DE2438211B2

DE2438211B2 - Verfahren zur herstellung von acrylfaeden

Info

Publication number: DE2438211B2
Application number: DE19742438211
Authority: DE
Inventors: Gary Raleigh; Sechrist John Rogers Durham; N.C. Wentworth (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-08-09
Filing date: 1974-08-08
Publication date: 1977-06-08
Also published as: JPS5137966B2; DE2438211A1; GB1472645A; IL45432A0; JPS5043226A; IL45432A; IT1019797B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfäden durch Verspinnen einer 5-bis 35gew.-°/oigen Lösung eines Polymerisatgemisches aus

(a) 70 bis 98% Polyacrylnitril oder einem Acrylnitrilmischpolymerisat mit etwa 35 bis 98 Ge\v.-% Acrylnitrileinheiten und etwa 2 bis 65 Gew.-% Einheiten mindestens eines anderen monoolefini- f>o sehen Monomeren oder einem Gemisch eines Mischpolymerisates mit etwa 80 bis 98 Gew.-°/o Acrylnitrileinheiten und etwa 2 bis 20 Gew.-% Einheiten eines weiteren monoolefinischen Monomeren und einem Mischpolymerisat aus etwa 50 bis (\s 80 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und etwa 20 bis 50 Gew.-% Einheiten eines Monomeren mit Farbstoffaffinen Gruppen und

(b) 2 bis 30 Gew.-% eines Mischpolymerisates mit etwa 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, etwa 10 bis 50 Gew.-% Einheiten eines N-substituierten Derivates eines äthylenisch ungesättigten Säureamides sowie gegebenenfalls zusätzlich 2 bis 20 Gew.-% eines anderen Monomeren, sowie Waschen, Verstrecken und Trocknen der erhaltenen Fäden.

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen monoolefhischen, mischpolymerisierbaren Monomeren ausgezeichnete faserbildende Polymerisate sind. Polyacrylnitril und Mischpolymerisate mit mehr als 75% und vorzugsweise mehr als 85% Acrylnitril und mit bis zu 15% anderen mischpolymerisierbaren Monomeren liefern Fasern mit euten Festigkeitseigenschaften, wünschenswerter Dehnung und ausgezeichneter Stabilität in einem weiten Bereich physikalischer und chemischer Bedingungen.

Obwohl die Acrylfasern eine Reihe von Eigenschaften aufweisen, die sie für viele textile und andere Zwecke wertvoll machen, sind die Acrylnitril enthaltenden Fasern unter heißen und nassen Bedingungen nicht so formbeständig wie andere synthetische Fasern. Es wird angenommen, daß unter derartigen Bedingungen eine durch molekulare Dehnung und Verschiebung veranlaßte Kettendeformation eintritt. Im Endergebnis zeigen die Acrylnitril enthaltenden Fasern die Neigung, sich unter heiß-nassen Bedingungen sehr leicht unter Verlust ihrer äußeren Form zu dehnen. So besitzen Gewebe aus Fasern, die Acrylnitrilpolymerisate enthalten, oftmals eine geringe Zähigkeit, geringe Rückprallelastizität und weisen einen Verlust an Bauschigkeit oder Kräuselung und geringe Knitterfestigkeit auf. Außerdem tritt oft ein Verlust an Stich- oder Maschenbegrenzung und ein Überdehnen ein, wenn ein gewobener oder gestrickter Stoff aus diesem Material einer Zugspannung unter heiß-nassen Bedingungen unterworfen wird. Diese Neigungen sind bei bestimmten Bearbeitungsverfahren ausgeprägter, besonders bei Färbeverfahren.

Aus der US-Patentschrift 34 14 957 ist ferner ein Verfahren bekannt, nach welchem in der Hitze schrumpfbare bzw. kräuselbare Fasern erhalten werden, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (unterhalb der Hitzeschrumpf- bzw. Hitzekräuselungstemperatur) gefärbt werden können. In dem Gemisch, von dem zur Herstellung dieser Fasern ausgegangen wird, sind modifizierte Acrylpolymerisate mit Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylamidmonomeren enthalten. Die durch die allgemeine Formel in Anspruch 6 der vorstehend genannten US-Patentschrift definierten Acrylamidderivate sind auf Verbindungen beschränkt, die am Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen tragen. Infolgedessen ist eine Vernetzung zwischen den Polyalkylacrylamiden und den Acrylnitrilhomopolymerisaten und/oder Mischpolymerisaten nicht möglich. Daher sind die aus dem Gemisch hergestellten Fasern ebenfalls unvernetzt und besitzen im heiß-nassen Zustand unter Zugspannung keine Dimensions- bzw. Formstabilität. Die Aufgabe der Polyacrylamide im Gemisch besteht lediglich darin, den im Gemisch auch noch enthaltenen Acrylnitrilhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten die Eigenschaft der Färbbarkeit bei niedrigen Temperaturen zu verleihen. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 03 898 sind weiter Acrylfasern mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften bekannt, die durch Verspinnen eines Mischpolymerisats aus Acrylnitril und einer N-Methylolverbindung eines ungesättigten Amids her-

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gestellt werden, wobei man eine angequollene Faser mit mindestens 40 Gew.-% Wassergehalt erhält Die Wasser enthaltende Faser wird in konzentrierte Schwefelsäure getaucht, wobei eine Vernetzung und Hydrolyse stattfindet Durch die Hydrolyse soll der hydrophile Charakter der Fasern verbessert werden. Derartige Fasern sind aber nur sehr beschränkt lcräuselungsfähig, da die Kräuselungsfähigkeit von Acrylfasern mit der Zunahme ihres hydrophilen Charakters abnimmt Auch die deutsche Offenlegungsschrift 20 14 764 offenbart weder methylolsubstituierte Acrylamide noch irgendeine Vernetzungswirkung. Aus der US-Patentschrift 33 39 177 ist eine chemisch und physikalisch einheitliche kräuselbare Faser aus einem Mischpolymerisat bekannt, das einen überwiegenden Anteil an Acryleinheiten und 7 bis 20 Mol-% eines N-substituierten Derivates von Acrylamid oder Methacrylamid enthäit. Das N-substituierte Derivat ist ein Derivat, das N-Methylolgruppen enthält oder N-Methylolgruppen beim Erhitzen auf über etwa 100⁰C bildet. Das Methylolgruppen bildende Derivat ist ein solches eines äthylenisch ungesättigten Säureamids. In dieser Patentschrift werden also selbstkräuselnde Fasern beschrieben, die durch Verspinnen des oben angeführten Mischpolymerisates erhalten werden. Das Mischpolymerisat kann beim Erhitzen auf Temperaturen von über 100°C katalytisch vernetzt werden. Als Katalysatoren werden hierzu Säuren und Salze verwendet. Der Kräuselungseffekt soll angeblich eine Folge der Vernetzung sein.

Es wurden außerdem verschiedene andere Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Fasern und Geweben, die Acrylnitril enthalten, verwendet, um der Verformungstendenz entgegenzuwirken, die vorliegt, wenn solche Fasern heiß-nassen Bedingungen unterworfen werden. Bei mehreren bekannten Verfahren werden verschiedene chemische Mittel eingebaut, um die Struktur des Polymerisats selbst zu modifizieren. Diese Verfahren bewirken jedoch im allgemeinen Nachteile bei anderen physikalischen Eigenschaften oder sind für die herkömmlichen Arbeitsverfahren nicht besonders gut geeignet. Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren zur Herstellung von Acrylfäden mit verbesserter Formbeständigkeit, insbesondere unter heiß-nassen Bedingungen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfäden durch Verspinnen einer 5- bis 35gew.-%igen Lösung eines Polymerisatgemisches aus

(a) 70 bis 98% Polyacrylnitril oder einem Acrylnitrilmischpolymerisat mit etwa 35 bis 98 Gew-% Acrylnitrileinheiten und etwa 2 bis 65 Gew.-% Einheiten mindestens eines anderen monoolefinischen Monomeren oder einem Gemisch eines Mischpolymerisats mit etwa 80 bis 98 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und etwa 2 bis 20 Gew.-% Einheiten eines weiteren monoolefinischen Monomeren jnd einem Mischpolymerisat aus etwa 50 bis 80 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und etwa 20 bis 50 Gew.-% Einheiten eines Monomeren mit farbstoffaffinen Gruppen und

(b) 2 bis 30 Gew.-% eines Mischpolymerisats mit etwa 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, etwa 10 bis 50 Gew.-% Einheiten eines N-substituierten Derivates eines äthylenisch ungesättigten Säureamides sowie gegebenenfalls zusätzlich 2 bis 20 Gew.-% eines anderen Monomeren, sowie Waschen, Verstrecken und Trocknen der erhaltenen Fäden, zu schaffen, wobei diese Fäden eine verbesserte Fcrmstabilität im heißen und nassen Zustand unter Zugspannung aufweisen sollen
Diese Aufgabe wurde gemäß Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Mischpolymerisat (B) einsetzt das als Einheiten eines N-substituierten Derivates eines äthylenisch ungesättigten Säureamides Einheiten von N-Methylolderivaten eines äthylenisch ungesättigten Säureamides und von Derivaten davon, bei denen das

ίο Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe der N-Methylolgruppe durch eine Alkylgruppe ersetzt ist enthält und die Fäden durch Erhitzen während 1 bis 10 Minuten auf 140⁰C bis 180⁰C vernetzt und entweder vor oder nach dem Erhitzen mechanisch kräuselt

Das N-substituierte Derivat eines äthylenisch ungesättigten Säureamides, das nur einen kleinen Teil des Gemisches ausmacht, wird in Fäden weitgehend dispergiert, um Stellen mit hoher Vernetzungsdichte zu bilden. Es leitet sich vorzugsweise von Acrylamid oder Methacrylamid ab. Derartige Derivate müssen die Fähigkeit zur Vernetzung mit Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten aufweisen.

Zu den in dieser Erfindung verwendeten N-substituierten Derivaten eines äthylenisch ungesätigten Säureamides gehören: N-Methylolacrylamid. N-Methylolrnethacryiamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid und deren Gemische.

Es wurde festgestellt, daß schon relativ geringe Mengen, d. h. wenigstens etwa 2 Gew.-% eines Mischpolymerisates (B), das ein N-Methylol-Derivat enthält, beim Mischen mit den Zubereitungen (a) dem gesamten Fasernetzwerk eine unerwartete Formstabilität verleihen. Der Anteil des N-substituierten Derivates eines äthylenisch ungesättigten Säureamides in dem Mischpolymerisat wird im allgemeinen von dem Grad der gewünschten Vernetzung abhängen. Die in der Zubereitung (b) bzw. (B) gegebenenfalls zusätzlich enthaltenen anderen Monomeren können Methylacrylat, Vinylacetat, Vinylbromid, Styrol usw. sowie verschiedene saure und basische färbbare Monomere sein. Die Menge an Mischpolymerisat (b) bzw. (B), die das N-substituierte Derivat enthält, wird in dem relativ großen angegebenen Bereich von 2 bis 30 Gew.-% variieren.

Ein sehr gut brauchbares Mischpolymerisat (B) enthält etwa 70% Acrylnitril und 25% N-Methylolacrylamid mit etwa 5% Natrium-p-sulfophenylmethalkyläther.
Das Mischpolymerisat (B) kann in einem wäßrigen

so Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Peroxidkatalysators unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung hergestellt werden. Die Polymerisation kann im Chargenverfahren, in kontinuierlicher Weise oder mittels einer Kombination dieser Verfahren durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung ist das chargenweise Verfahren, bei welchem die gewünschten Monomeren gemischt und allmählich im Verlaufe der Polymerisation zugeführt werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in

^o Gegenwart eines Reduktionsmittels, z. B. Schwefeldioxid, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat oder anderen Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel in oxydierbarer Form vorliegt, durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt der pH-Wert während der Polymeri-

(15 sation zwischen etwa 3 und etwa 4, jedoch sollte er vor der Isolierung des Mischpolymerisates (B) auf einen Wert zwischen 6 und etwa 8 eingestellt werden, um eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern. Die Anwesenheit

von 2 bis 10 Gew.-% eines löslichen Salzes, wie Natriumsulfat, ist erforderlich, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyacrylnitril-Zubereitungen (a) ist im wesentlichen das gleiche wie das zur Herstellung des Mischpolymerisates (B) verwendete, mit der Ausnahme, daß die pH-Wert-Einstellung und die Gegenwart eines löslichen Salzes nicht erforüerlich sind Es können jedoch auch andere bekannte Polymerisationsverfahren, wie Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation, verwendet werden.

Die polymeren Zubereitungen (a) und das Mischpo lymerisat (B) können in körnigem, festen Zustand und in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt werden. Am besten löst man die Zubereitungen getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise in Dimethylformamid, und mischt dann die Lösungen kurz vor dem Verspinnen der Fäden.

Zu.· Herstellung von Polymerisatgemischen in fester Form bedient man sich üblicher mechanischer Mischvorrichtungen, wie beispielsweise Walzenmühlen oder Teigmischern, worauf man die Spinnlösung mittels eines üblichen Lösungsmittels erhält.

Die so erhaltenen Spinnlösungen der Polymerisatgemische können mittels herkömmlicher Spinnverfahren zu Fasern versponnen werden. Nach dem Recken zur Orientierung der Faser kann diese — wie ob^n erwähnt — durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 140° C bis 180° C vernetzt werden.

Bevorzugterweise wird so gearbeitet, daß man ein Polymerisatgemisch verspinnt, das im Mischpolymerisat (B) Einheiten des Methylolacrylamides enthält.

Die Vernetzung des als Faser vorliegenden Polymerisatgemisches kann auch durch Behandeln der F äden vor dem Erhitzen mit einer verdünnten sauren Lösung (mit einem pH-Wert von etwa 4 oder kleiner) beschleunigt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geht man so vor, daß man mit einer 0.001- bis 0,01-normalen Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure behandelt und dann zur Bewirkung der Vernetzung erhitzt.

Nach der Vernetzungsstufe werden die Fasern dann in üblicher Weise mechanisch gekräuselt.

Das polymere Material, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist Polyacrylnitril, Mischpolymerisate mit mindestens 35 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten oder ein Gemisch mit einem Gehalt an Polyacrylnitril oder Mischpolymerisate mit einem Gehalt an Acrylnitril mit 2 bis 50% eines weiteren Polymerisates, wobei das Gemisch einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril von mindestens 35 Gew.-% aufweist. Obwohl die bevorzugten rOlymerisate etwa 80% Acrylnitril-Einheiten enthalten, sind doch im allgemeinen auch Polymerisate verwendbar, die etwa 35 bis 98 Gew.-% Acrylnitril enthalten.

Beispielsweise kann das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus 80 bis 98 Gew.-% Acrylnitril und 2 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomeren, das die > C = C < Bindung enthält und mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, sein. Zu geeigneten monoolefinischen Monomeren gehören

Acryl-, A-Chloracryl- oder Methacrylsäure!!.
die Acrylate, wie Methacrylat, Äthylacrylat.
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat,
jS-Chloräthylmethacrylat und

die entsprechenden Ester der Acryl- und

fx-Chloracrylsäuren, Vinylchlorid,

Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid,

1 -Chlor-bromäthylen, Methylacrylnitril,

Acrylamid und Methacrylamid,

«-Chloracrylamid oder

die Monoalkylsubstitutionsprodukte davon.

Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vmylstearat, N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-VinylsuccinimicLMethylenmalonsäureester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinylester,

Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridine und

Alkyl-substituierte Vinylpyridine,

beispielsweise 2-Vinylpyridin,

4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin usw.,

1 -Vinylimidazol und Alkyl-substituierte

1 - Vir.ylimidazole, wie

2-, 4- oder 5-Methyl-l -vinylimidazol und

andere > C = C < -enthaltende polymerisierbar

Materialien.

Das Polymerisat kann ein Mischpolymerisat sein, das man durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit zwei oder mehreren der oben aufgezählten Monomeren, außer Acrylnitril, erhält. Insbesondere und vorzugsweise enthalten die Polymerisate Acrylnitril. Vinylacetat und Vinylbromid. Ternäre Polymerisate enthalten vorzugsweise 80 bis 97% Acrylnitril, 1 bis 10% Vinylacetat oder Styrol und 1 bis 18% eines anderen Monomeren, wie Vinylidenchlorid oder Vinylbromid.

Das Polymerisat kann ebenso ein Gemisch aus Polyacrylnitril oder einem Mischpolymerisat au' 80 bis 99% Acrylnitril und 1 bis 20% mindestens eines anderen, eine >C = C<-Bindung enthaltenden Materials mit 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% mindestens eines anderen, eine >C = C< -Bindung enthaltenden polymerisierbaren Monomeren sein.

In die polymeren Materialien können zur Erhöhung ihrer Färbbarkeit mit verschiedenen Farbstoffen leicht verschiedene saure und basische Monomere eingebaut werden, wie beispielsweise Natriumparamethacrylamidobenzolsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Natriuminethallylsulfonat. Fumarsäure, Itaconsäure und verschiedene /3-Alkyl- und Λ,/3-Dialkylallyloxybenzolsulfonsäuren und deren Sulfonatsalze, wie Natriumparamethallyloxybenzolsulfonat, verschiedene tertiäre Aminoalkylestermonomere. wie Dimethylaminoäthylmethacrylat und verschiedene quaternäre Ammoniummonomere, wie 2-Methacryloylmethylammoniummethylsulfat und verschiedene N-heterocyclische Monomere, wie N-Allylnicotinamid. Im allgemeinen können solche Monomeren in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. In den Beispielen 2 bis 8 wurden die Fasern gesponnen, gewaschen und getrocknet und dann über erhitzte Rollen geleitet, um die Vernetzung vor der Kräuselung zu bewirken.

Beispiel 1

a) In einen 2-Liter-K.olben mit Rührer, der 1 Liter Wasser und 2,0 g Natriumlaurylsulfat enthält, gibt man im Verlaufe von etwa 2 Stunden 250 g Wasser, 70 g Acrylnitril, 25 g N-Methylolacrylamid (MAAm), 5,0 g Natrium-p-sulfophenylmethyllaläther (SPME), 1,5 g

Kaliumsulfat, 3,45 g Schwefeldioxid, 8,0 g Natriumsulfat und 0,33 ppm Eisen(ll)-sulfat zu, wobei man die Temperatur im Kolben auf etwa 50°C hält. Die Reaktionspartner weroen weitere 30 Minuten bei 50⁰C gründlich gerührt. Die erhaltene Schlämme hatte am Ende der Reaktion einen pH-Wert von etwa 3,6 und wurde danach durch Zugabe von etwa 5,5 ml l.On-Natriumhydroxid auf einen pn-Wert von 7,1 eingestellt. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt und in einem Ofen bei etwa 50°C getrocknet. Der Umsatz betrug etwa 88%. Die spezifische Viskosität (η_ίρ) betrug 0,29 (Dimethylformamid/Lithiumchlorid 25°C, 0,1 g/dl).

b) Eine Spinnlösung mit 25% Gesamtfeststoffgehalt wurde dadurch hergestellt, daß man in Dimethylformamid ein Gemisch von 90 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 87,9 Gew.-% Acrylnitril-, 7,1 Gew.-% Vinylacetat- und 5 Gew.-% Vinylbromid-Einheiten und 10 Gew.-% des Polymerisats (B), welches das N-Methylolacrylamid enthält, analog a) hergestellt, löst. Die Spinnlösung wurde bei etwa 55°C etwa 1 Stunde lang gründlich gemischt und anschließend zu Fäden versponnen, wobei man als Spinnbad wäßriges Dimethylformamid (55/45) verwendet. Die Fäden wurden getrocknet und dann zur Vernetzung 2 Minuten bei 165°C über erhitzte Galetten geleitet, wonach die Fasern in einem Autoklav mit Dampf bei einem Druck von 0,35 kg/cm² getempert wurden. Die Fäden hatten unter Wasser bei 100⁰C bei einer Belastung von 0,2 g/den eine 12%ige Dehnung. Der Young-Modul in Wasser bei 93°C betrug 1,6 g/den. Im Vergleich dazu hatte das Mischpolymerisat aus 87 Gew.-% Acrylnitril, 7,1 Gew.-% Vinylacetat und 5 Gew.-% Vinylbromid, das aus einer Spinnlösung mit Dimethylformamid versponnen wurde, als Faden im kochenden Wasser bei einer Belastung von 0,2 g/den eine mehr als 150%ige Dehnung und einen Young-Modul von 0,6 g/den in Wasser bei 93° C.

Beispiel 2

Es wurde eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25% aus einem Gemisch von 83 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 87.9 Gew.-% Acrylnitril-, 7.1 Gew.-% Vinylacetat- und 5 Gew.-% Vinylbromid-Einheiten und 17 Gew.-% des das N-Methylolacrylamid enthaltenden Polymerisats (B). wie in Beispiel 1 a) erhalten, mit Dimethylformamid hergestellt. Die Spinnlösung wurde in ein Bad aus wäßrigem Dimethylformamid (55/45) versponnen. Nach Koagulieren und Recken der Fäden wurden diese durch ein Bad, das 0,01 η-Schwefelsäure enthielt und dann 2 Minuten über auf 160⁰C erhitzte Galetten geführt Eine Charge der Fäden wurde in einem Autoklav mit Dampf bei einem Manometerdruck von etwa 035 kg/cm² und eine andere Charge mit Dampf bei einem Manometerdruck von 1,054 kg/cm² getempert. Die durch Tempern bei 035 kg/cm² erhaltenen Fäden zeigten in kochendem Wasser bei einer Belastung von 0,2 g/den eine Dehnung von 13% und einen Young-Modu! von 1,8 g/den in Wasser bei 93° C Die bei 1,054 kg/cm² getemperten Fäden besaßen bei einer Belastung von 0,2 g/den in kochendem Wasser eine Dehnung von 15% und einen Young-Modul von 1,4 g/den in Wasser bei 93° C.

Beispiel 3

Es wurde eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25% aus einem Gemisch von 96 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 87,9 Gew.-% Acrylnitril-, 7.1 Gew.-% Vinylacetat- und 5 Gew.-% Vinylbromid-Einheiten und 4 Gew.-% des das N-Methylolacrylamid enthaltenden Polyn.erisats (B), wie in Beispiel 1 a) erhalten, mit Dimethylformamid hergestellt. Die Spinnlösung wurde in ein Bad aus wäßrigem Dimethylformamid (55/45) versponnen und anschließend durch ein Bad, das 0,01 η-Schwefelsäure enthielt und dann 2 Minuten über auf 165⁰C erhitzte Galetten geführt. Eine Charge der Fäden wurde in einem Autoklav bei einem Druck von 0,35 kg/cm² und ein anderer Ansatz bei 1,054

ω kg/cm² mit Dampf getempert. Die bei 0,35 kg/cm² getemperten Fäden hatten in kochendem Wasser eine Dehnung von 18% (0,2 g/den Belastung) und in Wasser bei 93° C einen Young-Modul von 1,3 g/den. Die bei 1,054 kg/cm² getemperten Fäden zeigten in kochendem Wasser eine Dehnung von 23% (0,2 g/den Belastung) und in Wasser bei 93⁰C einen Young-Modul von 1,1 g/den.

Beispiel 4

Eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25% wurde aus einem Gemisch von 88 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 87,9 Gew.-% Acrylnitril-, 7,1 Gew.-% Vinylacetat- und 5 Gew.-% Vinylbromid-Einheiten und 12 Gew.-% des das N-Methylolacrylamid

:s enthaltenden Polymerisats (B), wie in Beispiel 1 a) erhalten, mit Dimethylformamid hergestellt. Die Spinnlösung wurde aufgeteilt und eine Charge in wäßriges Dimethylformamid (55/45) und eine weitere Charge in ein Äthylenglykolspinnbad bei 30°C versponnen. Die

ίο Fäden wurden dann getrocknet, anschließend 2 Minuten über auf 165°C erhitzte Galetten geleitet und mit Dampf bei einem Druck von 0,35 kg/cm² getempert. Die in das wäßrige Dimethylformamidbad versponnenen Fäden hatten in kochendem Wasser bei 93°C eine Dehnung von 11%. Die durch Verspinnen in Äthylenglykol hergestellten Fäden hatten in kochendem Wasser (0,2 g/den Belastung) eine Dehnung von 14% und einen Young-Modul von 1,4 g/den in Wasser bei 93°C.

Beispiel5

Es wurde eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25% aus einem Gemisch von 96 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 87,9 Gew.-% Acrylnitril-. 7,1 Gew.-% Vinylacetat- und 5 Gew.-% Vinylbromid-

4- Einheiten und 4 Gew.-% des das N-Methylolacrylamid enthaltenden Polymerisats (B), wie in Beispiel 1 a) erhalten, mit Dimethylformamid hergestellt. Die Spinnlösung wurde in wäßriges Dimethylformamid (55/45) versponnen und anschließend durch ein Bad mit einem Gehalt von 0,01 η-Schwefelsäure und dann 2 Minuten über auf 160° C erhitzte Galetten geführt

Es wurde ferner zum Vergleich mit einem Feststoffgehalt von 27% aus einem Mischpolymerisat, wie in diesem Beispiel beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie das N-Methylolacrylamid enthaltende Polymerisat nicht enthielt Die Spinnlösung wurde, wie im vorstehenden Absatz beschrieben, versponnen.

Die aus der ersten Spinnlösung erhaltenen Fäden hatten in kochendem Wasser (0,2 g/den Belastung) eine

Dehnung von 23% und einen Young-Modul von 1,1 g/den in Wasser bei 93° C Die aus der zweiten Spinnlösung erhaltenen Fäden hatten eine größere Dehnung in kochendem Wasser als 150% und einen Young-Modul von 0,5 g/den in Wasser bei 93° C

Beispiel 6

Es wurde eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 26% aus einem Gemisch von 96% eines

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Mischpolymerisats aus 87,9 Gew.-% Acrylnitril-, 7,1 Gew.-% Vinylacetat- und 5 Gew.-% Vinylbromid-Einheiten und 4 Gew.-% eines Mischpolymerisats (B) aus 75 Gew.-% Acrylnitril-, 15Gew.-% N-Methylolacrylamid- und 10 Gew.-% 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat-Einheiten mit Dimethylformamid hergestellt und in wäßriges Dimethylformamid (55/45) versponnen. Die erhaltenen Fäden wurden durch ein Bad, das 0,01 η-Schwefelsäure enthielt und dann 2 Minuten über auf etwa 16O⁰C erhitzte Galetten geführt.

Eine zweite Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 27% des gleichen Mischpolymerisats wurde zum Vergleich unter den gleichen Bedingungen versponnen, die jedoch kein N-Methylolacrylamid enthaltendes Polymerisat enthielt.

Die aus der ersten Spinnlösung erhaltenen Fäden hatten in kochendem Wasser (0,2 g/den Belastung) eine Dehnung von etwa 23% und einen Young-Modul von 1,1 g/den in Wasser bei 93⁰C. Die aus der zweiten Spinnlösung hergestellten Fäden hatten in kochendem Wasser eine größere Dehnung als 150% und einen Young-Modul von 0,5 g/den in Wasser bei 93°C.

Beispiel 7

Es wurde eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 26% aus einem Gemisch von 80 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 87,9 Gew.-% Acrylnitril-, 7,1 Gev.'.-% Vinylacetat- und 5 Gew.-% Vinylbromid-Einheiten, 10 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 70 Gew.-% Acrylnitril-, 20 Gew.-% 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat- und 10 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten und 10 Gew.-% eines Polymerisats (B) aus 75 Gew-% Acrylnitril- und 25 Gew.-% N-Methylolacrylamid-Einheiten mit Dimethylformamid hergestellt. Die Spinnlösung wurde in wäßriges Dimethylformamid (55/45) versponnen und die so gebildeten Fäden 2 Minuten über auf 16O⁰C erhitzte Galetten geführt.

Die aus dem Gemisch erhaltenen Fäden hatten in kochendem Wasser (0,2 g/den Belastung) eine Dehnung von 22% und einen Young-Modul von 1,2 g/den in Wasser bei 93^C C.

In den folgenden Beispielen wurde die Vernetzung vorgenommen, nachdem die Fasern gekräuselt worden waren. Dabei ist die Art und Weise, wie die Faser gekräuselt wurde, ohne Bedeutung. Die Faser kann in einer Kräuselungsstauchkammer oder in irgendeiner anderen üblichen Kräuselvorrichtung gekräuselt werden.

Nach dem Verspinnen und vor dem Erhitzen, das der Kräuselung folgt, ist es notwendig, daß die Fasertemperatur unterhalb eines Wertes von 130 bis 140⁰C gehalten wird, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Wenn man die Faser, wie oben beschrieben, durch ein

Tabelle I

verdünntes Säurebad leitet, ist es erforderlich, die Temperatur der Faser nach dem Durchleiten durch das Bad und vor der Wärmebehandlung auf einer Temperatur von nicht höher als etwa 120° C zu halten.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 88 Gew.-% eines ersten Terpolymerisats mit 87,9 Gew.-% Acrylnitril-, 7,1 Gew.-% Vinylacetat- und 5 Gew.-% Vinylbromid-Einheiten und

ίο 12 Gew.-% eines zweiten Terpolymerisats mit 70 Gew.-% Acrylnitril-, 25 Gew.-% N-Methylolacrylamid- und 5 Gew.-°/o Natrium-p-sulfophenylmethallylsulfonat-Einheiten wurde in Dimethylformamid gelöst. Man erhielt eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffges halt von 26 Gew.-%. Diese Spinnlösung wurde als Faser in ein Spinnbad aus wäßrigem Dimethylformamid (60/40) bei 35⁰C extrudiert. Die gesponnene Faser wurde gewaschen, gereckt und bei 130° C getrocknet, wonach sie in einer Kräuselungsstauchkammer gekräuseit und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 165° C behandelt wurde.

Proben der Fasern wurden unter verschiedenen Bedingungen erhitzt und dann 3 bis 5 Minuten in kochendes Wasser getaucht. Die Kräuselungsparameter der Fasern wurden vor und nach dem Eintauchen in kochendes Wasser bestimmt. Die Vergleichsfasern wurden aus dem ersten Terpolymerisat ohne Zusatz des zweiten Terpolymerisats hergestellt. Die Ergebnisse sind nach der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Änderungstendenz der Kräuselungsparameter als Folge der Behandlung mit kochendem Wasser mit der Beanspruchung bei der Wärmebehandlung der Fasern (Grad der Vernetzung) herabgesetzt wird. Während bei der Behandlung bei

160⁰C nur eine gewisse Verbesserung der Kräuselungsstabilität erzielt wird, zeigt die Behandlung bei 18O⁰C wesentliche Verbesserungen.

Beispiel 9

Die Fasern wurden wie in Beispiel 8 versponnen, mi! der Ausnahme, daß sowohl bei der Herstellung der Spinnlösung als auch in dem Spinnbad Dimethylacetamid an Stelle von Dimethylformamid verwende! wurde. Die Fasern wurden gewaschen, bei einer

Temperatur von 130⁰C getrocknet und dann in einer Kräuselungsstauchkammer gekräuselt.

Die Fasern wurden in 2 Teile (Proben I und II) geteilt Die Probe I wurde durch einen Faser-Trockner bei 16C bis 174° C mit einer Verweilzeit von 3,6 Minuten gefühn

und dann zu Stapelfasern geschnitten. Die Probe Il wurde zu Stapelfasern geschnitten und aus den beider Proben Teppiche hergestellt Die Teppichprober wurden als Hoch-Niedrig-Muster mit einem Fasergewicht von 0,115 g/cm² hergestellt

Beispiel

Kräuselungsamplitude (cm)

Anfangswert Nach dem

Eintauchen in

kochendes

Wasser

(Kräuselungen	pro 2,54 cm)
Anfangswert	Nach dem
	Eintauchen in
	kochendes
	Wasser
6,8	10,5
8,0	10,1
9,7	10,2
7,2	7,1
7.4	q?

Nicht erhitzte Faser

20 Minuten erhitzt auf 160⁰C

5 Minuten erhitzt auf 180° C

15 Minuten erhitzt auf 180⁰C

Vergleich

0,086 0,076 0,066 0,084 0,081 0,053
0,058
0,058
0,081
0,058

Es wurden 2 Vergleichsteppichproben hergestellt, wobei eine Faser verwendet wurde, die aus dem ersten Terpolymerisat von Beispiel 8 erhalten worden war. Die Teppiche aus der Probe Il und eine der Vergleichsproben wurden auf der Rückseite mit einem Kautschuklatex beschichtet und dann durch einen Ofen bei 165° C mit einer Verweilzeit von 8 Minuten zur Härtung des Latex und zur Vernetzung der Fäden geführt. Die andere Vergleichsprobe wurde nicht erhitzt.

Alle Proben wurden dann in der Siedehitze in einem kleinen Färbebecken »blind«-gefärbt. Die Proben wurden aus dem Färbe:becken entfernt und getrocknet. Die subjektive Bewertung des Aussehens der Teppiche wird in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle Il	Garnvolumen und Abdeckung	Komrastschnitt zur Seite	Florelasti/.ität	Gesamt bewertung
Probe	gering gering ziemlich gut ziemlich gut	gering gering gut gut	gering mäßig gut gut	gering gering ziemlich gut ziemlich gut
Nicht erhitzte Vgl.-Probe Erhitzte Vgl.-Probe Probe I Probe II

Obwohl die Vernetzungs bei 140 bis 18O⁰C durchgeführt werden kann, wird eine Temperatur von 160 bis 180⁰C bevorzugt.

Claims

'f Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylfäden durch Verspinnen einer 5- bis 35gew.-%igen Lösung eines Polymerisatgemisches aus

(a) 70 bis 98% Polyacrylnitril oder einem Acrylnitrilmischpolymerisat mit etwa 35 bis 98 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und etwa 2 bis 65 Gew.-% Einheiten mindestens eines anderen monoolefinischen Monomeren oder einem Gemisch eines ig Mischpolymerisates mit etwa 80 bis 98 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und etwa 2 bis 20 Gew.-% Einheiten eines weiteren monoolefinischen Monomeren und einem Mischpolymerisat aus etwa 50 bis :B0 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und etwa 20 bis 50 Gew.-% Einheiten eines Monomeren mit farbstoffaffinen Gruppen und

(b) 2 bis 30 Gew.-% eines Mischpolymerisates mit etwa 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, etwa 10 bis 50 Gew.-% Einheiten eines :o N-substituierten Derivates eines äthylenisch ungesättigten Säureamides sowie gegebenenfalls zusätzlich 2 bis 20 Gew.-% eines anderen Monomeren, sowie

Waschen, Verstrecken und Trocknen der erhaltenen Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat (B) einsetzt, das als Einheiten eines N-substituierten Derivates eines äthylenisch ungesättigten Säiureamides Einheiten von N-Methylolderivaten eines äthylenisch ungesättigten Säureamides und von Derivaten davon, bei denen das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe der N-Methylolgruppe durch eine Alkylgruppe ersetzt ist, enthält und die Fäden durch Erhitzen während 1 bis 10 Minuten auf 140°C bis 180⁰C vernetzt und entweder vor oder nach dem Erhitzen mechanisch kräuselt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisatgemisch verspinnt, das im Mischpolymerisat (B) Einheiten des Methylolacrylamides enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden vor dem Erhitzen mit einer verdünnten sauren Lösung behandelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer 0,001-bis 0,01-normalen Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure behandelt.

V)