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Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten,
die eine gute Affinität für saure Farbstoffe besitzen, durch Pfropfung von Acrylnitril,
gegebenenfalls zusammen mit weiteren ungesättigten Verbindungen, auf basische Copolymere.
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Aus Acrylnitrilhomopolymeren und Mischpolymerisaten mit neutralen
Comonomeren hergestellte Fäden und Garn besitzen zumeist eine für die Praxis ungenügende
Farbstoffaffinität. Es ist bekannt, Acrylnitril mit basischen Comonomeren wie ungesättigten
Aminen, beispielsweise N- (3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid, Vinyl-oder (Meth-)
Allyläthern von Aminoalkoholen, beispielsweise (B-Diäthylamino-äLhyl)-vinyläther,
(B-Morpholino-athyl)-vinyläther und Methacryl-N, N-dimethyl-amino-äthyläther oder
mit Vinylpyridin und seinen Derivaten zu polymerisiercn. Die so hergestellten Copolymerisate
lassen sich zwar mit sauren Farbstoffen anfärber besitzen jedoch vielfach geringe
K-Werte, so da# die daraus hergestellten Folien und Fäden keine genügenden Festigkeiten
aufweisen und sich für den technischen Einsatz nur beschrank-t eignen. Weiterhin
verfärben sich die genannten Copolymerisate in Lösung oder in fester Form bei Erwärmung
ziemlich stark.
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Es ist weiterhin bekannt, Pfropfpolymerisationen mit Acrylnitril unter
Verwendung der verschiedensten Pfropfsubstrate
vorzunehmen. Nach
einem bekannten Verfahren (U. S. Patent 2 735 830) wird beispielsweise auf ein Substrat,
das aus Polyvinylalkylamiden besteht, unter Verwendung einer Redoxaktivierung Acrylnitril
gepfropft. Die Verwendung von Polyvinylalkylamiden als Pfropfsubstrat hat zwar gegenUber
der bekannten Verwendung von substituierten Polyacrylamiden den Vorteil, daß das
Pfropfsubstrat eine gute Verträglichkeit mit Polyacrylnitril hat. Nachteilig fUr
eine Verwendung der Polyvinylalkylamide als Pfropfsubstrat ist jedoch, daß die resultierenden
Pfropfpolymerisate einen relativ niederen Erweichungspunkt haben. Die geringere
Verträglichkeit der als Pfropfsubstrat verwendeten substituierten Polyacrylamide
mit Polyacrylnitril ist daraus ersichtlich, daß nur eine Pfropfcopolymerisation
unter Verwendung dieser Polyacrylamide oder Polymethacrylamide zu verspinnbaren
Polymerisaten fuhrt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten
mit mindestens 50 % einpolymerisiertem Acrylnitril gefunden, die eine besonders
gute Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe zeigen und die eine gute Thermostabilität
besitzen, wenn man Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren
Monomeren, auf Copolymere aus Vinylmonomeren und einem cyclischen Imid, das am Imidstickstoff
durch einen aliphatischen oder aromatischen, ein weiteres tertiäres Stickstoffatom
enthaltenden Rest substituiert ist, in wäßriger Lösung in Gegenwart von radikalbildenden
Katalysatoren pfropfpolymerisiert.
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Es werden Acrylnitrilpfropfpolymerisate mit mindestens 50 % einpolymerisiertem
Acrylnitril und gegebenenfalls einem Gehalt an anderen copolymerisierbaren Monomeren
erhalten, die als Pfropfgrundlage basische cyclische Imidcopolymere mit dem wiederkehrenden
Strukturelement
enthalten, worin A Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylestergruppen oder Halogen bedeutet
und Z Alkylen
(R1, R2 sind gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste oder bilden gemeinsam
mit dem Stockstoffatom einen heterocyclischen Rest) oder einen 5- oder 6-gliedrigen
Heterocyclus, der mindestens 1 Stickstoffatom im Ringsystem enthält und direkt oder
über eine Alkylen- oder Arylengruppe an das Stickstoffatom des Imidringes gebunden
ist und eine Alkylen-N(R)3X#-Gruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen quaternierten
Heterocyclus bedeutet, der mindestens ein Stickstoffatom im Ringsystem enthält,
das quaterniert ist und als Anion ein X# hat und direkt oder über eine Alkylen-
oder Arylengruppe an das Stickstoffatom des Imidringes gebunden ist, R ein niederer
Alkylrest und X# ein anionischer Rest, beispielsweise CH3SO4# ;
Halogen# bedeutet.
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Die Herstellung der basischen cyclischen Imid-Copolymerisate erfolgt
in bekannter Veise durch Copolymerisation von ungesättigten Säureanhydriden und
Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Vinylalkylestern oder Vinylalkyläthern und
der nachfolgenden Umsetzung der erhaltenen Copolymerisate an der Anhydridgruppe
mit Aminen, die außer einer primären Aminogruppe
noch mindestens
ein weiteres basisches Zentrum besitzen, wobei beispielsweise in Dimethylformamid
oder in Dioxah/ Essigsäureanhydrid beim Erhitzen der Imidring gebildet wird. ur
dieses Verfahren geeignete primer Amine sind beispielsweise 3-Dimethyl-amino-propylamin-(1),
N-3-Aminopropyl-morpholin, N-2-Aminoäthyl-piperidin, 4-Amino-pyridin, 4-Aminomethylpyridin,
4-Aminopyrimidin, 4-Aminotriazin, 3-(3'-Aminophenyl)-4, 5-penta- (methylen)-1, 2,
4-triazol. Gegebenenfalls wird anschließend mit Quaternierungsmitteln, wie beispielsweise
Dimethylsulfat, p-ToluolBulfonsäuremethylester oder Methyljodid, das basische tertiäre
Stickstoffatom quaterniert.
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Die Menge der im Reaktionsmedium gelösten basischen cyclischen Imid-Copolymeren
richtet sich nach dem Verwendungszweck, ist aber auch von der Polymerisationsart
und den verwendeten Katalysatoren bei der Aufpfropfung des Acrylnitrils abhangig.
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Bei der Polymerisation des Acrylnitrils in wäßrigem Medium werden
in der Regel Katalysatorsysteme verwendet (beispielsweise Persulfat/Bisulfit), die
saure Endgruppen im Polymerisat liefern. Beabsichtigt man, die Pfropfpolymerisate
für die Herstellung von Fasern und Päden zu verwenden, die mit sauren Farbstoffen
gefärbt werden kbnnen, so müssen zwischen 1 und 30 Gew.-%-vorzugsweise 5 bis 15
Gew.-%-der basischen Pfropfgrundlage eingesetzt werden, um die in der Praxis allgemein
erforderliche Anfärbbarkeit zu erzielen. Um besondere Effekte zu erzielen, wie beispielsweise
eine besonders sturke Erhöhung der Hydrophilie bzw. des Quellvermögens der Pfropfpolymerisate,
können bis 30 % der Pfropfgrundlage verwendet werden.
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Vorteilhafterweise wird die Pfropfpolymerisation von Acrylnitril auf
die basischen Copolymeren in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen vorgenommen. Solche Verbindungen sind unter anderem Acryl§ure-und Methacrylsäureester,
Vinylester wie Vinylacetat, Styrol
und seine neutralen Derivate,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Acryl-und Methacrylamide, Vinylketone
oder Vinylidencyanid. Es kann durch diese Pfropfpolymerisation die Löslichkeit der
Polymerisate wesentlich erhöht und die färberischen Eigenschaften weiter verbessert
werden.
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Die Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase erfolgt vorzugsweise mit
Hilfe von wasserlöslichen radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysatorsystemen.
Als solche können anorganische oder organische Perverbindungen, weiterhin Azoverbindungen
eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Redoxsysteme, insbesondere auf Basis
von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen. Als Perverbindungen
werden im Redoxsystem vorzugsweise die wasserlöslichen Salze der Peroxydischwefelsäure,
wie beispielsweise Kalium-, Natrium-oder Ammoniumpersulfat, benutzt. Als Reduktionskomponenten
werden beispielsweise S (feldioxid, Alkalihydrosulfite, Alkalipyrosulfite und All@@@ithiosulfate
eingesetzt. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Das Verhältnis zwischen Oxydations-und
Reduktionsmittel im Redoxsystem liegt vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 10. Die
Polymerisation der ungesättigten Verbindungen erfolgt dabei nach bekannten kontinuierlichen
oder diskontinuierlichen Verfahren. Das verwendete entsalzte Wasser beträgt etwa
die 5-bis 15-fache t¢enge der eingesetzten Komponenten. Die Reaktionstemperat-"kann
zwischen 20 und 90°C liegen, vorzugsweise wird die i'fropfpolymerisation zwischen
40 und 65°C durchgeführt.
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In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens verfährt man so,
daß man die basischen Copolymeren mit cyclischer Imjdstruktur im wä#rigen Medium
bei pH 2 bis 3 löst, die Lösung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und beim
plu-vert zwischen 1 und 6 , vorzugsweise zwischen 1 und 4,
das Monomere
oder das Gemisch mehrerer aufzupfropfender Monomerer mit dem Katalysator auf einmal
oder allmählich zugibt, oder den Katalysator bzw. das Katalysatorgemioch nachträglich
einbringt. Die anfallenden Pfropfpolymerisate werden von der flüssigen Phase durch
Filtration oder Zentrifugieren getrennt, mit entsalztem Wasser gewaschen und unter
vermindertem Druck oder im Heißluftstrom getrocknet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfpolymerisate
entstehen in sehr guten Ausbeuten und mit den fur den technischen Einsatz erforderlichen
K-Werten, was sie gegenüber Copolymerisaten von Acrylnitril und basischen Comonomeren,
wie beispielsweise ungesättigten tertiären Aminen, deutlich auszeichnet. Sie lassen
sich mit sauren Farbstoffen hervorragend anfärben. Die Polymerisatlösungen (beispielsweise
in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid) sind klar und gelfrei und können ohne
Schwierigkeiten versponnen werden.
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Besonders hohe K-Werte werden bei solchen Pfropfpolymerisaten erhalten,
bei denen in der allgemeinen Formel des zu verwendenden Pfropfpolymerisates Z ein
5-oder 6-gliedriger Heterocyclus bedeutet. Daraus herstellbare Fäden und Fasern
zeigen daher infolge des hohen Molgewichtes der Pfropfpolymerisate hervorzuhebende
fasertechnologische Eigenschaften.
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Beispiel 1 In 930 Teilen Wasser werden bei einem pH von 3 (eingestellt
durch verdünnte Schwefelsäure) bei 50°C 7 Teile des Copolymerisats mit der wiederkehrenden
Struktureinheit
gelöst. Es werden 59, 5 Teile Acrylnitril und 3, 5 Teile Acrylsäuremethylester hinzugefügt
und unter gutem Rühren die Polymerisation durch Zugabe von 0, 9 Teilen Kaliumpersulfat
und 3, 6 Teilen Natriummetabisulfit gestartet. Es wird 3 bis 4 Stunden bei 55°C
polynerisiert. Das anfallende Polymerisat wird abfiltriert, mit 3 bis 4 Liter H20
ausgewaschen und bei 55 bis 60°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Ausbeute 67 Teile (96 % d. Th.) Pfropfpolymerisat, das einen K-vert
von 70, 5 (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58, 1932) aufweist.
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Beispiel 2 In 1 860 Teilen Wasser werden bei 50°C und einem pH-Wert
von 2 bis 3 (eingestellt mit verdünnter Schwefelsaure) 14 Teile des basischen Styrol-Maleinimid-Copolymerisats
mit der wiederkehrenden Struktureinheit
i gelöst. Es werden 119 Teile Acrylnitril und 7 Teile Acrylsäuremethylester
eingetragen und die Pfropfung durch Zutropfen von 1, 0 Teilen Kaliumpersulfat und
4 Teilen ITatriummetabisulfit (jeweils gelöst in 50 Teilen Wasser) gestartet. Es
wird ca. 4 Stunden bei 50 bis 60°C polymerisiert. Das anfallende Polymerisat wird
abgesaugt, mit 4 bis 5 Liter H20 gewaschen und im Umlufttrockenschrank bei 60°C
getrocknet.
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Ausbeute 129, 5 Teile (92, 5 % d. Th.) ; K-Wert 83.
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Beispiel 3 In 930 Teilen Wasser werden bei 50°C und einem pH-Wert
von 2 bis 3 (mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt) 7 Teile des basischen Maleinimid-Copolymerisats
mit der wiederkehrenden Struktureinheit
gelöst. Es werden 59, 5 Teile Acrylnitril und 3, 5 Teile Acryladuremethylester eingetragen
und die Pfropfpolymerisation durch Zugabe von 0, 5 Teilen Kaliumpersulfat und 2,
0 Teilen Natriummetabisulfit auagelöst. Nach 4 bis 5 Stunden Polymerisationsdauer
wird das Polymerisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet.
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Ausbeute 61 Teile ; K-Wert 80.
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Beispiel 4 In 930 Teilen Wasser werden 7 Teile des Copolymerisats
bei 50°C gelöst und die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 3, 5 eingestellt.
Es werden 59, 5 Teile Acrylnitril und 3, 5 Teile Acrylsäuremethylester hinzugefügt
und unter gutem Rühren die Polymerisation durch Zugabe von 0, 9 Teilen Kaliumpersulfat
und 3, 6 Teilen Natriummetabisulfit gestartet. Nach einer Polymerisationszeit von
3 bis 4 Stunden bei 50 bis 60°C wird das anfallende körnige Polymerisat abgesaugt,
mit destilliertem Wasser salzfrei gewaschen und bei 50 bis 60 C im Vakuumtrockenschrank
getrocknet.
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Ausbeute 64 Teile (91, 5 C% a) Pfropfpolymerisat, das einen K-Wert
(nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58, 1932) von 76 aufweist.
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Beispiel 5 In 930 Teilen Waueer werden bei 50°C 7 Teile des Copolymerisats
mit der wiederkehrenden Struktureinheit
gelöst. Mit verdünnter Schwefelsäure wird der pH-Wert der Lösung auf pH 3, 5 eingestellt,
anschließend werden 59, 5 Teile Acrylnitril und 3, 5 Teile Acrylsäuremethylester
eingetragen und die Polymerisation durch Zugabe von 0, 5 Teilen Kaliumpersulfat
und 2, 0 Teilen Natriummetabisulfit gestartet. Nach 4 Stunden Polymerisationsdauer
wird das Pfropfpolymerisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet.
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Ausbeute 60 Teile (86 %), K-Wert 80, 5.
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Beispiel 6 In 1 860 Teilen Wasser werden bei 50°C 10, 5 Teile des
folgenden Copolymerisats mit der wiederkehrenden Struktureinheit
gelöst. Mit verdünnter Schwefelsäure wird der pH-Wert der Lösung
auf 3, 5 eingestellt. 122, 5 Teile Acrylnitril und 7 Teile Acrylsäuremethylester
werden gleichzeitig mit dem Starter, 1 Teil Kaliumpersulfat und 4 Teilen Natriummetabisulfit,
jeweils in 25 Teilen Wasser gelöst, im Verlaufe einer Stunde zugetropft. Nach 3
bis 4 Stunden Polymerisationsdauer bei 55°C wird das Pfropfpolymerisat abfiltriert,
mit destilliertem Wasser ausgewaschen und getrocknet.
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Ausbeute 124, 5 Teile (89 %), K-Wert 83.
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Die erhöhte Anfärbbarkeitder Polymerisate läßt sich derart nachweisen,
da# daraus hergestellte Filme mit sauren Farbstoffen stark anfärbbar sind. Die Filme
werden aus einer 15 % igen Dimethylformamidlösung in ca. 50 µ Schichtdicke hergestellt,
lösungsmittelfrei gewaschen und mit Azilandirektblau A (Color Index, Vol. I, Seite
1264) in einem Färbebad der Zusammensetzung 100 ml Azilandirektblau A (1 g/l) und
1 ml 20 % ige Schwefelsäure gefärbt. Die quantitative Bestimmung der aufgenommenen
Farbstoffmenge wird so durchgeführt, d die Filme in Dimethylformamid, das 1 g Schwefelsäure
pro Liter enthält, gelöst werden. Mit Ililfe eines Photometers (Typ BFK Photometer
DS 1, Firma Kipp und Zonen) und einer Eichkurve werden bei einer Wellenlänge von
578 mµ die g aufgenommene Farbstoffmenge pro g Film bestimmt.
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Sabelle Polymerisat aus Beispiel Nr. g Film 1 6,5 . 10-2 2 5, 1. 10
2 35,6.10' 4 4, 5. 10 2 5 4,1 . 10-2 6 3,5 . 10-2
Beispiel 7 In
40 000 Gew.-Teilen salzfreiem Wasser werden 225 Gew.-Teile des Copolymerisats mit
der wiederkehrenden Struktureinheit
gelöst. Es werden 2775 Gew.-Teile Acrylnitril eingetragen und die Temperatur des
Gemisches auf 50°C gebracht. Der pH-Wert der Lösung beträgt 6 bis 7. Durch Zutropfen
des Startergemiches, bestehend aus 20 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 80 Gew.-Teilen
Natriummetabisulfit, jeweils gelöst in 400 Gew.-Teilen Wasser, im Verlaufe von 1
bis 2 Stunden, wird die Polymerisation gestartet. Es wird 4 Stunden bei 50 bis 60°C
polymerisiert.
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Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, das ausgefallene Pfropfpolymerisat
abfiltriert, mit 50 000 Gew.-Teilen salzfreiem Wasser ausgerUhrt, wieder filtriert
und bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Ausbeute 2900 Gew.-Teile (97 %)
; K-Wert 93.
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Auf einem aus dem Polymerisat hergestellten Film wurden (aus einer
0,1 %igen Azilandirektblaulösung nach 1 Stunde bei Kochtemperatur) 4,4 . 10-2 Gramm
Farbstoff pro Gramm Folie fixiert.