DE1720603B2 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen lichtvernetzbarer Polymerisate - Google Patents

Description

CHCONH-

bedeutet, copolymerisiert werden und die Polymerisation in Anwesenheit lichtaktiver, nichiionogener Emulgatoren der allgemeinen Formel

0-(CHjCH₂O)_n-H

R-CO

in der m gleich 1 oder 2 ist, R₁ einen Methyloder Phenylrest bedeutet und R₂, bei hi gleich 1, einen Rest der Formel

— OCH₂COOCH = CH₂, is

— COOCH = CH₂, — OCOCH = CH₂.

— NHCOCH = CH₁, — OCOC = CH₁.

CH₃

-NHCOC = CH₂,

CH₃

— OCH₂CH₂OCOCH = CH₂,

— OCH₂CH₂OCOC = CH₂,

CH₃
-CH₂OCOCH = CH₂,

— CH₂OCOC = CH₂, CH₂ = CCOOR₃.

in der R für einen Methyl- oder Phenylrest odu einen durch geradkettige oder verzweigte Alkv¹ gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substijenen Phenylrest steht und η eine ganze Zahl uv ; his 200 bedeutet, gegebenenfalls in Mischu-.... mit au sich bekannten Emulgatoren und <xL r Schutzkolloiden, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gcka. zeichnet, daß lichtaktive Emulgatoren der in Λ spruch 1 genannten Formel, in der /1 eine ga; Zahl von 4 bis 60 ist, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadur. gekennzeichnet, daß die lichtaktiven Emulgator,-; in Mengen von 1 bis 15%, bezogen auf das ι samtgewicht der Monomeren, verwendet werd■■:.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurc: aekennzeichnet, daß die lichtaktiven Monomer, Γη Mengen von 1 bis 15%, bezogen auf das ι,.. samtgewicht der Monomeren, verwendet wcrdr:

35

CH₃

CH₂ = CCOOR₃,

CH₂CONH-

CH₂COO-CHCOOR₃.

Il

CHCOO—

CHCOOR₃
CHCONH—
darstellt oder bei »1 gleich 2. einen Rest der Formel

CH₂ = CCOO- CH₂ = CCONH-.

I I

CH₂COO- CH₂CONH-

CHCOO—

CHCOO—

Es ist bekannt, daß man wäßrige Dispersionen \on Homo- und Copolymerisaten zur Herstellung von überzügen, von Textilimprägnierungsmitteln. als Bindemittel Tür Anstrichfarben und auf zahlreichen anderen Gebieten verwenden kann. Für die Verwendbarkeit dieser Dispersionen in der Praxis ist es unter anderem wichtig, daß sie ein gutes Filmbildungsvermögen aufweisen. Weiter sollen die daraus hergestellten Textilimprägnierungen oder überzüge den jeweiligen Ansprüchen in bezug auf Lösungsmiitelbeständigkeit genügen, und mit Hill«: der Dispersionen he'gestellte Anstriche sollen eine gute Wetterbeständigkeit, eine gute Lösungsmittel- und Alkalibeständigkeit und eine nur geringe Wasserempfindlichkeit zeigen. Es ist auch bekannt, daß man wäßrige Dispersionen von solchen Copolymerisaten, die noch zur Vernetzung reaktive Gruppen enthalten, für die Herstellung von überzügen und Anstrichen verwenden kann. So kann man z. B. wäßrige Dispersionen selbstvernetztender Mischpolymerisate herstellen, wenn man in wäßriger Emulsion Derivate des Acrylsäureamids, Glycidacrylate und ähnliche Verbindungen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert. Unter dem Einfluß von Wärme undoder sauren Katalysatoren können die vorgenannten Mischpolymerisate in vernetzte unlösliche Produkte übergeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die obenerwähnten Mischpolymerisate oft schon zu einem erheblichen Teil vorvernetzt sind und daß überdies

i 720

die Dispersionen cine ungenügende Lagemubiliiüt besitzen.

Da die in den genannten Dispersionen enthaltenen voryeroeusten Latexpartikeln härter und weniger fließfähig sind, zeigen die Dispersionen ein ungenügendes S Filmbildungsvermögen. Es ist aber fttr die Erlangung der obenaufgefubrten Eigenschaften von aus Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate hergestellten überzügen oder Filmen häufig von entscheidender Bedeutung, daß eine Vernetzung erst nach erfolgter ip Filmbildung beginnt. Außerdem ist tür viele Anwendungszwecke die für die Vernetzung benötigte Temperatur zu hoch.

Es ist weiterhin bekannt, daß man wäßrige Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten herstellen kann, die sich durch eine erhöhte Stabilität auszeichnen, wenn man die Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels durchführt. Es können z. B. bei der Verwendung von nichtionogenen Dispergiennitteln, wie alkylierten aromatischen Oxoverbindungen, die oxäthyliert sind, Dispersionen erhalten werden, die sich durch hohe Stabilität, gute Pigmentverträglichkeit und gute Frostbeständigkeit auszeichnen. Die in diesen Dispersionen enthaltenen Dispergiermittel üben eine oft gewünschte Weichmacherwirkung auf das Polymerisat aus. Die Anwesenheit dieser Dispergiermittel bringt jedoch den Nachteil, daß sie einem aus der Dispersion hergestellten Film eine relativ hohe Wasserempfindlichkeit verleihen.

Es besteht daher in der Praxis ein großer Bedarf nach Polymerisaten, deren Dispersionen unbeschränkt lagerfähig sind unu deren Filme nach dem Trocknen schon bei Zimmertemperatur unter milden Bedingungen vernetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist t η Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen lichtvcrnetzbarer Polymerisate durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril für sich oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen, Isobutylen und höheren n-Olefinen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Malein-, Fumar- und Itakonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die genannten Monomeren mit lichtaktiven, olefinisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel

R₁-CO-^

in der m gleich 1 oder 2 ist und R, einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet und R₂, bei m gleich 1, einen Rest der Formel

— OCH^COOCH = CH₂, - COOCH = CH₂.

— OCOCH = CH₂, — NHCOCH = CH₂,

— OCOC = CH₂, — NHCOC = CH₂,

I I ^₅

CH₃ CH₃

— OCH₂CH₂OCOCH = CH₂,

- OCH₁CH₂OCOC = CH,,

CH₃
-CHjOCOCH = CH₂. -CHjOCOC = CH₃,

CH₁
CH₃ = CCOOR₃, CH₂ = CCOOR₃,

CH₂COO- CH₂CONH-

CHCOOR₃

CHCOO—
oder

CHCOOR₃

CHCONH—

darstellt oder, bei m gleich 2, einen Rest drr Formel CH₂ = CCOO-, CH₂ = CCONH-.

j
CH₁CONH-

CH₂COO-CHCOO —

I!
CHCOO —

CHCONH—

Il

CHCONH —

bedeutet, copolymerisiert werden und die Polymerisation in Anwesenheit lichtaktiver, nichtionogener Emulgatoren der allgemeinen Formel

0-(CH₂CH₂O)_n-H

R-CO

in der R für einen Methyl- oder Phenylrest oder einen durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise von 4 bis 60, bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit an sich bekannten Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, durchgeführt wird.

Bei der Herstellung der Copolymerisate werden die vorerwähnten lichtaktiven Monomeren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Die lichtaktiven, nichtionogenen Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Dispersionen erhalten, bei denen sowohl der wasserlösliche Anteil als auch der Polymerisatanteil unvernetzt sind. Aus den Dispersionen hergestellte Filme sind vollständig in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Weiterhin zeigen die Filme eine Pur viele Anwendungszwecke sich ungünstig auswirkende hohe Wasserempfindlichkeit. Werden jedoch aus den ernndungsgemäß hergestellten Dispersionen erhaltene Filme, überzüge oder Anstriche mit Licht der Wellenlänge von 2000 bis 8000 A bestrahlt, so erfolgt eini:

i 720 BO)

Vernetzung, die Überraschenderweise sowohl den wasserlöslichen Anteil als auch den Polymeranteil erfaßt. Durch den Vernetzungsprozeß wird der hydrophobe Teil der Ucbtaktiveu, nicbtionogenen Emulgatoren fest an die Latexpartikeln gebunden, und der s Emulgator ist damit nicht mehr auswaschbar, überraschenderweise wird durch den Vernetzungsprozeß auch ein gegebenenfalls vorhandener Scbutzkolloidanteil fest gebunden, so daß auch dieser sich nach entsprechender Belichtung eines aus der Dispersion z. B. gebildeten Filmes oder Überzuges nicht mehr mit Wasser extrahieren läßt. Es ist also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, sowohl den Polymeranteil als auch den wasserlöslichen Emulgator-Scbutzkolloid-Anteil zu vernetzen. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhaltene belichtete Filme oder überzüge zeigen neben erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit noch eine ganze Anzahl weiterer entscheidender Vorteile. Während z. B. ein unbestrahfter Film bei der Einwirkung von Alkali in kurzer Zeit stark angegriffen wird, aufquillt und seine ursprüngliche Form vollkommen verliert, kann ein durch Licht vemetzter Film ohne weiteres 14 Tage der Einwirkung von Alkali bei 70" C ausgesetzt werden, ohne daß er Aussehen und Form verändert. Weiterhin wird die Reißfestigkeit durch die Bestrahlung erhöht, und außerdem wird bei pigmentierten Filmen das Pigment nicht mehr in dem Maße wie bei unvernetzten pigmentierten Filmen herausgewaschen.

Die Dispersionen werden in Gegenwart d^r üblichen wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren, z. B. Salzen der Perschwefelsäure oder Wasserstoffperoxyd sowie wasserlöslichen Derivaten des Wasserstoffperoxydes oder wasserlöslichen Azoverbindungen, hergestellt. Weiterhin können auch die für eine Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redoxsysteme eingesetzt werden.

Als Emulgatoren können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionogenen, lichtaktiven Verbindun_een zusätzlich bekannte nichtionogene, anionenaktive und kationenaktive Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren eingesetzt werden.

Als Schutzkolloide können die bekannten hochmolekularen Verbindungen, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Polyacrylamid und Polymethacrylamid, zur Anwendung kommen.

Um eine noch bessere Stabilisierung der Dispersion zu erreichen, können ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- bzw. Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder y> Vinylphosphonsäure b7W. deren Alkalisalze miteinpolymerisiert werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 bei Temperaturen von etwa 20 bis 90° C durchgerührt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können z. B. als Pigmentbindemittel, zur Folien- und Papierbeschichtung, zur Herstellung von Selbstglanzeroulsionen und '-on Textüappreturen verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem mit Thermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Glasgefäß wird die Lösung von 2 Teilen eines Oxätbyüerungsproduktes aus 1 Mol Nonylpbeno! mit 30 Mol Ätbylenoxyd, I Teil oxSthyüertem Polypropyienoxyd vom Molekulargewicht 2000 mit 10% Ätbylenoxyd, 2 Teilen eines Oxäthylierungsproduktes aus 1 Mol p-Oxybenzophenon mit 14 Mol Äthylenoxyd, J Teil eines Oxäthylierungsproduktes aus 1 Mol p-Oxybenzophenon mit 7 Mol Äthylenoxyd, 1,5 Teilen PoIy(N-vmyl-2-pyrrolidon), 0,15 Teilen vinylsuübnsaurem Natrium, 0,25 Teilen Natriumacetat und 0,42 Teilen Kalium persulfat in 105 Teilen Wasser auf 8O⁰C erwärmt. Es wird dann mit dem Zutropfen des Monomerengemischts aus 67 Teilen Vinylacetat, 33 Teilen von Vinylester von einem Gemisch <m in α-Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Sdp.: 205 bis 262"C bei 760 mm Hg) und 2 Teilen p-Benzoylphenoxyessigs>äurevin}lestei begonnen. Nach Zulaufende wird die Lösung von ύ,Ι Teilen Kaliumpersulfat in 2,5 Teilen Wasser zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden nachgeheizt und dann auf Raumtemperatur'abgekiihit.

Die erhaltene Dispersion (50% Festgehalt) ist feinteilig, koagulatfrei. kältestabil und pigmentverträglich und trocknet zu einem klaren, homogenen und elastischen Film auf. Ein Film (0,8 mm stark) löst sich einwandfrei in den üblichen organischen Lösungsmitteln. I2stündige Bestrahlung (Xenonlampe, dann in Aceton 4 Stunden gekocht) führt zu einem Gelanteil von etwa 95%. Nach 12stündiger Bestrahlung sind mit Wasser nur noch etwa 0,5% wasserlösliche \nteile extrahierbar. Die Alkalistabilität und die Pigmertbindekrafi verbessert sich durch die Vernetzung ebenfalls.

Beispiel 2

Die Herstellung der Dispersion erlolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode, jedoch werden statt der 2 Teile p-Benzoylphenoxycssigsäurevinylester jetzt 1 Teil p-Oxybenzophenonacrylester .^rerwendet. Es wird eine Dispersion von 50% Festgehalt erhalten, die feindispers, koagulatfrei, kältestabil und pigmentverträglich ist und zu einem klaren, homogenen und elastischen Film auftrocknet. Die durch die Vernetzung hervorgerufenen Eigenschaften entsprechen weitgehend denjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Na"h 1 stündiger Bestrahlung (Xenonlampc. in Aceton gekocht) wird ein Gelanteil von bl% erhalten, der wasserlösliche Anteil beträgt nach 12stündiger Belichtung (Xenoiilampe) nur noch etwa 0.7%.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i 720 f\ J oder

   I. Verfahren zur Herstellung von wRßrtgen Dispersionen Hehtveroeföbarer Polymerisate durch s Emulsionspolymerisation von Vinylester^, Acryt- und Methacrylsilureestern, Styrol Acrylnitril lur sieb oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeich- u> net, daß die genannten Monomeren mit lichtaktiven, olefinisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel

   15 CHCONH—