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Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate aus Acrylnitril und ungesättigten Sulfonaten
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worin R und R Wasserstoffatome sind oder R-Rlden Dimethylaminrest eines Hexahydrotriazinringes darstellen, und R2 und R3 Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, z. B. Methylgruppen, sind. Beispiele dieser Sulfonate sind z. B. :
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Andere Verbindungen dieser allgemeinen Formel sind solche, die sich von der Methacrylsäure ableiten oder solche, die an Stelle einer Aminogruppe eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, oder eine Alkyläthergruppe, enthalten.
Von den oben genannten Sulfonaten besitzt das Hexahydro-l, 3-diacryloyl-5-sulfopropionyl-s-triazin zwei Doppelbindungen und wirkt daher vernetzend. Um Mischpolymere zu erhalten, die in den normalerweise üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylencarbonat und Propylencarbonat, löslich sind, muss der Gehalt an Sulfonaten möglichst klein sein, z. B. 0, 05-0, 3 grew.-%, bezogen auf Acrylnitril (bis zu 0, 1 Mol. -0/0) betragen. Mischpolymere, die diese Sulfonate enthalten, besitzen einen verbesserten Weissgrad und eine verbesserte Hitzebeständigkeit, aber nur ein schlechtes Farbstoffaufnahmevermögen, wenn keine andern Comonomeren in dem Mischpolymer vorhanden sind.
N-acryloyl-N-sulfopropionyl-methylendiamin und Hexahydro - 1-acryloyl-3, 5-disulfopropionyl-s- - triazin können in grösseren Mengen, bis zu 15 Gew.-% zugesetzt werden, um ein stark verbessertes Farbstoffaufnahmevermögen, verbesserten Weissgrad und verbesserte Hitzebeständigkeit zu erzielen. Bei Anwendung von nur 0, 5-3 Gew.-'% dieser Sulfonate wird ein genügend guter Weissgrad, eine genügende Hitzebeständigkeit und eine genügende Formbeständigkeit erzielt ; um ein ausgezeichnetes Farbstoffauf-
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das Farbstoffaufnahmevermögen ausserordentlich schnell an. Dies ist eine Folge davon, dass das Polymer weniger kristallin ist und dementsprechend die Farbstoffe besser in das Polymer eindringen können.
Hexahydro-l-acryloyl-3-sulfopropionyl-5-aminopropionyl-s-triazin kann ebenfalls in grösseren Men- gen verwendet werden. 2-6 Gew.-% ermöglichen eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit. Anderseits wird jedoch der Weissgrad und die Hitzebeständigkeit nicht in dem Masse wie bei Verwendung der vorerwähn- ten Sulfonate verbessert.
Dadurch, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren bestimmte ungesättigte Sulfonate verwendet werden, wird gegenüber der bekannten Verwendung von einfachen Vinylalkylsulfonaten und Vinylarylsulfonaten der wesentliche Vorteil erreicht, dass sowohl die polymerisierbare Doppelbindung als auch die farbziehende Sulfonatgruppe über Amidgruppen (-NR-CO-) gebunden ist. Durch die Acrylamidgruppe wird bewirkt, dass das Sulfonat mit Acrylnitril leicht mischpolymerisiert, da ja Acrylamid und Acrylnitril ähnliche Molekularstruktur aufweisen. Die Sulfopropionamidgruppe ist etwas mehr hydrophil als die einfache Sulfonatgruppe, wocurch das Eindringen des Farbstoffes in die Fäden gefördert und die Farbenaufnahme verbessert wird.
Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Sulfonaten gehören auch Verbindungen mit zwei Sulfonatgruppen pro Molekül, z. B. Hexahydro-l- acryloyl-3, 5-disulfopropionyl-s-triazin. Diese Di-Sulfonate können bis doppelt soviel Farbstoff binden als ein Monomer mit nur einer Sulfonatgruppe.
Bei Verwendung dieser Verbindungen ist nur die Hälfte des farbziehenden Comonomers in dem Fasermole- kül erforderlich, um die gleiche Farbaufnahme zu erzielen.
Bei den Acrylfasern wünscht man einerseits eine genügend hoheFärbbarkeit, anderseits eine elastische Struktur. Durch Mischpolymerisation mit hydrophilen, farbziehenden Monomeren wird die hohe Färbbarkeit erzielt aber die Struktur wird plastisch, besonders beim Färben und Waschen infolge der erhöhten Wasseraufnahme und der Schwellung der Struktur. Es ist deshalb vorteilhaft, solche farbziehenden Gruppen zu wählen, die vielFarbstoff binden können aber so wenig Plastifizierungsstellen in dem Molekül wie möglich ergeben. Durch die Wahl von di-basischen ungesättigten Sulfonaten wird ein besonders vorteilhafter Kompromiss erreicht.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate können überdies mindestens ein Comonomer, wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylsäure, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol, enthalten, um das Farbstoffeindringvermögen zu erhöhen.
Der Gehalt an diesen Comonomeren kann 3-15 Gew.-% bezogen auf das Acrylnitril, betragen. So wurde gefunden, dass die Gegenwart dieser Comonomeren im Copolymer ein beträchtliches Ansteigen des durch die Sulfonatgruppen bewirkten Farbstoffaufnahmevermögen zur Folge hat.
Eine besondere Art von Mischpolymeren sind nach der Erfindung gering vernetzte Mischpolymere, die im Polymer-Lösungsmittel, welches zur Herstellung der Spinnlösung verwendet wird, noch löslich sind.
Um eine vollständige Löslichkeit des Polymeren zu gewährleisten, beträgt die Menge des Vernetzungsmittels 0, 001 - 0, 1 Mol. -0/0. Dieser Vernetzungsstufe entspricht die Bildung einer Brückenbildung oder eines Verzweigungspunktes bei 2 - 12 linearen Molekülketten, z. B. der Bildung von polymeren Molekülen, die 4-6 lineare Ketten, die radial um die Brückenbindung oder um dem Verzweigungspunkt miteinander verbunden sind, enthalten. Polymere dieser Art können als sogenannte Vielkettenmoleküle (multichain) bezeichnet werden.
Beispielsweise lässt sich der eben beschriebene Effekt mit folgenden vernetzenden Verbindungen er- zielen : Hexahydro-I, 3-diacryloyl-5-sulfopropionyl-s-triazin, N, N'-Methylen-bis-acrylamid oder Hexahydro-1, 3, 5-triacryloyl-s-triazin. Es können jedoch auch andere vernetzende Verbindungen verwendet werden. Die Mischpolymeren, die unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellt werden, besitzen eine verbesserte Hitzebeständigkeit bei erhöhten Temperaturen und eine verbesserte Formbeständigkeit.
Die Mischpolymeren der Erfindung werden durch Polymerisation in wässeriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart eines Emulgators, wie Natriumlaurylsulfat, einem Peroxyd-Katalysators, wie z. B.
Benzoyl-Peroxyd, einem Azo-Katalysator, wie z. B. Azo-bis-isobutyronitril, oder einem Redox-Katalysatorsystem, wie z. B. Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit, bei Temperaturen zwischen 40 und 600 C bis zur Beendigung der Polymerisation hergestellt. Die Polymerisation kann stufenweise oder kontinuierlich erfolgen. Die beschriebenen Alkylsulfonate werden durch Addition von Natriumbisulfit oder Natriumbisulfit und einem Amin, wie z. B. Diäthylamin oder Guanidin, an die Doppelbindungen von N, N'-Me- thylen-bis-acrylamid oder Hexahydro-1, 3, 5-triacryloyl-s-triazin hergestellt. Soll in das Mischpolymer eine Alkyläthergruppe eingeführt werden, wird ein Alkohol an die Doppelbindung angelagert.
Bei der Herstellung der Mischpolymeren ist es nicht notwendig, die Alkylsulfonate von ihren wässerigen Lösungen zu isolieren ; die Lösung kann vielmehr direkt dem Polymerisationssystem zugegeben werden.
Die Verwendung des amphoteren Alkylsulfonates Hexahydro-l-acryloyl-3-sulfopropionyl-5-aminopropionyl-s-triazin bewirkt, dass die abstossenden Effekte des Polyacrylnitrils gegenüber einem Monomeren, welches nur Säuregruppen enthält, geringer werden, und dass eine vollständigere Mischpolymerisation erzielt wird.
Die Herstellung von synthetischen Fasern aus den neuen Mischpolymeren erfolgt nach den üblichen Methoden der Nass-oder Trockenspinnverfahren. Nach Verstreckung der Fasern, die der Erzielung einer notwendigen Orientierung in der Faser und der Erzielung einer erforderlichen Reissfestigkeit dient sowie anschliessender Hitzeschrumpfung der Faser zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit gegenüber erhöhter Temperatur, werden allgemein wertvolle Fasern erhalten.
Die vorstehend beschriebenen Mischpolymeren mit geringer Vernetzung zeigen eine verbesserte Verspinnbarkeit aus Paraffinen oder an paraffinreiche Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin, je nach dem Grad der Vernetzung. Geringfügig vernetzte Fasern, die auf diese Weise versponnen wurden, zeigten eine stark verbesserte Hitzebeständigkeit, eine verringerte Fettabsorption (fat-staining) und eine stark verbesserte Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe, verglichen mit Fasern, die nur Acrylnitril und Methacrylate allein
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methylformamid-Lösung in ein Kerosinbad als Koagulierungsmittel bei 1350 C gesponnene Faser besass folgende Eigenschaften :
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<tb> Faserdicke, <SEP> grex <SEP> (1, <SEP> 11 <SEP> x <SEP> denier) <SEP> 4,82
<tb> Modul <SEP> in <SEP> g/grex <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP>
<tb> Fliessgrenze <SEP> in <SEP> g/grex <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP>
<tb>
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<tb> Fliessgrenze, <SEP> Dehnung <SEP> 10. <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP>
<tb> Festigkeit, <SEP> g/grex <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> in <SEP> % <SEP> 30, <SEP> 47. <SEP>
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Die Farbstoffaufnahmefähigkeit von Sevron Blau (Du Pont) betrug über 180/0. Eine entsprechende Faser, die kein Hexahydro-l-acryloyl-3, 5-disulfopropionyl-s-triazin enthielt, zeigte nur eine Farbstoffaufnahmefähigkeit von 4%.
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: 96%acryloyl-s-triazin vernetzt.
Eine aus diesem Mischpolymerisat in gleicher Weise bereitete Faser zeigte die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Faserdicke, <SEP> grex <SEP> (1, <SEP> 11 <SEP> X <SEP> denier) <SEP> 4, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Modul <SEP> in <SEP> g/grex <SEP> 0,53
<tb> Fliessgrenze <SEP> in <SEP> g/grex <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Fliessgrenze, <SEP> Dehnung <SEP> in <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Reissfestigkeit, <SEP> g/grex <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> in <SEP> % <SEP> 27,15
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Beispiel 1: 20 g (0,08 Mol) Hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazin und 500 cm3 Wasser wurden in einem Dreihalskolben, welcher mit Thermometer und Rührer versehen war, gebracht. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 730 C erhöht. Nachdem alles Triazin gelöst war, wurden 7, 5 g (0,04 Mol) Natriummetabisulfit zugesetzt. Nach über 15 Minuten war die Addition beendet.
Der Additionsvorgang wurde durch Titration mit Jod (Bisulfitbestimmung) und Permaganat (Bestimmung der Anzahl Doppelbindungen im Mol) kontrolliert. Die geringfügige milchige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert. 7, 5 cm3 dieser Lösung wurden mit Wasser auf 100 cm3 verdünnt. In einen 2, 5 1-Autoclaven, welcher mit Rührer und Thermometer versehen war, wurden 1500 cm3 Wasser, 1. 5 g Natriumlaurylsulfat, 3, 0 g Natriummetabisulfit und 2, 0 g Ammoniumpersulfat gebracht. Die Temperatur wurde unter Rühren auf über 500 C erhöht, und 90 cm3 Acrylnitril wurden hinzugefügt. Nach 3 - 5 Minuten wurden weitere
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cm3abfiltriert, gewaschen und bei 90 - 950 C 12 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute betrug 90%.
Eine Faser, die aus einer 20% gen Lösung in Dimethylformamid unter Verwendung eines paraffinreichen Kohlenwasserstoffes als Koagulierungsmittel gesponnen wurde, zeigte eine stark verbesserte Hitzebeständigkeit, die durch Erhitzung von Proben in Luft bei 1600 C bestimmt wurden. Die Proben zeigten eine nur sehr geringe Verfärbung nach 5 Stunden Hitzebehandlung.
Beispiel 2: Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass eine Mischung von 335 ems Acrylnitril und 15 cm3 Methylacrylat an Stelle von Acrylnitril allein verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 900/0.
Fasern, die aus diesem Polymer hergestellt wurden, zeigten eine verbesserte Hitzebeständigkeit, die, wie im Beispiel l'beschrieben, bestimmt wurde. Die Proben wiesen eine geringe Verfärbung nach 3 Stunden Hitzebehandlung auf. Die Farbstoffaufnahme von Sevron Blau betrug 7% und die Farbausbeute wurde verbessert.
Beispiel 3 : In einem 2, 5 1-Autoclaven, der mit Rührer und Thermometer versehen war, wurden 8, 0 g Hexahydro-1, 3, 5-triacryloyl-s-triazin und 200 cm3 Wasser gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 730 C erhöht. Nachdem alles Triazin gelöst war, wurden 3,0 g Natriummetabisulfit zugegeben. Die Temperatur wurde auf 500 C verringert. Nachdem der Additionsprozess beendet war (bestimmt wie im Beispiel 1 angegeben) wurde die Mischung mit 1500 cm3 Wasser verdünnt Dann wurden 1, 5 g Natriumlaurylsulfat, 30 g Natriummetabisulfit und 2,0 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Temperatur wurde auf 500 C eingestellt. Nun wurden 350 cm3 Acrylnitril und 0,14 g hierin gelöstes Hexahydro-
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