720384A1
Application number: DE1967C0042389
Authority: DE
Inventors: Miloslav Bohdanecky; Richard Chromecek; Karel Kliment; Jaroslava Otoupalowa; Miroslav Stol; Vladimir Stoy; Zdenek Tozar
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1966-05-24
Filing date: 1967-05-19
Publication date: 1971-08-05
Also published as: CH532090A; US3575946A; GB1156059A; NL6707207A; DE1720384B2; ES340887A1; SE337472B; NL154756B; NO125277B; AT276751B

Description

PATENTiIMELDU

Anmelder: Ceskoslovenska akademie v£d., Praha 1, Narodni tr. 3

Titel;. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymeren und Kopolymeren von Glykolmethacrylaten bzw. Aerylaten

Es ist bekannt, daß Monomethacrylate und Monoacrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und anderen höheren Glykolen oder deren Gemische durch Eadikalpolymerisation unlösliche, vernetzte Polymere liefern, falls mindestens etwa 0,05 $ von Vernetzungsmitteln, insbesondere Glykolbis-methacrylaten bzw«, -Acrylaten anwesend -ist. Wertvolle volumbeständige Erzeugnisse, wie z. B. weiche Kontaktlinsen, werden mit 0,1 bis 0,6 $ von den Vernetzungsmitteln (Diestern) gewonnen. Sie sind in sämtlichen Lösungsmitteln vollständig unlöslich und können ohne Beschädigung wiederholt in Wasser gekocht werden.

— 2 —

1098 3 2/1304

Spärlich vernetzte Hydrogele dieser Art wurden z. B. in der amerikanischen Patentschrift Sr. 2 976 576 beschrieben. Selbst eine sehr niederige Konzentration unter 0,05 S^ von den oben erwähnten Diestern verursacht die Bildung von hochquellbaren, aber unlöslichen Gelen, die mehr oder weniger häufig in der übrigen Lösung von löslichem Polymer mit verzweigter Struktur auftreten.

Außerdem war auch schon früher bekannt, daß reine, von den vernetzenden Diestern praktisch befreite Monomethacrylate in Gegenwart von nicht mehr als 1 $> Polymerisationsinitiator in wässrigem Äthylalkohol zu löslichen Produkten polymerisieren. Es ist jedoch sehr schwierig solche reine, diesterfreie Monoacrylate bzw. Monomethacrylate darzustellen, da die Diester auch von reinen Monoestern durch Reesterifikation z. B. bei der Destillation stets neu gebildet werden. Aus diesem Grunde wurden viele Methoden zur Beseitigung des Diesters z. B. durch systematische Extraktion vorgeschlagen, alle sind jedoch mühsam und kostspielig« Selbst die kleinsten Mengen von Diestern, die am schwierigsten sich beseitigen lassen, verursachen, daß das Polymer immer verzweigt ist oder auch merkbare Mengen von unlöslichem Gel enthält. Die Bildung von dreidimensionalen, unlöslichen Gelen tritt besonders bei höheren Konversionsstufen im Vordergrund.

103832/1304

172.038*

Es wurde nun gefunden, daß auch solche Glykolmonomethacrylate bzw· -Acrylate, die 0,05 bis 50 # von den vernetzenden Diestern enthalten, mit Hilfe von Radikalinitiatoren zu löslichen Polymeren bzw«, Kopolymeren bis zu 100 $> Konversion polymerisiert werden können ohne die Diester zu beseitigen, falls die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln oder deren Gemischen durchgeführt wird, in welchen das sich bildende Polymer restlos löslich ist und welche gegenüber demselben den Zwischenwirkungsparameterjjfniedriger als 0,5 aufweisen, wobei diese Lösungmittel die entsprechenden vernetzten Kopolymere aufquellen.

Der Wert des Zwischenwirkungsparametersy kann entweder aus dem zweiten Virialkoeffizient bei der osmometrischen oder Lichtzerstreuungsmethode, oder aus der Quellung von entsprechenden vernetzten Kopolymerne erhalten werden, welche letztere durch Polymerisation von demselben Monomerengemische,"jedoch in Abwesenheit von oben definierten Lösungsmitteln gewonnen worden sind«

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln, in welchen lösliche Produkte selbst in Gegenwart von wesentlichen Mengen von Diestern gewonnen werden, sind Dimethylformamid, Formamid, Pyridin, Dimethylsulfoxyd, Methanol, heißer Äthanol, tert. Butylalkohol, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Ameisensäure, Essigsäure, und manche kosolvente Gemische wie.z.'B, Äthanol-Wasser,

-■ 4 10983271304

n-Propylalkohol-Wasser, Tetrahydrofuran-Wasser, Dioxan-Wasser, obwohl die einzelnen Komponenten von diesen Gemischen an sich ungeeignet sind_o Ferner lassen sich auch konzentrierte wässrige Lösungen von polymerlösenden Salzen wie Zinkchlorid verwenden.

In weniger geeigneten Lösungsmitteln und besonders in Gegenwart von größeren Mengen von den entsprechenden Diestern kann, insbesondere bei höheren Konversionen, eine gewisse Menge von unlöslichem Gel neben dem überwiegenden löslichen Polymer gebildet werden«, In schlechten Lösungsmitteln des gebildeten Polymers, oder in solchen, die die Lösungen des löslichen polymeren Glykolmethacrylats bzw. -Acrylats fällen, wie z_o B. in Benzol, Aceton, Paraffinöl, Äthylacetat, Chloroform oder Dioxan lassen sich gar keine lösliche Produkte gewinnen. Man erhält in solchen Fällen, je nach der Qualität und Konzentration des schlechten Lösungs- bzw„ Fällungsmittels, entweder getrübtes makroporöses vernetztes Polymere oder durchsichtige vernetzte Gele«,* Das Verhalten von einigen Lösungsmitteln gegenüber Ithylenglykolmonomethakrylat, enthaltend 0,4 1° Äthylenglykol-bis-methacrylat, mit 1 # Dibenzoylperoxyd unter Stickstoff wird die folgende Tabelle 1 gezeigt:

109832/1304

Tabelle 1
Lösungsmittel

Dimethylformamid	50	«mV	60
Formamid	60	•	70
Cyclohexanol	70		80
Äthanol	60		70
Ithylenglykol	80	. «	90
Glyzerin	80	90	-
Wasser	40	50
Toluol	15	25	«1»
Benzol	15	15	fm

ist maximale Konzentration des Lösungsmittels im Gemisch mit dem Monomier₉bei welcher ein durchsichtiges Gel gebildet wird*

Kjßp ist die minimale Konzentration des /schlechten/ Lösungsmittels,bei welcher ein schwammiges^makro^ poröses vernetztes Polymer entsteht. K ■, bedeutet die minimale Konzentration des /gurten/ Lösungsmittels,bei welcher ein lösliches_funvernet*tes Polymer gebildet wird«,

169332/1304

Bie Polymerisation nach Tab_o t dauerte imser 8 Stunden, die Konversion erreichte beinahe 100 &>

Bie Eigenschaften der löslichen Polymere bzw© Kopolymere hängen γοη den molekularen Parametern afc ,besonders τοη durchschnittlichem Molekulargewicht ,Distribution der molekularen Gewichte und YerzweigungsgradoDiese Parameter können durch die bei der Polymerisation herrsehenden Bedingungen geregelt werden,insbesondere durch die Konzentration des Lösungsmittels,Konzentration des Diesters, Art des Lösungsmittels,Art der Polymerisation C Sorte des Initiators,Ionische Katalysatore,UY - Bestrahlung, Thermische Polymerisation ),ferner durch die Konzentration des Initiators oder Polymerisationskatalysators,KonTersionsste£e,Tefiperatür,Anwesenheit von Spuren τοη einigen katalytisch wirkenden Metallen wie Eisen oder Kupfer,Anwesenheit τοη Sauerstoff oder von anderen InMMt or en der Polymerisation, durch Rühren usw«,

Die kritische Konzentration c, von Diester in dem Monomer, bei welcher nur das lösliche Polymer erhalten wird, hängt annähernd von der Konzentration des Monomers χ ab, und zwar nach folgender empirischer Gleichung:

- 7 r 109832/1304

O₁. = ^a / 100 - χ / , * χ - a

worin a eine Konstante bedeutet, die für das gegebene System (Monomer-Lösungsmittel) und für die gegebenen Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Methode der Initiation usWc charakteristisch ist.

Es ist danach möglich für jedes geeignete Lösungsmittel die Grenzen der Monomerkonzentration mit einen bestimmten Gehalt am Diester zu finden, innerhalb von welchen das lösliche Polymer erhalten wird. Da der Viert von c, von der Polymerkonzentration merklich nicht abhängt, ist es möglich, das Monomerengemisch allmählich dem polymerisierenden Gemische in Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschwindigkeit in solchen Gaben zuzusetzen, daß die Monomerkonzentration den kritischen Wert nie überschreitet, wobei der kritische Wert von der Konzentration des Diesters im Monomer abhängig ist. Die totale Konversion ist dann nur durch die Möglichkeit des Rührens begrenzte

Die Löslichkeit der so erhaltenen Polymeren kann durch Zusatz von Methacrylaten oder Acrylaten von höheren Glykolen wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw₀ erhöht werden«, Die Homopolymeren von diesen höheren GIykolestern sind stets löslicher als die von einfachen Äthylenglykolester, und die Kopolymerisation führt, je nach der Menge des zugesetzten höheren Glykolesters, zu Kopolymeren mit verschiedenem Quellungsvermögen bis zu vollständig wasserlöslichen Produkten.

- 8 109832/1304

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymeren der Glykolacrylate bzw. -Methacrylate ist sehr einfach und ökonomisch vorteilhaft, da keine mühsame Beseitigung von Diestern aus den entsprechenden Monoestern notwendig ist. Selbst im Falle, wenn tunlichst lineare faserbildende Polymere darzustellen sind, ist die Reinigung des rohen Monoesters wesentlich vereinfacht. Wie bekannt, bildet die Entfernung von Diestern aus den Momoestern den höchsten Anteil der Herstellungskosten, ^ und eben die letzten perzentuellen Bruchteile sind am schwierigsten zu entfernen«, Rohprodukte mit etwa 1 - 10 $ von Diester sind zu den Zwecken der vorliegenden Erfindung üblich vollkommen geeignet. Darüber hinaus brauchen die übrigen inerten, von der Herstellung des rohen Monoesters stammenden Beimischungen wie Äthylenglykol und Wasser, nicht entfernt werden, wodurch die Herstellungskosten weiterhin herabgesetzt werden»

Da die Herstellung der Monomere keine mühsame und kostspielige Entfernung von Diestern erfordert, kann der ™ Preis der Monomere niedrig gehalten werden, wodurch weitere neue Anwendungsarten und Applikationen ermöglicht werden.

Die überraschende Wirkung der vorliegenden Methode ist daraus ersichtlich, daß in geeigneten Lösungsmitteln und bei geregelter Konzentration der Monomere im Laufe der Polymerisation vollständig lösliche Polymere selbst aus solchen Monomeren erhältlich sind, die bis 50 # des sonst

- 9 109832/1304

T/20384

vernetzend wirkenden Diesters enthalten. Im Wasser z.B. genügt eine tausendmal kleinere Menge des Diesters zur Bildung eines dreidimensionalen, unlöslichen Gels» So Z-B₀ kann ein Monomergemisch mit 50 f° Diester ( 1 Teil von Ithylenglykolmonomethacrylat und 1 Teil von Äthylenglykol-bis-methacrylat) im Dimethylformamid zu einem vollständig löslichen, gelfreien Polymer verwandelt werden, wenn das Monomergemisch allmählich so zugesetzt wird, daß seine Konzentration stets zwischen 1 und 5 1° gehalten wird. Die so erhaltenen Polymere enthalten natürlich eine beträchtliche Menge von Vinyl-Seitengruppen, sie können jedoch unter üblichen Bedingungen, das ist bei einer nicht zu hohen Temperatur und in Abwesenheit von freien Radikalen, für sehr lange Zeit unverändert aufbewahrt worden, ohne unlösliche G-egel zu bilden«,

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Gewinnen von völlig löslichen Polymeren bzw_o Kopolymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht zwischen einigen Hundert und einigen Millionen, deren Struktur von einer hochlinearen bis zu einer hochverzweigten reichen kann₀

Vorliegende Methode ermöglicht daneben auch die Herstellung von löslichen Kopolymeren mit manchen anderen Monomeren, die an sich hydrophobe und weniger lösliche Polymere bilden. Unter solchen Monomeren können Z₀ B«, Acrylnitril, Alkylmethacrylat, und -Acrylate wie z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,

- 10 -

109832/1304

V/20384

Benzylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat genannt werden, vorausgesetzt, daß sie im gegebenen Monomer - Lösungsmittelgemische genügend löslich sind. Das ist sehr vorteilhaft, wenn teilweise hydrophile Kopolymere darzustellen sind, die z. B. zur Herstellung von physiologisch unschädlichen Deckschichten, von antistatischen Überzügen, ferner von verschiedenen Formungen, Stangen, Blöcken, Platten, Folien, Fäden usw. verwendet werden können,, Die Kopolymeren lassen sich entweder direkt aus den ursprünglichen Lösungen verwenden, oder kann man die Lösungsmittel verdampfen und die Kopolymere auf übliche Weise durch Extrudieren, Pressen, Gießen, Kalandrieren oder Verformen aller Art verarbeiten, wobei gegebenenfalls übliche Füllstoffe wie Siliziumoxyd, Carbon-Black, Glimmer, Zellstoff, Synthesefasern, Graphit, Pigmente und Mineralfüllstoffe zugesetzt werden können. Auch Weichmacher und andere übliche Zusatzstoffe können bei der Verarbeitung beigement werden. Einige weichgemachte Kopolymere sind hochelastisch. Zu speziellen Zwecken können die Polymeren und Kopolymeren laut der vorliegenden Erfindung in bekannter .feise zu mehreren Fraktionen nach dem Molekulargewicht verteilt werden, wobei die einzelnen Fraktionen verschiedene Eigenschaften besitzen.

Verschiedene Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den folgenden Beispielen näher erläutert.

- 11 -

109832/1304

~ ¹¹ " r/20384

Beispiel 1

300 g von Äthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 1 $ von Äthylenglykol-bis-methacrylat, wurde mit 900 g Demethylformamid gemischt und 0,6 g Dibenzoylperoxyd wurde darin aufgelöst. Die Lösung wurde auf 100⁰C unter Stickstoff erhitzt. Nach 8 Stunden wurde Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 750 ml Methanol gelöst. Das Polymer wurde ducch Einrühren der Lösung in 4000 ml YJasser gefällt. Der soerhaltene liderschlag wurde bei 8O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des Polymers betrug 290 g. Das Produkt konnte, falls erwünscht, noch einmal durch Auflösen in Methanol und Fällen in Diäthyläther, Äthylacetat oder ein Gemisch von Benzol-Petroläther· 1:1 gereinigt werden. Das so erhaltene Polymer war in Methanol, Dimethylformamid, Formamid, tert. Butylalkohol, Dimethylsulfoxyd und Äthylenglykol bei der Raumtemperatur, bei erhöhter Temperatur auch in Äthanol und n-Propylalkohol vollständig löslich. Sein durchschnittliches Molekulargewicht war 230 000.

Beispiel 2

30 g Äthylenglykolmonomethacrylat mit 0,5 1° Äthylenglykol-bis-methacrylat wurde in 120 g Methanol gelöst und nach Zusatz von 0,8 g Dibenzoylperoxyd 8 Stunden bei 100⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Die Lösung wurde filtriert und dann durch Einrühren in überschüssiges Wasser gefällt. Das so erhaltene rohre Polymer wurde noch einmal in Methanol gelöst und in Wasser wieder gefällt.

- 12 -

109832/1304

r/20384

Die Ausbeute am vollständig löslichen Polymer betrug 12,8 g.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit 30 g Äthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 0,5 i° des Diesters, mit je 120 g von folgenden Lösungsmitteln wiederholt: Äthanol,, tertc Butylalkohol, Cyclohexanol, Formamid, Dirnethylsulfoxyd und '^etrafluoropropylalkohol. Das Polymer wurde nach Beispiel 1 isoliert. In sämtlichen Fällen wurde ein lösliches Polymer gewonnen .

Beispiel 4

Zum Vergleich wurden 30 g von Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von nur 0,1 i> Äthylenglykol-bismethacrylat in 120 g Äthylacetat unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 und 3 polymerisiert. Trotz der kleinen Konzentrationen des Diesters wurde nur unlösliches, dreidimensional vernetztes Produkt erhalten. Auch in anderen Lösungsmitteln des Monomers, die den InteraktionsparameterV kleiner als 0,5 haben und das entsprechende, von demselben Monomerengemische stammende vernetzte Polymer nicht oder nur schwach aufquellen, führte die Polymerisation des gleichen Monomers unter gleichen Bedingungen ausschließlich zu vernetzten, unlöslichen Polymeren,,

— 13 —

109832/1304

13- 7720384

Beispiel 5

5 g von einem Monomerengemisehe, zusammengesetzt aus 70 fo Äthyl englykolmonomethaerylat und 30 1° Äthylenglykol-bis-methacrylat, wurde in 95 g Dimethylformamid gelöst und mit 0,05 g Dibenzoylperoxyd 8 Stunden bei 100⁰C polymerisiert. Das Produkt wurde nach Beispiel 1 isoliert. Es war in denselben Lösungsmitteln löslich wie die nach Beispiel ί - 3 erhaltenen Polymere«,

Beispiel 6

5 g Äthylenglykolmonomethacryiat mit einem Gehalt von 10 fo Diester wurde in 95 g Äthanol unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen polymerisiert_β Ein lösliches Polymer wurde erhalten.

Beispiel 7

5 ml Äthylenglykolmonomethacryiat mit einem Gehalt von 0,1 i° Diester^ wurde in 35 ml einer konzentrierten Zinkchloridlösung, Dichte 1,97 bei 15⁰C gelöste 0,015 g Dibenzoylperoxyd wurde zugesetzt und das Ganze für 3 Stunden auf 60 - 80⁰C erwärmt. Das Polymer wurde durch Eingießen der entstandenen dickflüssigen Lösung in einen großen Überschuß von Wasser isoliert, wobei das Wasser vorteilhaft mit 0,1 1° Salzsäure sauer gemacht wurde«, Das Koagulat wurde gründlich gewaschen, in Methanol gelöst und wieder in Wasser gefällt. Das Polymer war gut

- 14 -

109832/1304

-14- V/20384

löslich. Die Zinkchloridlösung kann auch mehr verdünnt sein, z. B. bis auf 65 - 70 #, oder auch mit einer gesättigten Calciumchloridlösung bis 1 : 1 verdünnt,

Beispiel 8

250 ml Glyzerin, 25 ml Äthylenglykolmonomethacrylat mit 0,2 $> Diester und 0,04 g Dibenzoylperoxyd wurden unter Kohlendioxyd auf 9O⁰C für 3 Stunden erwärmt» Es wurde ein heterogenes, teilweise vernetztes Produkt erhalten. Es wurde bei der Eaumtemperatur mit Methanol extrahiert und der Extrakt in Wasser gefällt. Das so erhaltene Polymer war löslich in sämtlichen Lösungsmitteln, in welchen das entsprechende vernetzte Polymer merklich quellbar ist.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 5 ml Äthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 0,2 i> Biester'und 0,20 ml einer 40 $igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung wurde binnen 4 Stunden in eine Lösung von 0,03 ml von Dimethylaminoäthylacetat in 100 ml Glyzerin bei 6O⁰C unter ständigem Rühren eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere zwei Stunden auf dieselbe Temperatur erwärmt. Die so erhaltene dickflüssige Lösung wurde durch Einrühren in überschüssiges Wasser gefällt. Das Produkt war gut löslich ähnlich wie das nach Beispiel 8.

- 15 -

109832/1304

Beispiel 10

Eine Lösung vom 10 ml Ithylenglykolmonomethacrylat mit 0,2 fo von dem entsprechenden Diester wurde mit 0,1 % einer 40 #igen wässrigen Annomiumpersulfatlösung und 0,02 ml Dirnethylaminoäthylacetat in 30 ml Eisessig gelöst und die Lösung auf 65⁰G für 5 Stunden unter Kohlendioxyd erwärmt„Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren in einen Überschuß von kaltem Wasser gegossenes entstand ein weißer,faseriger NiederschlageDie Konversion erreichte beinahe 100 $«Das Polymer war in Dimethylformamid, Methanol und anderen oben erwähnten gutem Lösungsmitteln gut lösliche

Beispiel 11

10 ml von Ithylenglykolmonomethacrylat,enthaltend 0,4 1" Diester,wurde in einem Gemisch von 45 ml n-rPropyl alkohol und 45 ml Wasser gelöst„Die Polymerisation wurde durch Erhitzen der Lösung für 8 Stunden auf 100° C in Gegen-» wart von 0,1 # Dibenzoylperoxyd durchgeführt#Das lösliche Polymer wurde durch Abdestillieren der Lösungsmittel bei vermindertem Druck isoliert,der Rückstand wurde in Methanol gelöst und in einem Gemisch von Benzol und Heptan 1:1 gefällte

Auf gleiche Weise wurden lösliche Polymere aus demselben Monomer in oo-solventen Gemischen von 70 $> Tetrahydrofuran und 30 %> Wasser, oder 70 i> Dioxan und 30 # Wasser dargestellteWenn aber die Polymerisation unter sonst

- 16

109832/1304

gleichen Bedingungen in einer der genannten Komponenten, das ist entweder in n-Propylalkohol oder Tetrahydrofuran, Dioxan oder Wasser durchgeführt wurde,dann wurden nur unlösliche,vernetzte Polymere gewonnen, und zwar auch bei niedrigen Konversionsstufen«,

Beispiel 12

15 g Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 0,5 $ Diester wurde in einer Reihe von parallelen Versuchen jeweils mit 60 ml von Äthanol gemischt und die Poly« merisation wurde bei 100° G in einer inerten.Atmosphäre binnen 8 Stunden mit folgenden Polymerisationsinitiatoren vorgenommen : Azu -bis- isobutyronitril,Di - isopropylpercarbonatjterteBiutylhydroperoxyd, Di -tertobutylperoxyd, ρ -Cumolhydroperoxyd.Der letzte Versuch wurde ohne Initiator unter UV-Eestrahlung durchgeführt«In sämtlichen Fällen wurden lösliche Produkte gewonnene

Beispiel 13

100 g von ithylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 0,81 # Diester wurden in 400 g von Äthylenglykolmonomethylether unter Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxyd in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden bei 100° G polymerisiert«, Als Produkt wurde ein gut lösliches Polymer erhalten,

- 17 -

109832/1304

Beispiel 14

20 ml von Diäthylenglykolmonomethacrylat,enthaltend 0,15$ von entsprechendem Diester wurden in 180 ml von Äthanol gelöst und unter Zusatz: von 0,02 g von Dibenzoylperoxyd 5 Stunden bei 10O⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Das Produkt war vollständig löslich nicht nur im Alkohol, sondern auch im Wasser,

Triäthylenglykolmonomethacrylat mit 0,2 $ von dem entsprechenden Diester wurde auf dieselbe Weise polymerisiert.Das Produkt war ebenfalls gut wasserlöslich,,

Kopolymere von Äthylenglykolmonomethaerylat mit entweder Di- oder Triäthylenglykolmonomethacrylat,enthaltend 0_s1 - 1 fo von entsprechenden Diestern,waren alle löslich im Alkohol;falls der Anteil des Di- oder Triäthylenglykolmonoesters etwa 50 ί° überschritt,waren die Kopolymere auch wasserlöslich.

Beispiel 15

30 g von Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 0,5 # Diester wurden in 120 ml von Äthanol bei 7O⁰C 10 Stunden in Gegenwart von 3 g Dibenzoylperoxyd und 1,5 ml Diäthylaminoäthylacetat polymerisiert.Das gewonnene Polymer war löslich wie das nach Beispiel 2 dargestellte Produkt*

Beispiel 16

10 g Äthylenglykolmonoacrylat mit einem Gehalt von 0,24$

- 18 -109832/1304

des entsprechenden Diesters wurden in 120 g Dimethylformamid gelöst und unter Stickstoff in Gegenwart von 0,15 g Dibenzoylperox;yd 8 Stunden bei 100⁰G polymerisiert* Es wurde ein vollständig lösliches Produkt gewonnen»

Beispiel 17

Die Reaktionsbedingungen beeinflussen das durchschnittliche Molekulargewicht ebenso wie den Verzweigungsgrad beträchtliche

In der Tabelle 2 wird der Einfluß des Diestergehaltes und der Monomerkonzentration im Dimethylformamid und Äthanol gezeigt«Dabei bedeutet M das durchschnittliche Molekulargewicht; durch Lichtstreuung gemessen. ( LILjLj ist

\ it} Jt//η

Verhältnis der inneren Viskosität des gegebenen verzweigten Polymers zur inneren Viskosität eines Töllig linearen Polymers mit gleichem Molekulargewicht «,Der Wert von diesem Bruchteil kann als umgekehrt proportional dem Verzweigungsgrade angesehen werden«,

Die Polymerisation dauerte stets 8 Stunden bei 10O⁰G , als Initiator wurde W> Dibenzoylperoxyd -auf das Monomer berechnet- verwendet,als inertes Gas wurde Stickstoff benutzt* Die Konversion erreichte in allen Fällen praktisch 100 9^_P

- 19 -

109832/13Oi

Tabelle 2	1	1	io Monomer in	V¹⁰"³	VJl	5	65	0,86
fo Diester		der Lösung	in Dimethylformamid	VJl	15	140	0,55
im Monomer	5		5	10	160	0,35
	VJl		5	10	3000	0,075
1	1	5	20	10 000	0,020
10	VJl	VJl	14 000	0,030
20	1	10	42	0,95
30		10	140	0,52
40	15	54	0,86
50	20 .	81	0,80
1	in Äthanol
5	170	0,33
200	0,30
280	0,23
360	0,28
2000	0,20

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich,daß z_oB_e das Durchschnittsmolekulargewicht nicht nur durch die Konzentration des Initiators und Temperatur,wie üblich,sondern aueh durch die Konzentration des Mono ~ und Diesters und durch die Auswahl des geeigneten Lösungsmittels beeinflußt werden kann«,

- 20 -

1098 32/1304

Das relative Quellungsvermögen (Quellungskoeffizient)
des entsprechenden vernetzten Polymers bildet ein approximatives, jedoch praktisch verläßliches Kriterium, nach dem·geeignete Lösungsmittel ausgewählt werden können. Zu den Versuchen in der Tabelle 3 wurde ein Polymer von
Äthylenglykolmonomethacrylat mit 0,2 $> Diester verwendet, welches durch Polymerisation ohne jedes Lösungsmittel gewonnen wurde.

Tabelle 3

Lösungsmittel

Quellungs- Lösungsmittel Quellungskoeffizient koeffizient

Dirne thylformamid	6,15	Allylalkohol	3,79
Dirne thylsulfoxyd	5,85	Methanol	3,04
Pyridin	5,50	Äthylenglykolmo	3,04
		nomethacrylat
Ameisensäure	5,18	Äthanol	2,22 '
Äthylenglykolmono-	4,95	n~Propylalkohol	1,99
methylether
Tetrahydrofurfuryl	4,91	Wasser	1,68
alkohol		Te trahydrofuran	1,65
Diäthylenglykol	4,52	Aceton	1,58
Tert. Butylalkohol	4,36	Me thyläthylke ton	1,37
Triäthylenglykol	4,18	Chloroform	1,29
Formamid	4,03	Cyclohexanon	1,20
Äthylenglykol	3,80	Toluol	1,16
Glykolmonoäthyläther	3,74	Glyzerin	1,14

- 21 -

109832/1304

-.21-

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich,daß nur die Lösungsmittel mit dem Quellungskoeffizienten gegenüber dem oben erwähnten vernetzten Polymer höher als ungefähr 2 zur Herstellung von löslichen Polymeren und Kopolymeren laut der Erfindung geeignet sind,falls das MoBomerengemisch mehr als etwa 0,05$ vom Diester enthält»Die Übrigen Lösungsmittel mit dem .Quellungskoeffizient niedriger als ungefähr 2 sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ungeeignet,weil selbst bei den günstigsten Bedingungen nur ein Teil des erhaltenen Polymers löslich ist« Die besten Ergebnisse werden natürlich mit den Lösungsmitteln erreicht,die die höchsten Werte des Quellungskoeffizienten aufweisen und am Anfang der Tabelle angeführt sind«

Im Gegensatz zu der bisher bekannten Methode bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil,daß die Kopolymerisation selbst in Anwesenheit von großen Mengen ¥on Diestern zu den höchsten Konversionen geführt werden kann,a«B· bis zu 90 ~ 100 ^j ohne die Bildung von unlöslichen Gelen befürchten zu müssen^Wird dagegen Wasser oder ein anderes sdhlechtes. Lösungsmittel verwendet,oder wenn gar kein LÖsungs ~ oder Verdünnungsmittel anwesend ist,werden lösliche Polymere nur bei sehr niedrigen Konversionen d_ei_o unter 5$ gewonnen,darüber hinaus unter.'Voraussetzung, daß die Konzentration des Diesters etwa 0,2$ nicht überschreitete

- 22 ~

109832/1304

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Verfahren zur Herstelr»g von löslichen Polymeren und Kopolymeren von Glykolmemacrylaten bzw» -Acrylaten aus Monomeren, die 0,05 "bi^BO^ von Glykol-bis-methacrylaten bzw« - acrylaten entlöten, durch Radikalpolymerisation in einer Lösung,%adurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zu hohen Konversionen über 90$ in solchen Lösun^|feö.tteln durchgeführt wird, in welchen das sich bildend^Polymer bzw«, Kopolymer restlos löslich ist und welcheniegenüber demselben den Zwisohenwirkungsparameter % modrigeren als 0,5 aufweisen,wobei diese Lösungsmittel cme ent·*

V sprechenden vernetzten Polymere bzw, Kopolymere^

wesentlich aufquellen«,

β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch allmählich oder stufenweise zu dem einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösungsmittel bzw_o zu einer Lösung des sich bildenden Kopolymers in diesem Lösungsmittel zugesetzt wird«

· Verfahren nach Anspruch 1 — 2_t dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomerengemisch andere Monomere zugesetzt werden,die an sich hydrophobe Polymere bilden, wie Akrylnitril, Ester von Acryl- bzw«. Methacrylsäure oder Vinylacetat»

W Cm» ^f ^**

109832/1304

' ■'

Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch g/e kennzeichnet, daß solche Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die gegem&er dem entsprechenden vernetzten dieselbe l&enge vom Diester -enthaltenden Polymer ein höheres Quellungsverm.ögen als n-Propylalkohol aufweisen.

5· Verfahren nach Anspruch ί - 4, dadurch g e k β η η ze ic h η e t , daß die Polymerisation bzw* Kopolymerisation bei Temperaturen über 50 C durchgeführt wird«

■■■/

109832/1304