DE1221019B

DE1221019B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1221019B
Application number: DEF41927A
Authority: DE
Inventors: Dr Jenoe Szita; Dr Ulrich Bahr; Dr Horst Wieden; Dr Herbert Marzolph; Dr Guenter Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-06
Filing date: 1964-02-06
Publication date: 1966-07-14
Also published as: GB1024029A; US3478001A; CH459575A; NL6501500A; BE659316A; AT261210B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 221 019

Aktenzeichen: F 41927IV d/39 c

Anmeldetag: 6. Februar 1964

Auslegetag: 14. Juli 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung von speziellen Acrylnitril-Copolymerisaten, die sich durch eine besondere Affinität zu anionischen und kationischen Farbstoffen auszeichnen.

Es ist bekannt, Acrylnitril in wäßrigem Medium für sich allein oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Redoxkatalysatorsystemen im sauren pH-Bereich zu polymerisieren. Die dabei hergestellten Polymerisate können nach bekannten Verfahren zu geformten Gebilden wie Fäden und Filmen verarbeitet werden. Die Affinität solcher Produkte gegenüber den üblichen Farbstoffen genügt jedoch nicht, um in der Praxis brauchbare oder dunkle Färbungen zu erzielen. Die Ursache hierzu ist im Fehlen oder einem zu geringen Gehalt an farbstoffaffinen Gruppen im Polymerisat zu suchen. Es wird deshalb häufig versucht, die Affinität für basische (kationische) oder saure (anionische) Farbstoffe durch Copolymerisation mit Verbindungen zu erreichen, welche ihrerseits saure oder basische Gruppen enthalten, z. B. Styrolsulfonsäure oder Vinylpyridin. Wegen der Empfindlichkeit der Acrylnitril-Copolymerisate gegenüber basischen Verbindungen, welche sich in einer besonderen Vergilbungsneigung bei Hitzeeinwirkung äußert, sind der Verwendung von basischen Comonomeren in Art und Menge jedoch enge Grenzen gesetzt. Bei Verwendung von basischen Comonomeren, die sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, treten während der Polymerisation weitere Unannehmlichkeiten auf, wenn üblicherweise als Starter ein Redoxsystem mit peroxydischen Verbindungen oder solche Verbindungen allein verwendet werden. Die genannten Comonomeren nehmen nämlich an der Start- bzw. Abbruchreaktion teil, und dadurch werden die Polymerisationsgeschwindigkeit und auch das Molekulargewicht erheblich herabgesetzt. Solche Polymerisate enthalten basische Endgruppen, die die schon erwähnte Vergilbungstendenz noch weiter verstärken. Auch die Anwesenheit von Sauerstoff stört die Polymerisation erheblich, so daß in Anwesenheit von Luft in den meisten Fällen gar keine Polymerisation stattfindet.

Weiterhin ist die Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitril bekannt, welche sowohl basische als auch saure Mischkomponenten enthalten. Hierzu werden z. B. polymerisierbare, monoäthylenisch un-„gesättigte Sulfonsäuren oder ihre wasserlöslichen $alze und ungesättigte quaternäre Ammoniumsalze • zusammen mit Acrylnitril polymerisiert. Solche Versuche zeigen, daß die Führung der Polymerisation Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Als Erfinder benannt: Dr. Jenö Szita, Dormagen; Dr. Ulrich Bahr, Opladen; Dr. Horst Wieden, Dr. Herbert Marzolph, Dr. Günter Nischk, Dormagen

recht umständlich ist, und es werden nur mäßige Ausbeuten erzielt. Es eignen sich für dieses Verfahren jedoch nicht alle in Frage kommenden Comonomeren in gleicher Weise, weil die Polymerisationsbedingungen, die für eine Copolymerisation eines Monomeren mit sauren Gruppen optimal sind, nicht in gleicher Weise für die Copolymerisation eines Monomeren mit basischen Gruppen geeignet sind. Vielfach wird deshalb festgestellt, daß so hergestellte Polymerisate die eingesetzten Comonomeren nicht in dem erwünschten Verhältnis enthalten bzw. die Polymerisate aus anderen Gründen nicht gleich gut mit sauren oder basischen Farbstoffen anfärbbar sind.

Ein anderer Weg zur Hersteilung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit amphoterem Charakter besteht darin, daß man Copolymerisate mit einem Gehalt an geeigneten Comonomeren nachträglich durch eine chemische Umsetzung in solche verwandelt, z. B. durch Quaternierung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit tertiären N-Atomen mit Hilfe von halogenierten Monocarbonsäuren. Solche Verfahren sind mit den Nachteilen behaftet, welche ganz allgemein chemische Reaktionen an makromolekularen Stoffen mit sich bringen, wie ungleichmäßiger Umsetzungsgrad innerhalb größerer Einheiten, Veränderung der physikalischen Beschaffenheit der Polymerpartikel, höherer Arbeits- und Kostenaufwand.

Ähnliche Acrylnitril-Copolymerisate werden auch so hergestellt, daß man ungesättigte Betaine mit Acrylnitril copolymerisiert. Diese Copolymerisate unterscheiden sich aber im wesentlichen nicht von

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anderen bekannten Copolymerisaten, die' quaternierte Stickstoffatome mit basischem Charakter enthalten: Sie sind nur mit sauren Farbstoffen in tiefen Tönen anfärbbar, nicht aber mit basischen Farbstoffen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80% Acrylnitril durch Polymerisation von mindestens 80% Acrylnitril zusammen mit polymerisierbaren Betainen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer damit copolymerisierbarer Monomerer, mittels radikalischer Katalysatoren in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 2 und 5 und Temperaturen zwischen 10 und 70⁰C, gefunden, bei dem dann Copolymerisate mit amphoterem Charakter erhalten werden, die sowohl mit basischen als auch mit sauren Farbstoffen in tiefen Tönen leicht anfärbbar sind, wenn als polymerisierbare Betaine Sulfonsäurebetaine der allgemeinen Formel

X-Ri

R₂-^N-Y-SO₃
R/

worin Y einen Alkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Ri einen zweiwertigen niederen aliphatischen, einen aromatischen, einen araliphatischen Rest oder zusammen mit N, R2 und R3 einen aromatischen heterocyclischen Ring, der das quaternierte Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, R2 und R₃ niedere Alkylreste oder mit N-zusammen ein Ringsystem, das außer dem quaternierten Stickstoff noch weitere Heteroatome enthalten kann und X Reste der Formel

CH₂ = C-C-O-, CH₂ = C-C-N-, CH₂ = C-C —O —(CH₂)_re —NH-C —O-

R₄ O

R₄ O R₅

CH₂ = C — C — O — (CH₂)„ R₄ O

R₄

- NH — C — N —
O R₅

bedeuten, worin R₄ Wasserstoff oder einen niederen nannter Sultone, auf ungesättigte, tertiäre Amine,

Alkylrest, R5 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder 30 wobei der Ring des Sultone geöffnet und das Amin

einen Arylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 am Stickstoff alkyliert wird, in Lösungsmitteln bei

darstellt, eingesetzt werden. Diese Sulfonsäurebetaine Temperaturen zwischen 10 und 150⁰C · hergestellt

können gemäß einem älteren Vorschlag des Erfinders werden, durch Einwirkung cyclischer Sulfonsäureester, soge-

X-R₁ (CHR₈)_m

R₂-N + 0-SO₂

/
R₃

X-Ri

> R₂-N-(CHR₆V-SO₃

R₃

Die Bedeutung von Ri, R₂, R₃ und X in den Formeln ist bereits oben angegeben worden. R₆ kann Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und m die Zahlen 3 oder 4 bedeuten.

Folgende Sulfonsäurebetaine können verwendet werden:

CH₃

CH₂ = C — C — O — (CHa)₂ —®N — (CHa)₃ — SO₃ ^e I

H₃C O CH₃

CH₃ CH₂ = C — C — NH — (CH₂)₂ — N — (CH₂)₃ — SO₃ ⁰

H₃C O CH₃

CH₂ = C — C — O — (CH₂)₂ — NH — C — NH H₃C O

CH₂ = C-C — O — (CH₂)₂ —NH-C-NH

I Il Il

H₃C O

S0₃ ^e
CH₃

Ν — CH₃
(CHa)₃-SO₃ ⁹

5 6

/CH₂- CH₂N_x

CH₂ = C-C —NH-(CH₂)₃ —N O V

H₃C O Vh₂-CH/

(CH₂)S-SO₃ ⁹

CH₃

CH₂ = C — C — O — (CHa)₂ — NH — C — NH — (CH₂)₃— Ν — (CHa)₃ — SOf

I Il Il 'vt

H₃C O O CH₃

Die ungesättigten, copolymerisierbaren Sulfon- oder Phosphorsäure, auf den gewünschten Wert

sfurebetaine sind farblose, feste Substanzen. Sie sind 15 eingestellt. Auch Mischungen von verschiedenen

in Wasser gut löslich, in Methanol und Äthanol Säuren, wie auch die Verwendung von starken

(mit wenigen Ausnahmen) löslich, dagegen in den organischen Säuren, z. B. Arylsulfonsäuren, sind

meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Ihre möglich,

wäßrigen Lösungen sind neutral. Als Reaktionskatalysatoren für die Polymerisation

Der Gehalt an Sulfobetain im Acrylnitril-Copoly- 20 sind Verbindungen, die in der Lage sind, Radikale

merisat kann in weiten Grenzen variiert werden. zu bilden, geeignet: z. B. peroxydische Verbindungen,

Vorzugsweise werden Mengen von 0,1 bis 20 Gewichts- wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate, Alkyl- oder

pfozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge. Arylperoxyde, Acyl- und Hydroperoxyde. Weiterhin

einpolymerisiert. können Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate 25 verwendet werden. Bevorzugt werden Redoxsysteme

sollen zum überwiegenden Teil und mindestens zu allgemein, insbesondere auf Basis von Perverbindun-

80% aus Acrylnitril bestehen. Neben den Sulfo- gen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydations-

bbtainen können jedoch noch andere copolymerisier- stufen, eingesetzt. Als Perverbindungen sind die

bare Monomere eingesetzt werden, wie beispielsweise Alkalisalze der Perschwefelsäure wie auch das

Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylacetat, 30 Ammoniumpersulfat, die analogen Salze der Per-

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylamid, phosphorsäure oder Wasserstoffperoxyd geeignet.

Vinylpyridin und Styrolsulfonsäure. Als Schwefelverbindung niedriger Oxydationsstufe

Es istjedoch ein besonderer Vorzug des Verfahrens, kommen die Alkali- oder Ammoniumsalze der daß zur Erzielung von Polymerisaten mit hervor- pyroschwefligen Säure oder der Thioschwefelsäure ragenden Eigenschaften neben Acrylnitril nur eine 35 in Frage. Die anzuwendenden Mengen liegen bei 0,3 Mischkomponente benötigt wird. Durch geeignete bis 3%, bezogen auf die polymerisierbaren MonoAuswahl der Sulfobetainverbindung hat man es in meren, für die Perverbindungen und bei 0,3 bis 6°/₀ der Hand, die Farbstoffaffinität der Polymerisate für die Reduktionsmittel. Im allgemeinen wird mit weitgehend zu variieren, was sowohl die maximale einem 2- bis 5fachen molaren Überschuß der redu-Menge der aufnehmbaren sauren und basischen 40 zierenden Schwefelverbindungen gearbeitet. In vielen Farbstoffe betrifft als auch ihr Verhältnis zueinander. Fällen haben sich Schwermetallverbindungen in Im allgemeinen wird angestrebt, daß mindestens geringen Mengen als Beschleuniger bewährt,
etwa 50 bis 100 Milliäquivalente Farbstoff je Kilo- Neben den als Redoxkatalysatoren benutzten gramm Polymerisat gebunden werden können, in Salzen können noch geeignete Neutralsalze, wie besonderen Fällen kann die Menge jedoch wesentlich 45 Alkalisulfate oder Phosphate u. a., im Polymerisahöher sein. tionsansatz sein. Außerdem können, falls erwünscht,

Bei der Durchführung der Polymerisation besteht Polymerisationsregler, wie aliphatische Mercaptane,

außerdem die Möglichkeit der Veränderung der gegebenenfalls solche, die in Nachbarschaft zur

Farbstoffaffinität der Polymerisate durch Art und Sulfhydrylgruppe eine Hydroxylgruppe enthalten,

Menge der verwendeten Redoxkatalysatoren. Die 50 wie Thioglykol, bei dem erfindungsgemäßen Ver-

bei der Bildung der Makromoleküle eingebauten fahren Verwendung finden.

Sulfat- bzw. Sulfosäuregruppen besitzen, wie bekannt, Die Copolymerisation von ungesättigten Sulfon-

eine Affinität für kationische Farbstoffe. Der Gehalt säurebetainen mit Acrylnitril und eventuell mit

an Endgruppen ist außerdem veränderlich mit der anderen Vinylverbindungen kann diskontinuierlich

Polymolekularität der Polymeren und ihrem K-Wert. 55 oder kontinuierlich durchgeführt werden. Hier ist

Damit ist ein breiter Spielraum gegeben, um Poly- die Möglichkeit gegeben, die farbstoffaffine End-

merisate mit einem bestimmten Gehalt eines speziellen gruppenzahl und dadurch die Anfärbbarkeit durch

Sulfobetaine zusätzlich in ihrer Affinität für basische verschiedene Farbstofftypen durch Veränderung der

Farbstoffe zu variieren. Polymolekularität des Copolymeren in weiten Gren-

Die Polymerisation erfolgt dabei in der üblichen 60 zen zu variieren. Die Copolymerisation verläuft Weise. Als Polymerisationsmedium dienen Wasser mit geeigneten Katalysatoren glatt, und man erhält oder Wasser-Alkohol-Gemische, welche etwa in der nach kurzen Reaktionszeiten hohe Ausbeuten mit 5- bis lOfachen Menge der Monomeren eingesetzt den für Faserzwecke notwendigen verhältnismäßig werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen hohen Molekulargewichten. Die feinkörnig anfallen-10 und 70⁰C. vorzugsweise bei 40 bis 60°C. Der 65 den Copolymerisate lassen sich gut weiterverarbeiten pH-Wert des Polymerisationsmediums liegt zwischen (Filtration, Trocknung). Sie sind in den üblichen 2 und 5, vorzugsweise bei pH 3 bis 4. Er wird mit Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymerisate, wie Distarken anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure methylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulf-

oxyd, Butyrolacton, leicht löslich, und es können Spinnlösungen mit hoher Polymerisatkonzentration hergestellt werden.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten hergestellten Formkörper, Folien, Filme, Fäden und Fasern können sowohl mit basischen als auch mit sauren und Dispersionsfarbstoffen leicht in sehr tiefen Tönen mit guten Licht- und Waschechtheiten angefärbt werden. Aus den genannten Mischpolymerisaten hergestellte Fasern besitzen weiterhin einen sehr hellen Rohton, was für viele Einsatzgebiete eine zusätzliche Bleiche überflüssig macht. Besonders wertvolle Eigenschaften sind noch die hohe Thermostabilität und die Beständigkeit gegenüber weiteren verfärbenden Einflüssen wie Alkali- und Sauerstoffeinwirkung. Fasern und Fäden aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten zeigen auch mit verhältnismäßig hohem Sulfobetaingehalt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Die Erweichungstemperatur liegt noch mit 10% Comonomerengehalt-in der gleichen Höhe wie die des Reinnitrilpolymerisates.

In den folgenden Beispielen und in der ganzen Beschreibung bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

900 Teile entmineralisiertes Wasser werden mit .Schwefelsäure auf pH 3,5 angesäuert, in ein geeignetes Reaktionsgefäß, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt ist, gefüllt und auf 55° G aufgewärmt. Danach werden 3,5 Teile des ungesättigten Sulfobetaine III und 66,5 Teile Acrylnitril hinzugefügt und bis zur Auflösung gerührt. Anschließend wird das klare Reaktionsgemisch mit 0,6 Teilen Kaliumpersulfat und 1,8 Teilen Natriumpyrosulfit versetzt. Nach 20 bis 30 Sekunden tritt eine Trübung als Zeichen des Polymerisationsanfanges auf. Die Reaktionsmischung wird bei 50°C unter einem Stickstoffschutzdruck (5 bis 10 mm Hg) 3 Stunden lang gerührt. Das abgeschiedene feinkörnige Polymerisat wird durch Filtrieren isoliert, mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen und bei 60 bis 70° C getrocknet. Das erhaltene Copolymerisat weist einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58, 1932) von 84 auf; Umsetzungsgrad: 87%.

Beispiel 2

Zur Ausführung der kontinuierlichen Polymerisation wurde ein geschlossenes Reaktionsgefaß verwendet. Die kontinuierliche Zuführung der einzelnen Komponenten erfolgte durch Pumpen und die Entnahme des polymerhaltigen Reaktionsgemisches an einem überlauf. Die intensive Durchmischung wurde durch einen Turborührer gewährleistet. Das Verhältnis zwischen Nutzinhalt des Reaktionsgefäßes und Durchsatz wurde so gewählt, daß die Verweilzeit etwa 60 bis 90 Minuten betrug.

In einem Reaktionsgefäß mit einem Nutzinhalt von 3000 Teilen wurden nach Durchspülen mit Stickstoff 1450 Teile entmineralisiertes Wasser vorgelegt, die Temperatur auf 45° C und der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt. Im Laufe der nächsten Stunde wurden folgende Komponenten kontinuierlich zugefügt: 1500 Teile je Stunde entmineralisiertes Wasser, 230 Teile je Stunde Acrylnitril, 260 Teile je Stunde 10%ige wäßrige Lösung des ungesättigten Sulfonsäurebetains III, 50 Teile je Stunde 4%ige Kaliumpersulfatlösung, 30 Teile je Stunde 20%ige Natriummetabisulfitlösung und so viel verdünnte Schwefelsäure, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 3,5 und 3,8 blieb. Nach Verlauf der ersten Stunde wurde die Menge der Persulfatlösung auf 37,5 Teile je Stunde und die Bisulfitlösung auf 22,5 Teile je Stunde reduziert. Aus der laufend entnommenen Reaktionsmischung wurde das Polymerisat durch Filtration abgetrennt, mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen und bei 7O⁰C im Vakuum getrocknet.

Die Polymerisation wurde nach 14 Stunden abgebrochen. Die Ausbeute betrug 89% der Theorie. Die nach der zweiten Stunde stündlich entnommenen Proben hatten K-Werte zwischen 82 und 84.

Es wurden weitere Copolymerisationsversuche nach Beispiel 1 und 2 auch mit anderen ungesättigten Sulfobetainen in verschiedenen Verhältnissen mit Acrylnitril ausgeführt. Die veränderten Katalysator- und Aktivatormengen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	Bezeichnung	Comonomere	Molprozent	K₂S₂O₈	Na₂S₂O₅	Umsatz	K-Wert
Nr.	I	Anteil	0,99	%	%	%
	I	Gewichtsprozent	0,99	0,70	1,05	90	83,7
1	I	5	2,06	0,50	1,00	87	81,8
2*	I	5	2,06 '	0,70	0,70	89	84,0
3	II	10	0,94	0,50	0,60	85	83,0
4*	II	10	0,94	0,70	1,05	80	82,5
5	II	5	1,97	0,60	1,20	88	81,4
6	II	5	1,97	0,65	0,65	78	80,2
7	III	10	0,74	0,55	0,75	81	81,5
8	III	10	0,74	0,85	2,55	87	81,5
9	III	5	1,22	0,70	2,10	89	79,2
10*	5		0,80	2,40	90	86,0
11	8

^! Nach Beispiel 2 polymerisiert.

1 221 Ol 9

Tabelle 1 (Fortsetzung)

10

Nr.	Bezeichnung	Comonomere Ar Gewichtsprozent	iteil Molprozent	K₂S₂O₈ %	Na₂S₂O₅ °/o	Umsatz %	K-Wert
12	III	10	1,55	0,80	2,40	91	83,3
13*	III	10	1,55	0,65	2,00	89	84,4
14	III	12	1,90	0,75	2,25	93	83,4
14	IV	5	0,67	0,60**	1,20	70	95,0
¹M	III AME	8 4	1,22 ' 2,70	} 0,80	2,40	91	86,4
M	III AME	8 8	1,22 5,48	} 0,80	2,40	90	86,7
«{	III MBS	8 1	1,22 0,23	} 0,85	2,55	89	92,8
19	—	—	—	0,70	2,80	80	79,5
20	AME	5	3,44	0,85	2,55	79	82,2
21	AME	10	6,40	0,85	2,55	81	. 90,1
= {	AME MBS	5 0,5	3,44 0,12	} 0,80	2,40	85	85,6

* Nach Beispiel 2 polymerisiert.
** Kaliumchlorat.

AME = Acrylsäuremethylester.

MBS = Methacroylaminobenzol-benzol-disulfonimid (deutsche Auslegeschrift 1 089 548).

Die Verfärbung der hergestellten Polymerisate wurde in Dimethylformamidlösung bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit von Luft geprüft: 5%ige Lösungen wurden (in einem Ultrathermostat) bei 80⁰C getempert. Nach 2, 4 und 20 Stunden Temperzeit wurden Proben entnommen und die Extinktionswerte mittels eines Elektrophotometers (Typ Elko III der Firma Zeiß) bei 450 ηΐμ Wellenlänge gemessen. Es wurde zur Messung eine 5-cm-Küvette und reines Dimethylformamid als Vergleichslösung verwendet. Die Meßwerte sind aus der Tabelle 2 zu ersehen.

Tabelle 2

	]	2 Stunden	ixtinktion ·	100	Aufgenommene Farbstoffmenge	Film) · 100
Nr.		41			(Gramm Farbstoff	sauer
		21	nach		je Gramm	0,27
	36	4 Stunden	20 Stunden	basisch	0,22
1	19	59	72	0,53	0,62
2	28	28	55	0,23	0,51
3	25	52	69	1,20	0,23
4	33	26	47	0,36	0,27
5	31	39	76	0,62	1,15
6	36	34	62	0,58	1,22
7	31	38	53	1,22	0,54
8	35	35	50	1,21	0,56
9	35	50	80	0,39	1,66
10	27	42	72	0,28	2,88
11	37	48	77	0,80	2,56
12	98	57	86	1,15	3,60
13	40	38	68	0,40	0,30
14	43	40	90	1,28	1,70
15	32	109	169	0,40	1,84
16	44	52	81	0,89	1,78
17	35	58	87	1,03	0,05
18	31	41	52	1,23	0,05
19	39	62	87	0,12	0,05
20	52	75	0,23	0,05
21	51	67	0,37
22	53	83	0,40

Aus den nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Polymerisaten wurden 18%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt und daraus Filme mit gleicher Stärke gegossen. Nach 20stündiger Trocknung bei 5O⁰C wurden die Filme mit warmem Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet. Die so angefertigten Filme wurden mit einem sauren (Acilandirektblau A, Color Index, 2nd Ed., Bd. I, Nr. 1264) und mit einem basischen Farbstoff (Astrazonblau B, Color Index, 2nd Ed., Nr. 42, 140; Bd. Ill) I Stunde lang gefärbt. Die aufgenommenen Farbstoffmengen wurden colorimetrisch bestimmt. Die Werte (Gramm Farbstoff je Gramm Film) sind in der Tabelle 2 angegeben. (Die ausführliche. Beschreibung der Färbe- und der Farbstoffbestimmungsmethode siehe unten.)

Die beschriebenen Copolymerisate wurden mit Dimethylformamid als Lösungsmittel durch Rühren bei etwa 70⁰C — je nach K-Wert — in 24- bis 27%ige homogene Lösungen übergeführt. Diese wurden nach Filtration auf übliche Weise nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die gebildeten Fäden wurden anschließend in kochendem Wasser auf das Vierfache der Ausgangslänge verstreckt und in gestrecktem Zustand getrocknet und bei 120⁰C 10 Minuten getempert. Die Fäden hatten einen Titer von 3 den und einen weißen Rohton.

Eine weitere einstündige Heißlufttemperung der gekräuselten Fäden bei 160⁰C — im Hinblick auf die Verfärbungsneigung bei Wärmeeinwirkung — zeigte, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate eine gute Thermostabilität besitzen:

Die genannten Fäden hatten nach der Behandlung nur einen sehr hellen Gelbstich. Dagegen Fäden, die basische Comonomere wie Vinylpyridine oder Vinylpiridin-sulfonsäurebetaine enthielten, verfärbten sich unter gleichen Bedingungen wesentlich stärker (hell- bis mittelbraun).

Aus den sulfonsäurebetainhaltigen Copolymeren hergestellte Fäden und Fasern ließen sich mit basischen und sauren Farbstoffen leicht in tiefen Tönen

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anfärben. Die Färbungen wurden wie folgt durchgeführt:

a) Basisch: 100 ml Astrazonblau B; Color Index

Nr. 42 170 (1 g/l),

2 ml Essigsäure (30 g/l),
0,3 ml Natriumacetat (40 g/l).

Astrazonblau B wird mit kochendem Wasser ge- ίο löst, anschließend filtriert und heiß abgemessen. Bei 80⁰C Färbebadtemperatur werden 2 g Fasern zugefügt und nach Erreichen der Kochtemperatur Stunde gefärbt.

b) Sauer: 100 ml Acilandirektblau A; Color Index, 2nd Ed., Bd. I,
Nr. 1264 (1 g/l),

0,8 ml Schwefelsäure (100 g/l).

Der Farbstoff braucht nicht heiß gelöst zu werden. Färbung siehe bei a).

Die angefärbten Fäden wurden mit Wasser gut ausgewaschen, geschleudert und getrocknet.

Um die aufgenommene Farbstoffmenge quantitativ bestimmen zu können, wurden die angefärbten Fäden" bzw. Folien in Dimethylformamid schonend gelöst. Die Bestimmung wurde mit Hilfe eines Spektralfotometers und einer Eichkurve durchgeführt.

Die nachstehende Tabelle 3 enthält die Meßergebnisse (Gramm Farbstoff je Gramm Faser).

Tabelle

Zusammensetzung	Monomere*	AME	Molverhältnis	3,4	K-Wert	Streck	4	Anfärbbarkeit (Gramm Farb	•100	sauer
		rgleich)				ver hältnis		stoff je Gramm	<0,05
AN	III	96,6	0,8	85		4	Faser
(Ye	III		1,2		1	4	basisch	1,23
AN	III	99,2	1,6	83		4	0,24	: 2,05
AN	III	98,8	2,0	85	1	4		■■'■ 3,24
AN	II	98,4	2,0	81	1	4	0,66	4,30
AN	I	98,0	2,1	84	1	4	0,91	1,26
AN	III : AME	98,0	1,2 : 3,4	82	1	4	1,15	1,42
AN		97,9		83	1	1,28	2,44
AN	95,4		85	1	1,34
	1	1,21
1,01

* AN = Acrylnitril.
AME = Acrylsäuremethylester.

Claims

Patentanspruch:

40

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80% Acrylnitril durch Polymerisation von mindestens 80% Acrylnitril zusammen mit polymerisierbaren Betainen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer damit copolymerisierbarer Monomerer, mittels radikalischer Katalysatoren in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 2 und 5 und Temperaturen zwischen 10 und 70⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Betaine Sulfonsäurebetaine der allgemeinen Formel

X-Ri

\ θ e

R₂^N-Y-SO₃

R/

worin Y einen Alkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Ri einen zweiwertigen niederen aliphatischen, einen aromatischen, einen araliphatischen Rest oder zusammen mit N, R2 und R3 einen aromatischen heterocyclischen Ring, der das quaternierte Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, R₂ und R₃ niedere Alkylreste oder mit N zusammen ein Ringsystem, das außer dem quaternierten Stickstoff noch weitere Heteroatome enthalten kann und X Reste der Formeln

CH₂ = C-C-O-, CH₂ = C-C-N-, CH₃ = C-C —O —(CH₂)„ —NH-C —O —

R₄O R4OR5 R₄O O

oder

CH₂ = C-C —O —(CH₂)„ —NH-C —N—

I Il Il I

R₄ O O R₅

bedeuten, worin R₄ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Rs Wasserstoff oder einen Alkyl- oder einen Arylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 977 341.