DE2626174A1

DE2626174A1 - Vernetzbare acrylnitrilcopolymerisate

Info

Publication number: DE2626174A1
Application number: DE19762626174
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Arend; Dieter Dr Brokmeier; Christian Dr Lindner; Guenther Dr Nischk; Carlhans Dr Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1977-12-22
Also published as: NL7706416A; JPS52152490A; US4138393A; FR2354350A1; FR2354350B1; GB1547521A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 161 r ι 7 4

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Dn/Wes

10. Juni 1976

Vernetzbare Acrylnitrilcopolymerisate

Die Erfindung betrifft Acrylnitril enthaltende vernetzbare Copolymerisate, die als vernetzbare Komponente mindestens einen copolymerisierten ungesättigten Ester der Acetessigsäure eingebaut enthalten»

Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen Monomeren sind ausgezeichnete faserbildende Polymerisate. Es ist bekannt, daß Acrylfasern bei erhöhter Temperatur und bei relativ hoher Luftfeuchtigkeit mäßige Formbeständigkeit haben. Gebrauchsartikel zeigen unter diesen Bedingungen oft mangelnde Maschenelastizität, keine Waschstabilität eingebügelter Falten und Verknitterung beziehungsweise Ausbeulung bei Heißwäsche. Es ist bekannt, daß eine Verbesserung der Formbeständigkeit erreicht werden kann, wenn man von Fasern ausgeht, die eine vernetzte Struktur besitzen. Nach der bekanntgemachten Japanischen Patentanmeldung 45-82 768 kann man solche Fasern erhalten, wenn man in einer wäßrigen Zinkchloridlösung ein Monomergemisch aus Acrylnitril und der N-Methylolverbindung eines ungesättigten Amids polymerisiert, die Lösung der Polymerisate verspinnt und an den so erhaltenen Fäden die Vernetzung durchführt.

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Gemäß einem älteren Vorschlag (deutsche Patentanmeldung P 25 4-7 972.5) wird Acrylnitril mit einem polymerisationsfähigen ungesättigten Carbonsäureamid und einem Alkyläther einer N-Methylolverbindung eines ungesättigten polymerisationsfähigen Säureamids copolymerisiert. An den aus solchen Copolymerisaten hergestellten Materialien wie Fäden und Folien kann durch Erwärmung eine Vernetzung durchgeführt werden.

Nach einem anderen älteren Vorschlag (deutsche Patentanmeldung P 26 o2 5^8·5) werden N-Methylolverbindungen ungesättig ter, copolymerisationsfähiger Urethane beziehungsweise Bisurethane mit Acrylnitril copolymerisiert. An aus solchen Copolymerisaten hergestellten Formkörpern läßt sich die Vernetzung durch Wärmezufuhr durchführen.

Obwohl aus diesen Polymerisaten bereits ausgezeichnete vernetzte Formkörper, insbesondere Fäden und Fasern, hergestellt werden können, sind diese Polymerisate noch verbesserungsbedürftig, da es mit Schwierigkeiten verbunden ist, die Vernetzung des Copolymerisats unter definierten Bedingungen gezielt durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate des Acrylnitrils und copolymerisierten ungesättigten Estern der Acetylessigsäure verbesserte Eigenschaften hinsichtlich einer gezielt und reproduzierbar durchführbaren Vernetzung aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Copolymerisate aus mindestens 4o Gew.^, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, Acrylnitril und 0,5 bis Io Gew.%, vorzugsweise 0,5 - 7

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mindestens eines copolymerisierten ungesättigten Esters der Acetylessigsäure mit der allgemeinen Formel

CH₃-CO-CH₂-COO-R-CR'=CH₂,

in der R einen Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen

und R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen oder den Rest

CH₃-CO-CH₂-COO-CH₂, wobei in diesem Falle R vorzugsweise eine Methylengruppe repräsentiert,

darstellen,

und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomeren.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten der oben genannten Zusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Polymerisaten der obengenannten Zusammensetzung zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien.

Die ungesättigten Ester der Acetessigsäure lassen sich analog den in der GB-PS 1 218 5o9 und der GB-PS 1 144 486 beschriebenen Verfahren darstellen.

Dazu setzt man einen ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel

CH₂=CR'-R-OH

mit Diketen um, oder nimmt mit einem solchen Alkohol unter

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Katalyse eines Metallalkoholats mit Acetessigester eine Urne sterling vor.

Als ungesättigte Acetessigester besonders hervorgehoben seien Acetessigsäureallylester, Acetessigsäuremethallylester und 2~Methylidenpropandiol-l,3-bis-acetoacetat, wovon letzteres besonders bevorzugt ist.

Neben den olefinisch ungesättigten Estern der Acetylessigsäure gegebenenfalls in Betracht kommenden weiteren Comonomeren seien bevorzugt genannt: Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, wie z.B. (Meth)acrylsäuremethylester und (Meth)acrylsäureäthylester. Solche Monomere werden vorzugsweise in Mengen bis zu Io Gew.% einpolymerisiert. Es können durch die üblichen Farbadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure, Vinylsulfon« säure oder Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze, in Mengen bis zu etwa 3 Gew.% einpolymerisiert werden. Werden zur Verbesserung der Flammbeständigkeit Halogen enthaltende Comonomere copolymerisiert, so setzt man diese zweckmäßig in Mengen von Io bis ^o Gew<>$ ein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate können die üblichen Polymerisationsverfahren angewendet werden, z.B. die Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fällungsmittel bzw. Suspensionsmittel, vorzugsweise Wasser, polymerisiert. Hierzu polymerisiert man zusammen mindestens 4o Gew.^, vorzugsweise mindestens 8o Gew.^, Acrylnitril, o,5 bis Io Gewo^, vorzugsweise o,5 bis 7 Gew„#, mindestens eines olefinisch ungesättigten Acetessigsäureesters der oben

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angegebenen allgemeinen Formel, vorzugsweise Acetessigsäureallylester, oder 2-Methyliden-propandiol-(l,j5)-bisacetoacetat, und vorzugsweise mindestens ein weiteres Comonomer·

Als Starter verwendet man die bekannten Redoxsysteme, vorzugsweise Kalium-, Natrium-, Ammoniumperoxodisulfat-Kalium- oder Natriumbisulfit, wobei das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten des Startersystems zwischen 8 : 1 und 1 : 8 und die absolute Menge an Startersystem bei o,5 bis 6 Gew.^, bezogen auf die Menge an Gesamtmonomer, liegt. Man arbeitet zweckmäßigerweise bei einem pH-Wert zwischen 6 und 2, vorzugsweise 2,5 bis 4,5, und einer Temperatur von etwa Jo⁰ C bis 7o° C, vorzugsweise 5o° C bis 6o° C.

Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 3 bis Io Stunden, vorzugsweise 4 bis 7 Stunden, erfolgt die Isolierung des Polymerisates wie üblich durch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels. Anschließend wird bei Jo bis 8o° C 5 bis 15 Stunden getrocknet.

Durch die olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Ester der Acetylessigsäure können reaktive 1,5-Dicarbonylgruppierungen mit aktiven Methylengruppen in ein Copolymerisat eingebaut werden, die bekanntlicherweise eine Vielzahl von Reaktionen wie Vernetzungsreaktionen eingehen könnenο Die Vernetzung solcher Copolymere kann z.B. durch Formaldehyd, Alkyl-, Arylaldehyde, Alkyl-, Aryldialdehyde, aliphatische Ketone, N-Methylolverbindungen, N-Alkyloläther, mit Formaldehyd behandeltes Urotropin oder behandelte Barbitursäure, Kondensate aus Harnstoff und Formaldehyd,

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Hexamethylolmelamin, dem Natriumsalz der Hydroxymethylsulfinsäure analog der BE 663 48o oder durch Dihydrazide von Dicarbonsäuren analog US 3 3^5 336 oder durch Trisaziridinyl-(1)-phosphinoxide analog DAS 1 495 797 erfolgen.

Diese Substanzen bewirken eine "Vernetzung der erfindungsgemäßen Copolymerisate, indem man z.B. eine Lösung des Copolymerisates mit einem Vernetzungsmittel versetzt und durch Erwärmen, Zugabe von Säure oder gegebenenfalls Basen die Vernetzung bewirkt. Ebenfalls ist es möglich, an polymeren Formkörpern, vorzugsweise an Fäden oder Folien, die geringe Anteile an Vernetzungsmittel enthalten, eine Vernetzung durchzuführen. Ferner können Fäden oder Folien aus den patentgemäßen Acrylnitrilcopolymerisaten durch Behandeln mit einem Vernetzungsmittel, evtl. in der Wärme oder in Gegenwart von Säure bzw. Base vernetzt werden.

Die Vorteile einer nach dieser Methode durchgeführten Vernetzung der erfindungsgemäßen Acrylnitril-Copolymerisate sind darin zu sehen, daß es durch die vielfältigen Vernetzungsmöglichkeiten, die durch die Anwendung der verschiedensten Vernetzungsmittel sowie durch Einflüsse der Temperatur sowie durch Säure/Base-Katalyse gegeben sind, ermöglicht wird, die Vernetzung gezielt und zu bestimmten Zeitpunkten eines textiltechnologischen Verarbeitungsprozesses reproduzierbar durchzuführen.

Die neuen Copolymerisate eignen sich hervorragend zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate

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in weiten Grenzen nach bekannten Methoden zu variieren, sind für die Herstellung von Fäden und Fasern Polymerisate mit K-Werten von etwa 7o bis 9o besonders geeignet. Die in den folgenden Beispielen angegebenen K-Werte wurden an o,5$igen Lösungen der Polymerisate in Dimethylformamid bei 25 C gemessen.

In den nachfolgenden Beispielen werden ausschließlich Gewichts teile oder Gewichtsprozent angegeben.

Beispiel (I783) 1;

Eine Mischung aus I600 Teilen Wasser, 114 Teilen Acrylnitril und 6 Teilen Acetessigsaureallylester wird bei 5o° C mit Schwefelsäure auf pH = 2.5 eingestellt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,6 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 3,6 Teilen Natriummetabisulfit gestartet. Polymerisationsdauer: 7 Stunden bei 5o° C
Ausbeute: 90 Teile (75 $>)
K-Wert : 83,2.

Beispiel 2:

Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung folgender Mengen:

117,6 Teile Acrylnitril

2,4 Teile Acetessigsaureallylester l6oop Teile Wasser

0,65 Teile Kaliumperocodisulfat

3,9 Teile Natriummetabisulfit

Ausbeute: 58 #

K-Wert : 7o.

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JIO-

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Beispiel ~p:

i860 Teile mit Np gespültes Wasser werden bei 5o C mit 155 Teilen Acrylnitril und 7 Teilen 2-Methylidenpropandiol-1,3-bis-acetoacetat versetzt, die Lösung wird mit Schwefelsäure auf pH = J5*ο gestellt. Man startet mit l,o Teilen Kaliumperoxodisulfat und ~$,2. Teilen Natriummetabisulfit die Polymerisation. Reaktionszeit: 6 Stunden. Ausbeute: 68 % K-Wert : 90,8.

Beispiel 4:

Beispiel 3 wird wiederholt unter Einsatz folgender Mengen:

558o,o Teile HgO 4o7,4 Teile Acrylnitril 12,6 Teile 2-Methylidenpropandiol-l,3-bis-acetoacetat 2,5 Teile K₂S₅Og Ιο, ο Teile Na₃S₃Op-Ausbeute: 8l % K-Wert : 80,5.

Beispiel 5?

Beispiel 3 wird wiederholt mit folgenden Einsatzmengen:

744o,o Teile H₂O 5o4,o Teile Acrylnitril 28,o Teile Acrylsäuremethylester 28,o Teile 2-Methylidenpropandiol-l,3-t>is-acetoacetat JtO iciie ft.pOpUo 14,ο Teile Na₃S₃O₅ Ausbeute: 82 % K-Wert : 78,5.

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Beispiel 6:

2o Teile des Polymerisates aus Beispiel 1 werden in 80 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man alternativ a) o,1 g NH^Cl + o,45 g Terephthaldialdehyd oder b) o,1 g NH^Cl + o,4 g Dimethylolharnstoff oder c) o,1 g NHhCl + 0,25 g Hexamethylentetramin.

Aus dieser Lösung gezogene und für J5o Minuten bei 12o° C getemperte Filme sind völlig unlöslich in Dimethylformamid_o

Beispiel 7:

2o Teile des Polymerisates aus Beispiel 1 werden in 80 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man alternativ a) o, 25 g Hexamethylentetramin

b) 0,05 g Hexamethylentetramin

c) l,2o g 3-Sulfoisobutyraldehyd-Na-Salz.

Aus dieser Lösung gezogene und für Io Minuten bei 12o° C getemperte Filme sind in Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 8:

Das Polymerisat aus Beispiel 2 wird zu 2o $ in Dimethylformamid gelöst und zu Filmen gezogen. Diese Filme wurden bei 6o° C getrocknet und 2o Minuten lang mit Wasser ausgekocht und erneut getrocknet. Sie wurden dann für 2o Minuten bei 6o° C mit 5$iger wäßriger Formalinlösung behandelt und anschließend getrocknet. Durch Tempern der Filme für Io Minuten bei l6o° C lassen sich diese vernetzen. Sie sind in Dimethylformamid unlöslich.

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Beispiel 9:

2o Teile des Produktes aus Beispiel 3 werden in 80 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit

a) 0,09 Teilen

b) o,45 Teilen

c) o,9o Teilen

Ν,Ν'-Bismethoxymethyl-adipinsäurediamid versetzt. Die klare Lösung wird zu Filmen gezogen, welche durch Tempern für Io Minuten bei 12o C vernetzt werden können·

Beispiel lo;

Beispiel 9 wird wiederholt, man verwendet jedoch das Produkt aus Beispiel 5.

Die Filme sind nach dem Tempern für Io Minuten bei 12o° C vernetzt.

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Claims

Patentansprüche

1.) Copolymerisate aus mindestens 4o Gew_0/ö Acrylnitril, o,5 bis Io Gewo.ü mindestens eines copolymer is ier ten ungesättigten Esters der Acetessigsäure mit der allgemeinen Formel

CH₅-CO-CH₂-COO-R-CR'=CH₂,

in der R einen Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen

und R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen oder den Rest CH₅-CO-CH₂-COO-CH₂-, wobei in diesem Falle R vorzugsweise eine Methylengruppe repräsentiert,

darstellen

und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomeren.

2.) Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als copolymerisierten ungesättigten Ester der Acetessigsäure eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂OOC-CH₂COCH₅ ^{2 X}CH₂OOC-CH₂COCH₅

enthalten.

5·) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus '' Acrylnitril und einem oder mehreren weiteren Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 4o Gew.% Acrylnitril mit 0,5 bis Io Gew.% mindestens

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eines copolymerisierbaren ungesättigten Esters der Acetessigsäure der allgemeinen Formel

t—CR =CHo

in der R einen Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen

und R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen oder den Rest CH^-CO-CH₂-COO-CH₂-, wobei in diesem Falle R vorzugsweise eine Methylengruppe repräsentiert,

darstellen

und gegebenenfalls mit mindestens einem weiteren copolymerisationsfähigen Comonomeren copolymerisiert»

4.) Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien.

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