DE2147834A1

DE2147834A1 - Fasern aus vernetzten! Acrylnitrilpolymer und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2147834A1
Application number: DE19712147834
Authority: DE
Inventors: Hideo; Sugaya Yoshiharu; Fuji Shizuoka Sato (Japan). P A61b 1-00
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-09-26
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3809685A; DE2147834C3; FR2108586A5; GB1362529A; JPS49417B1; DE2147834B2

Description

Priorität: 26. September 1970, Japan, Mr. 83 894/1970

Die Erfindung bezieht sich auf vernetzte PolyacrylnitriLfasern mit einer guten Wärmebeständigkeit und auf ein '/erfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht β ich die Erfindung auf vernetzte PoLyacrylnitrilfasern mit einer guten Wärmebeständigkeit, die ein lineares Mischpolymer von Acrylnitril mit den beiden Comonomeren enthalten, die durch die folgenden allgemeinen B¹OmIeIn (I) und (II) dargestellt werden. Falls erwünscht, kann zusätzlich eine äthylenisch ungesättigte Verbindung anwesend sein, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist.

?1

CH, = C-C-O-tCH,CHO) H ....'. ..(I) i. „ c ι a

0 ^R2

209ÖU/1Ö26

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worin R. ein Wasserstoff-, Halogenatom oder ein im folgenden definierter organischer Rest, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein im folgenden definierter organischer Rest ist und innerhalb eines Moleküls, a-fach vorkommend, gleich oder verschieden sein kann, a ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 100;

R, ⁰R

3 „ R₅

CH₂ = C-C-O-(CH₂ CHO)_bP - (II)

0 R. ^R6

worin R, die gleiche Bedeutung wie R. hat und R, die gleiche Bedeutung wie R₂ hat; b ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 105; Rn und Rg sind Wasserstoff-, Halogenatome, organische Reste, die im folgenden näher definiert sind, Hydroxylgruppen oder deren basische Salze.

Pasern aus Polyacrylnitril hatten im Anfangsstadium ihrer Entwicklung Nachteile wie schlechte Anfärbbarkeit und Neigung zur Pibrillenbildung. Deshalb waren die Versuche zur Verbesserung von Polyacrylnitril hauptsächlich auf die Beseitigung dieser Nachteile gerichtet und es sind bereits verschiedene anfärbbare Mischpolymere untersucht worden. Man hat ferner versucht, die Orientierung der Molekülketten der Pasern zu verringern.

Jedoch haben die Polyacrylnitrilfasern im allgemeinen * eine geringere Zähfestigkeit beim Bruch, unter erhitztem

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Zustand, besonders in heißem Wasser, als andere synthetische Pasern und sie hab.en eine starke Dehnung beim Bruch. Die Versuche zur Verbesserung dieser Nachteile haben jedoch stets eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Polyacrylnitrilfasern in.heißem Wasser mit sich gebracht.

Vor kurzem sind verschiedene Versuche unternommen worden, um die Wärmebeständigkeit von Polyacrylnitrilfasern zu verbessern, indem man vernetzte Bindungen zwischen den Molekülen des Polyacrylnitrile einführte. Zum Beispiel ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das auf der Verwendung eines Monomers mit wenigstens zwei Doppelbindungen als einer der Mischpolymer-Komponenten beruht sowie ein Verfahren, das auf der Mischpolymerisation eines Monomers mit einer Epoxygruppe und einem Monomer mit einer SuIfonsäuregruppe beruht. Wenn jedoch diese Mischpolymerisations-Komponenten, die vernetzbar sind, verwendet werden, bilden sich vernetzte Strukturen während der Polymerisation oder vor der Streckstufe der Fasern aus, wodurch die Stabilität des Zusatzes zum Formen von Fasern verschlechtert und die Streckbarkeit der Fasern beträchtlich verringert wird. Ferner weiß man, daß das Vernetzen der Polyacrylnitrilfasern durch Nachbehandlung mit Dicyandiamid und einem Aldehyd beträchtlich die Festigkeit der Fasern, besonders die Heißfestigkeit verringert. Bei einem anderen Verfahren zum Vernetzen von Polyacrylnitrilfaser-n, die Hydroxyäthylmethacrylat enthalten,durch Behandeln der Fasern mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung und Härten der

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so behandelten Fasern konnte der Young¹s-Modul in heißem Wasser nicht erhöht werden und die Wärmebeständigkeit war nicht ausreichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfiiidung ist es, diese Nachteile zu beseitigen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man Pasern aus Polyacrylnitril herstellt, indem man wenigstens 0,5 Gew.-ia jedes Comonomers der allgemeinen Formeln I und II mit Acrylnitril mischpolymerisiert und dann die Fasern vernetzt. Da die Mischpolymere von Acrylnitril mit den Comonomeren der allgemeinen Formeln 1 und II während der Herstellung einer Spinnlösung oder dem Vorbereiten der Spinnlösung kein Gel bilden, zeichnen sich die Mischpolymere durch ausgezeichnete Spinneigenschaften aus. Ferner konnte bei den erfindungsgemäßen Mischpolymeren keine Beeinträchtigung der Heißstreckbarkeit bei den üblichen Methoden zum Verbessern der Wärmebeständigkeit beobachtet werden. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymere ausgezeichnete Spinneigenschaften und Heißstreckbarkeit besitzen, wirkt sich günstig auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Fasern aus, die aus den erfindungsgemäßen Mischpolymeren hergestellt worden sind.

Zum Erhalten der Fasern mit vernetzten Bindungen ist erfindungsgemäß keine besondere Wärmebehandlung notwendig. . Dies bedeutet, daß sich Vernetzungsbindungen schon durch Erhitzen der Fasern bilden, die aus den Mischpolymeren herge-

SAD ORIGINAL

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stellt worden sind, z.B. in einfacher Weise bei dem Trocknen nach dem Verstrecken. Wie bereits erwähnt, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine besondere Wärmestufe notwendig, so daß ein Verfärben der Pasern, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Fasern und dergleichen verhindert werden kann. Natürlich kann man den Vernetzungseffekt deutlicher machen, wenn man die getrockneten Pasern in der oben beschriebenen Weise noch v/eiter erhitzt.

Bei dem Substituen ten R. der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und bei dem Substituenten IU der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) handelt es sich um Wasserstoff-, Halogenatome und um organische Reste. Beispiele für letztere 3ind Alky!gruppen mit ! bis 18 Kohlenstoffatomen; ein Me thy!rest, der mit Chlor_} einer Hydroxy- oder Cyangruppe substituiert ist; -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; -GOOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; Phenyl; eine i'heny!gruppe, die mit einem Alkylrest von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einem Haiogenatom substituiert ist.

Vorzugsweise sind R. und R, Wasserstoff-, Chloratome und/ oder die folgenden organischen Reste: -CH,, -CgHj-, -CH₂Cl, -COOC₂H₅, -COO.C.(CH₅J₃, -COOC₂H₄Cl, -CH₂-COOCH₃, -CH₂-COOC₂H₅, -CH₂-COOC₂H₄Cl und -CHg-COO.CgH.CN. Besonders zweckmäßig ist es, wenn R^ und R₃ Wasserstoffatome und/oder eine -CH₃~Gruppe s ind.

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Bei dem Substituenten R₂ der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und dem Substituenten R. der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) handelt es sich um Wasserstoffatome und/ oder um die folgenden organischen Reste: Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen', eine mit einem Methylrest substituierte Alkoxygruppe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; ein mit Halogen, einer Cyangruppe oder SuIfonsäuregruppe substituierter Methylrest; -CH₂COOR, worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; -COOR, worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; -COR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; Phenyl; eine Phenylgruppe, die mit einem Alkylrest von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Vorzugsweise sind R₂ und R. Wasserstoffatome und/oder die Reste -CH₃, -C₆H₅, -CH₂-COOC₂H₅, -CH₂-O-C-C₂H₅, -CH₂-OH₅ -CH₂-CN, -CH₂Cl und -CiI₂-SO^Na. Besonders vorzuziehen ist es, wenn R₂ und R- Wasserstoffatome sind.

Eines der bevorzugten Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht darin, daß man

CH₂=CR₁-COOH mit R₂-CHtCII₂ "reagieren läßt und dabei die Verbindungen synthetisiert. In diesem Fall können vorbestimmte Mengen von wenigstens zwei Arten an Äthyloxyden mit verschiedenen Gruppen R₂ ebenfaLls einer Reaktion unterworfen werden, und zwar gleichzeitig oder nacheinander. Das 1-substituierte Äthylenoxyd kann hergestellt werden, indem man 1-substituiertes Äthylen mit einem Peroxyd, z.B. Peressigsäure oxydiert.

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- 7 - '2H7834

Eine der bevorzugten Methoden' zum Synthetisieren der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) besteht darin, daß man Verbindungen herstellt, die ähnlich sind wie die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach der gleichen Methode wie sie für diese Verbindungen der oben erwähnten allgemeinen Formel (i) angegeben ist und wie dies durch die folgende Reaktionsgleichung A wiedergegeben ist, worauf man die resultierende Verbindung mit HO-P^ ^ umsetzt, wie dies

0 ^K6

durch die folgende Reaktionsgleichung B geschildert ist, wobei man die gewünschten Verbindungen (II) erhält.

Reaktionsgleichung A:

R₃ *4 *3 *4 CH₂=C-COQH+!).CH₂-CH > CH₂=C-CO-(CH₂-CH-O)^H

\⁷ S

Reaktionsgleichung B:

?³ *4 0 >R₅

CH₀=C-CO (CH₀-CH-O) ,H+HO-P^

8 ^Xr6

• 5 14 ι / 5

} CH₀=C-C-O-(CH₀-CH-O)^-Pv

^H ^ ^D X_

o R₆

Die Substitusnten R^ und Rg bedeuten Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; -CH₂COOH·; -CH₂COOR, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen steht, eine Methylgruppe, die mit einem Cyanrest, einem Hydroxyl- ·* rest oder mit Halogen substituiert sein kann; Halogenatom; Phenyl; ein mit Halogen oder einem Alkylrest mit 1 bis 2 C-

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Atomen substituierte Phenylgruppe; Benzyloxy; Benzyloxy, das mit Halogen oder e.inem Alkylrest mit 1 Ms 2 C-Atomen substituiert ist; -OCH₂COOH; -OCH₂COOR, v/orin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist; -SCH₂COCH; -SCHgCOOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist; eine Phenoxygruppe, die mit einem Alkoxyrest mit 1 bis 2 C-Atomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist sowie eine Hydroxygruppe oder deren Salze. Vorzugsweise sind R₁- und R^ Hydroxylgruppen und ihre Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze und Aminsalze, t-Butoxygruppen, Alkoxygruppen des Cg-C^ Benzyloxygruppen, Phenoxygruppen , Monochlormetiioxygruppeii, Monochlorphenoxygruppen, -CH₂-COOC₂H₁-, -CH₂-OOO-C₅H₇ und -O-CHpCOOH. Besonders bevorzugt sind R^ und R-- Hydroxylgruppen oder ihre Salze, d.h. Natriumsa]ze, Kaliumsalse, Ammoniumsalze, Monoäthylaminsalze, Dimethylaminsa]se, Trimethylaminsalze, Monomethy!aminsalze, Diäthylaminsalze, Triäthylaminsalze, n-Propylaminsalze, n-Butylaminsalze, Hydroxylaminsalze und dergleichen. Wenn wenigstens eine Gruppe Rc und Rg von der oben erwähnten, besonders bevorzugten Gruppe ausgewählt wird, können besonders herausragende Ergebnisse erzielt werden.

Ferner können die Indices a und b der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II),die erfindungsgemäß verwendet werden, ganze Zahlen von 1 oder größer sein, d.h. 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 im Falle a,während 1 bis und vorzugsweise 1 bis 20 für b zutrifft und man durch Aus-

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v/ahl dec entsprechenden ganzen Zahlen die Dehnungseigenschaften der resultierenden Fasern einstellen kann. Wenn man beispielsweise die Dehnung verringern will, müssen a und b mit niedrigen ganzen Zahlen verwendet werden. Wenn eine Verringerung der Dehnung nicht·erforderlich ist, können a und b höhere ganze Zahlen darstellen. In diesem Pail können auch gute hygroskopische Eigenschaften den Fasern verliehen werden,

Bevorzugte Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die sich für die Zv/ecke der Erfindung eignen, sind die folgenden:

CH₂-CH-COOO₂H₄OH

CH₂=CH-COO(C₂H₄O)₃-H

CfU

CH₂=C-COO-(CH₂CHO)^-

CH₅

CH₂COOOH₃
CfI₂=C-COO (CH₂CH₂O) ₃- (CH₂CHO) -

CH

CH₃

CfI₂=C-COO(CH₂CH₂O)₁₅-(CH₂CHO)

CfL, CH₀CH

CH₀=CH-COOCh₀CH₀O(CH₀CHO)₀-H

C. C. C. C. I C.

CH₂OC₂H₅

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- ¹⁰ - 2H7834

CH,

I ³

CH₂^C-COO(CH₂CH₂O)₂₀-(CH₂CHO)₁₃-(CH₂CHo)-H.

CH₃ COCH₃

Cl
CH₂=C-COo(CH₂CH₂O)₄₀-(CH₂CHO)₁₂-H

CH₂=CH-COO(CH₂CH₂O)₂₄-(CH₂CHo)₂-H

SO₃Na

COOC₀ILCl

I ⁴

CH₂=C-COO-(CII₂CH₂O)₇₀-H

CH₃
CH₉=C-C00CpH_A00H_oCH0H

6

CH₀COOC₀H-CN j 2 2 4

CH₂=C-COO(C₂H₄O)₁₀-H

CH₂Cl
CH₂=C-COO(C₂H₄O)₂₀-(CH₂CHO)₁₅-I

CH₃

CH₀=C-COO-(CH₀CHO)₉-H

CiU CH₃ 5

CH₀=C-COOcH₀CH-OH 2₍

CH₂Cl

CH,

I J

CfI₂=C-COO-(CH₂CHO)₃-H

H₂CN

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Bevorzugte Beispiele' für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind die folgenden:

CH₃ 0 CH₂= C-COOC₂H₄OP-(OH)₂

H 0

CH₂= C-COO-(C₂H₄O)₂-P-(OH)₂

CH₃ 0

CH₂= C-COO-(CH₂CHO)₁₈-P-OC₈H₁₇

CH₃ OHa

Γ³

-= C-COO-(CH-CH-O),---(CHpCHU),-Ρ-ΟΟ,-Η, Cl

CH

CH₅ OH

COOCH, 0

I ³ U

CH₂= C-COO-(CH₂CHO)₄-P-(CH₂COOC₂H₅)₂

CH₂Cl

CH₃

,= 0-000-(CH₂CH₂O)₁₀₅-P-OCH₂ ^

^!4

105"

ÖNH,

0 CH₂= CH-COOC₂H₄ OCH₂ CHO-P-(OH.Et₃N)

CH₃ Cl Q

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CIl _ = CH-COO ( C _ΟΗ , 0 ) _Γ - ( CH. CH 0) „- CH, CH0-Ρ- ( 0CH _ο C1)

Ii (C H .3 C- , Crj C-

COOC (CH₃ )

CH₇,

₃ )₃

CH -ζ.

CH₀= C-COO(CpH₄ O)₁₅-CHpCHO-P-frO-'J-CH^ ) ,

■ CIl₂Cl GH-

₃ I

CH₀= C-COO(CH₀CHO)^_n-CH₀CHO-P--(-

CIU

CH₀COOC₀H_n

CH₂= C-

CH₂COOCpH.Cl

= CH-COOCH₂CH0<—CHpCHgO ) „q-P- (OH)

Mischpolymere von Acrylnitril mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können erfindungsgemäß durch Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Ausfällpolymerisation hergestellt werden. Wenn man eine andere Polymerisation als die Massenpolymerisation vornimmt, können hierfür die folgenden Lösungsmittel

2 0 9 8 1 A / 1 β 2 5

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für.· sieh allein oder im Gemisch verwendet werden; Dime thy L-fnrmar;iLd, Dime thy !acetamid, Dime thy Isulfoxid , Ethylencarbonat, eine konzentrier tv; wässrige Lösung von Thiocyanat, eine konzentrier tu wässrige Lösung von Zinken Io rid, eine konzentrierte wässrige Lösung von Salpetersäure und dergleichen, die 'ί:ΐί·> Mischpolymer lösen können sowie Wasser, Benzo L, Toluol, Petroläther, DLchLoräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Me thylalkohoi, iithylalkoho L, Isopropy!alkohol, 'ΐ ■'-.·. tr-iir.yd ro furan, Dioxan, Äthylacetat, Aceton, Acetonitril im 1 d erg !eichen,

H.ir die Suspens LonspoLymerLsat lon können die bekannten LiLsp-i'r'rLorurLisni t te L verv/ende I; v/erden. ALs Emulgatoren für 'LL ί i f.::. 'iLo Lcuuspo Lyrner Isatlnn bieten sjich die normalen Emulgator..-n, z.B. anioniiiche, kationische oder neutrale Emulgatoren ',/ie Polyalkylenoxide, ALkaL isalae von langkettigen A Lk/ U-U L fonsäuren, qua turnüre AmmoriLumsaLae mit hydrophoben Hüsten an,

IiLe Polymer isat Lon gemäß der Erfindung Läuft einfach durch Erhitzen ab, kann aber auch mit Hilfe eines freie RaclLkaLti er^eugenlen Initiators durchgeführt werden. Als Initiator für freie PuidLkaLe kommen anorganische Substanzen z.B. V/asserstoffperoxyd, Persulfate, Perphosphate oder ein Redox-lnitiator In Präge, der a.B, eine Kombination von Wassern t'/ffperoxyd und EUmniorieri, Porsulfaten und feduzierbaren 3uLfoxyvert)Lndungen, Chloraten und reduzierbaren SuLfoxy-

BAO ORIGlNAl.

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verbindungen oder dergleichen enthält, sowie ferner organische Initiatoren wie ßenzoylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Laurylperoxyd, Acetylperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-clime thylvalsroriitrrl und dergleichen. Die Menge des verwendeten Initiators hängt von der Zusammensetzung der Monomere, dem Polymerisationsverfahren, der Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdauer, der Art der initiatoren und dergleichen ab, liegt jedoch gewöhnlich bei 0,01 bis 10 Gew.-fo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. ™ Andere Quellen für freie Radikale, v/elche die Polymerisation' einleiben, sind z.B. Elektronenimpulse, UV-Strahlen in Gegenwart eines SensibilisiGrungsmitbels und dergleichen.

Die Polymerisation kann kontinuierlich, semikontiriuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Da die '/erbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sich erfindungsgemäß außerordentlich leicht mib Acrylnitril mischpolymerisieren lassen, ist es nicht notwendig, eine höhere Polymerisabionstemperatur anzuwenden. Obwohl dis Polymerisat ions temperatur von der Polymerisafcionsmethode oder der Art der Initiatoren abhängt, liegt sie im Bereich von 0 bis 70⁰O.

Das resultierende Mischpolymer wird, wenn notwendig, auf übliche Weise gereinigt. Im Falle einer Massenpolymerisation wird das MischpoLymer z.B. durch Lösungsmittelextraktion gereinigt oder es wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, ausgefällt und dann abflltriert. Wenn im Fall der Lö~

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sungsmpolymerisation die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches das Mischpolymer lösen kann, kann man die resultierenden Mischpolymere als solche verwenden oder sie werden in der gleichen V/eise wie oben erwähnt, gereinigt, nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist oder cjie v/erden mit einem schlechteren Lösungsmittel ausgefällt, um danach das Mischpolymer abzutrennen. Im Falle der Suspensionspolymerisation kann das resultierende Mischpolymer befriedigend mit einem geeigneten Lösungsmittel, falls notwendig nach dem Filtrieren, gereinigt werden. Bei der Emulsionspolymerisation wird das resultierende Mischpolymer durch Zugabe eines geeigneten Aussalzmittels v/ie Alaun zu der Emulsion ausgefällt, worauf filtriert wird und man dann mit einem geeigneten Lösungsmittel reinigen·kann«

Bei der Durchführung der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) und (II) gemäß der Erfindung, kann, falls notwendig, 0,1 bis 10 Gew.-^ wenigstens eine der folgenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen dem System zugegeben werden als Komponente für die Mischpolymerisation, wodurch sich die Anfärbbarkeit, Verspinnbarkeit und Verstreckbarkeit der resultierenden Fasern verbessern läßt.

Beispiele für die äthylenißch ungesättigten Verbindun-· gen sind Acrylester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propyl- acrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und dergleichen sowie

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Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat," Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat; Itaconsäureester wie Dimethylitaconat und. Diäthylitaconat; Carbonsäureverbindungen wie ungesättigte monobasische, zweibasische oder mehrbasische Carbonsäuren z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und dergleichen; Amide oder mono- oder disubstituierte Amide von ungesättigten Fettsäuren wie Acrylamid, Acrylmonomethylamid, Acryldiraethylamid, Acrylmonoäthylamid, Acryldiäthylamid, Methacryl-

t-butylamid, Acrylmethylolamid; α-substituierte Acrylnitrile wie a-Chloracrylnitril, a-Methylacrylnitril, α-Propylacrylnitril, α-Butylacrylnitril, α-Cyanacrylnitril, α-Phenylacrylnitril; andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinylacetat, Methallylsulfonsäure und ihre Salze, Vinylsulfonsäure und ihre Salze, Vinylstyrolsulfonsäure und ihre Salze, Sulfopropylmethacrylat und ihre Salze, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidon und dergleichen.

Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Acrylnitril-Misehpolymere kann je nach der Polymerisationsmethode, dem Initiator und dergleichen in weitem Bereich schwanken, doch wegen der Leichtigkeit der Anwendung werden Mischpolymere mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,3 bis 4,0, gemessen mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 35,0° C, in einer Dimethylformamid-Lösung bei einer Konzentration von 0,3 g/ 100 ml, bevorzugt.

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Die erfindungsgemäßen Acrylnitril-Mischpolymere werden in der folgenden Weise nach der Gesamtsumme der Gehalte der Verbindungen der Formeln (I) und (II) verwendet. Wenn z.B. 1-bis 25 Gew.-$, vorzugsweise 5 Ms 20 Gew.-%, der Gesamtsumme an "beiden Verbindungen der Formeln (I) und (II) sowie 70 oder mehr Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomere enthalten sind, können die Mischpolymere

in der gleichen Weise wie .bei normalen synthetischen Acrylnitrilfasern versponnen werden und die Polyacrylnitrilfasern zeichnen sich durch eine gute Wärmebeständigkeit aus und es können intermolekulare Vernetzungen erhalten werden. Wenn weniger als 0,5 Gew.-$ von jeder Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (il) enthalten sind, können die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen nicht genügend beobachtet werden. Wenn andererseits mehr als 25 Gew.-^ der Gesamtsumme der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthalten sind, haben die resultierenden Fasern in benetztem Zustand schlechte physikalische Eigenschaften.

Diese Nachteile, die beobachtet werden, wenn die Gesamtsumme der beiden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) in einem höheren Prozentsatz vorliegen, können abgeschwächt werden, wenn man die vorliegenden Mischpolymere mit Polyacrylnitrilen oder den bekannten Acrylmischpolymeren vermischt und aus dem resultierenden Gemisch Fasern herstellt,

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Diese Arbeitsweise hat sich besonders bewährt, wenn die Vernetzungswirksamkeit verbessert werden soll. Dies bedeutet, daß die angestrebten Wirkungen leicht erzielt werden können, wenn man kleine Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) verwendet. Wenn die erfindungsgemäßen Mischpolymere mit Polyacrylnitril oder anderen Acrylnitril-Mischpolymeren vermischt werden sollen, ist es wegen der Verbesserung der oben erwähnten Nachteile vorteilhafter, die erfindungsgemäßen Mischpolymere zu verwenden, die eine größere Menge der beiden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthalten, um das Mischverhältnis zu verringern. Man kann somit Mischpolymere verwenden, die wenigstens je 5 Gew.-5S· und bis zu 50 Gew.-#, vorzugsweise bis zu 45 Gew.-$ der Gesamtsumme der beiden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthalten. Der Gehalt.an der Gesamtsumme der beiden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) in der Mischung der erfindungsgemäßen Mischpolymere mit Polyacrylnitril oder anderen Acrylnitrilmischpolymeren beträgt 1 bis 25 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Mischung« Es ist jedoch nicht vorzuziehen, die vorliegenden Mischpolymere zu verwenden, die mehr als 60 Gew.-# der Gesamtsumme der beiden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthalten, weil sich die Polymerisationsausbeute verringert oder die resultierenden Mischpolymere so hydrophil werden, daß sie beim Verspinnen leicht gelöst werden.

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Das Vermischen der erfindungsgemäßen Mischpolymere mit Polyacrylnitril oder den bekannten Acrylnitril-Mischpolymeren zur Herstellung von Fasern aus dem resultierenden Gemisch kann nach einer der folgenden Methoden erfolgen. So kann man eine Lösung der· erfindungsgemäßen Mischpolymere mit einer Lösung von Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Mischpolymeren vermischen. Man kann auch einen Brei der erfindungsgemäßen Mischpolymere mit- einem Brei von Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Mischpolymeren vermischen. Man kann ferner eine Emulsion der erfindungsgemäßen Mischpolymere mit, bi.ner Emulsion von Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Mischpolymeren vermischen. Man kann die erfindungsgemäßen Mischpolymere mit Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Mischpolymeren vermischen. Man kann gesondert die erfindungsgemäßen Mischpolymere und Polyacrylnitril oder Acrylnltril-Mischpolymere in den bekannten Lösungsmitteln für die Acrylnitril-Mischpolymere lösen und dann die gesonderten Lösungen in einem Mischer oder in dem Rohrleitungssystem vor einer Spinndüse vermischen, wie dies beim Spinnen von Verbundfasern der Fall ist. Man kann ferner die erfindungsgemäßen Mischpolymere mit Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Mischpolymeren vermischen, worauf man das resultierende Gemisch und Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Mischpolymere in den bekannten Lösungsmitteln für die Acrylnitril-Mischpolymere ge sondert löst und dann die resultierenden getrennten Lösun-' gen in einem Mischer, oder in einer Rohrleitung kurz vor einer Spinndüse miteinander vermischt, wie dies beim Verspinnen

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von Verbundfasern zutrifft; man kann schließlich die erfindungsgemäßen Mischpolymere mit Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Mischpolymeren vermischen, indem man das resultierende Gemisch land diß erfindungsgemäßen Mischpolymere in den bekannten Lösungsmitteln für die Acrylnitril-Mischpolymere gesondert löst und dann die resultierenden einzelnen Lösungen in einem Mischer vor einer Spinndüse vermischt, wie dies bei dem Erspinnen von Verbundfasern der Fall ist.

Bei der Herstellung von Pasern aus den erfindungsgemäßen Acrylnitril-Misehpolymeren allein oder aus einer Mischung von Mischpolymeren wie dies oben beschrieben ist, werden 'die Mischpolymere oder die Mischungen hiervon in dem bekannten Lösungsmittel für Acrylnitril-Mischpolymere, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, einer konzentrierten wässrigen Lösung von Thiocyanat, einer konzentrierten wässrigen Lösung von Zinkchlorid, einer konzentrierten wässrigen Lösung von Salpetersäure und dergleichen gelöst und nach der üblichen Naßspinnmethode ersponnen, anschließend weiter behandelt und durch Erhitzen getrocknet.. Die resultierenden Pasern haben eine gute Beständigkeit gegen heißes Wasser und besitzen intermolekulare Vernetzungen.

Ferner werden die so erhaltenen Pasern, die die erfin-. dungsgemäßen Mischpolymere enthalten, bei 80 bis 170° C getrocknet, wodurch Vernetzungen sich ausbilden. Die Pasern

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.- 21 -

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werden weiter in trockenem Zustand auf eine .höhere Temperatur als der oben erwähnten Trockentemperatur erhitzt, wodurch man Fasern mit verbesserten intermolekularen Vernetzungen und guter Beständigkeit gegen heißes Wasser erhält. Wenn die Temperatur unterhalb 80° C liegt, kann keine genügende Vernetzungsreaktion erreicht werden, während bei Temperaturen oberhalb 170° C die Fasern gelblich werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind Teile und Prozente · Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Die reduzierte Viskosität wurde bei 35>O C in Dimethylformamid-Lösungsmittel bei einer Mischpolymer-Konzentration von 0,3 g/100 ml bestimmt.

Die Beständigkeit gegen heißes Wasser wird abgeleitet aus den Werten für den Young's-Modul, für die Zähfestigkeit und die Bruchdehnung und bestimmt anhand des Anfangsgradienten der Spannungskurve bei bleibender Verformung (stressstrain curves), die für die Proben aufgetragen wurde, die in heißes Wasser bei 95° C gegeben wurden, wobei die Werte mit Hilfe eines Tensilons vom Typ UTM-II der Toyo Sokki Co. Ltd., Japan, gemessen wurden. Die Werte für die prozentuale Feuchtigkeit wurden aus der unten angegebenen Formel berechnet. Hierfür wurde nach dem Waschen eine Probe in heißer Luft bei 80° 0 24 Stunden lang getrocknet, die Probe in ei-? nem Exsikkator bei 20° C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden lang gehalten und danach die Gewichtszunahme ge-

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- 22 - 2H783A

messen. Die prozentuale Feuchtigkeit wird anhand des Fasergewichts gemessen:

Prozentuale Feuchtigkeit = .

(Gewicht der nassen Fasern) - Gewicht* der _: trockenen Fasern

(Gewicht der trockenen Fasern)

χ 100

Der Vernetzungsgrad wird bestimmt durch Messen der prozentualen Gelierung für jede Faser, und zwar nach der folgenden Gleichung:

Prozentuale Gelierung =

Gewicht der Faserrückstände nach dem Extrahieren mit Dimethylformamid (DMF)

Gewicht der unbehandelten Fasern

Das Extrahieren mit DMF wird eine Stunde lang bei 60° C vorgenommen.

Beispiel 1

Ein 15 1 fassender Kolben wurde mit einem Rührwerk versehen und als Polymerisations-Reaktionsgefäß verwendet. Die Monomere, Wasser und ein Polymerisationsinitiator wurden über eine Öffnung in das Gefäß gegeben, während man die entsprechende Menge des Reaktionsprodukts aus der anderen Öffnung des" Gefäßes abfließen ließ. Die Polymerisation wurde also kontinuierlich durchgeführt, wobei man das erfindungsgemäße" Mischpolymer nach dem oben erwähnten Verfahren erhielt.

2098U/1B2B

Die Herstellungseinzelheiten sind folgende:

Zusammensetzung der Monomere: 'Acrylnitril

83 Teile 15 Teile

CH₃

H O

CH₉=C-COO(CH₉CH₉O)₉P-0H

2 Teile

Ih

Verhältnis der Gesamtmonomere zu Wasser ' 1:7

Initiator: Ammoniumpersulfat

0,5 $

("bezogen auf die Gesamtmonomere)

pH 2,5 (eingestellt mit Schwefelsäure)

Temperatur 60° C

Durchschnittliche Yerweilzeit 5 Stunden

25 Stunden nach Beginn des Beschickens wurde ein Teil des abfließenden Breis entnommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Gewicht des resultierenden Mischpolymers zu bestimmen. Es zeigte sich, daß die Gesamtausbeute (Gewichtsprozent des abströmenden Mischpolymers, bezogen auf das Gewicht der eingeleiteten Monomere pro Zeiteinheit) 80 # betrug. Die Gehalte an Stickstoff und Phosphor in dem resultierenden Mischpolymer wurden gemssen, um dadurch die Zusammensetzung des Mischpolymers berechnen zu können.

2098U/1B2B

24 - 2U7834

Die Zusammensetzung war wie folgt

Acrylnitril 83,7

GH

CH₂=C-COO-(-CH₂CHO^T-H . ■ 14,5

H O

CH₂=C-COO(CH₂CH₂O)₂P-OH. 1,8 %

OH

Die reduzierte Viskosität, gemessen mit Dimethylformamid, war 0,97.

Beispiel 2

In ein 5 1 fassendes Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen war, wurden folgende Bestandteile eingeleitet:

■ Acrylnitril 89 Teile

H
CH₂=C-COO(CH₂CH₂O)₅H 1 Teil

Il

\ υ_ηη υ

^J8ⁿ17 10 Teile

• ^CH3 ONa

Ammoniumhydroxylaminsulfonat 1 Teil

Ammoniumhydrogensulfit 4 Teile

Natriumdodecylbenzolsulfonat 2 Teile

Ionenaustausch-Wasser 1000 Teile

Der pH der Beschickung wurde auf 3,0 mit Salpetersäure eingestellt und die Polymerisation wurde 8 Stunden lang bei

CH₃ 0

50° C durchgeführt.

20981 /»/1525

Die so erhaltene Emulsion wurde mit Alaun versetzt, um das resultierende .Mischpolymer auszusalzen; es wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die PoIymerisationsausbeute betrug 74 $.

Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Mischpolymers war wie folgt:

Acrylnitril

CH₂-C-COO(CH₂CH₂O) ^E

CH₃ 0

CH₂=C-C00-f-CH₂CH0-)jg-P-0C₈H₁,

CH,

ONa

Die reduzierte Viskosität war 1,57.

Beispiel 3

Acrylnitril
CH₀COOCH_x

I ⁵

CH₂=C-COO-(-CH₂CH₂O^-fCH₂CHO^—H

GH,

89,7 % 1,2 f

9,1 #

24,13 Teile

	CH₅	0 .	*	25	Teile
CH₂=C-COO (-CH₂CH₂O-WfCI		η	Cl 0,
		OH		12	Teile
Natriumstyrolsulfonat			ο,
und			05	Teile
Azo-Bls-isobutyronitril		ο,

wurden in 75 Teilen Dimethylsulfoxid und 1 Teil Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde nacheinander dreimal

' 209 81Ul152 5

durch Reaktionsgefäße mit 20 1 Fassungsvermögen bei einer Temperatur von 60° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 l/Stunde hindurchgeleitet. Die Polymerisationsausbeute war 77 % und es blieb praktisch kein Katalysator zurück. Die Lösung wurde kontinuierlich mit Hilfe eines senkrechten Dünnschichtverdampfers von Luwa konzentriert, um unumgesetzte Monomere zu entfernen. Die Polymerkonzentration der verbleibenden Flüssigkeit war 20,2 fi. Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 190 Poisen.

Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Mischpolymers war wie folgt:

Acrylnitril 96,4 %

GH₂COOCH₃

CH₀=C-COO (-CH₀CHO-M-CH₀CHO-^—H 1,9 $

2 2 3 2, 3

CH₃

—x— OC^-xi a Cl 1 , c- CH₃ OH

Natriumstyrolsulfonat ; 0,5 Die reduzierte Viskosität war 2,01. Beispiel 4 Acrylnitril

CH₃

2098U/1525

	• 60	Tej-le
CHG4-H	15	Teile
CH₂CN

COOCH₃	CH₂Cl	und	0 -P-CH₀COOC₀Ht- \ ^{ά 1}^	20	Teile
Me t hy lme t h ac ry 1 at	CH₀COOC₀Ht- 2 2 5

	5	Teile

wurden in.900 Teile gereinigtem Toluol gelöst. Nach dem Reinigen mit Stickstoff wurde die resultierende Lösung auf 40° C erhitzt. Dann wurden 1,2 Teile Benzoylperoxyd unter Rühren zugegeben und die Polymerisation 6 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Entfernen von Toluol unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in Dirnethylacetamid gelöst. ^Die resultierende Lösung wurde zu einer überschüssigen Menge an Methylalkohol gegeben, um ein Mischpolymer auszufällen. Es wurde abfiltriert, mit Methylalkohol genügend gewaschen und getrocknet. Die Polymerisationsausbeute war 71,3 $.

Die Zusammensetzung des so erhaltenen Mischpolymers war wie folgt:

Acrylnitril 59,9 #

CH₃

CH₂=C-COa-f-CH₂CH₂OWfCH₂CHO4yö-(CH₂CHO)-H 15,6 #

CH, CH₉CN COOCH₃ *

CH₂=C-COO—fCH₂CHO^-P-CH₂COOC₂H₅ 19,1 £

CH₂Cl CH₂COOC₂H₅

Methylmethacrylat 5,4 #

Die reduzierte Viskosität war 3,27.

2098H/1 525

- 28 - . 2U7834

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde ein erfindungsgemäßes Mischpolymer hergestellt-

Die Ergebnisse sind' in der Tabelle 1 zusammengefaßt, wobei die Struktur der für dieses Beispiel verwendeten Verbindungen durch R^, R,, R₅, Rg, R_Q, R-jq» 1» m, n, p, q und s entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) angegeben ist. AN bedeutet Acrylnitril.

CH₂=C-O-O- (GH₂CH₂O) _x- (GH₂-CH-O)_1n- (CH₂-CH-Of_nH III

ρ ■ ρ ^c;

j 3 0 CH₅ j 10 · 0 / ⁵

GH₂=G - C - 0 - (CH₂CH₂O) -(GH₂-CHO) -(CH₂-CH-Of₃P IV

^R6

209814/1525

Tabelle

O CD OO

Misch	Zusammensetzung des	R₉	1	1	m	0	η ι Gehalt	1.2	Mischpolymers	^R10	^R5	^R6	P	0	q	S	Gehalt
poly mer Nr.	Verbindung; d. alls. Formel III	-CH₂OC₂H₅	20	13	2	3.4		-H	-OCH₂-^	-ONH₄	1	82	23	0.7
5-1	^R1	-COCH₃	100	0	1	7.7		-	-C₃H₇	-OEt₃NH	'13	1	0	6.1
5-2	-H	-	8	0	0	13.1		-	-OC₁₇H₃₅	-OC₁₇H₃,	5	0	0	5.0
5-3	-CH₃	-	40	12	0	8.6		-CH₂OH '	-OCH₂Cl	-OCH₂Cl	19	8	1	1.9
5-4	-H	—	24	0	0	7.9		-H	-OH. NH₂OH	-OH. NH₂OH	3	4	4	9.3
5-5	-GOOC₉ ^H5	-CH₂SO₃Na	70	0	2	33.5		-CH₂Cl	-OC-(CH₃ )₃	-OC-(CH₃^	0	0	1	14.5
5-6	-Cl	-	1	0	0	23.6·	Verbindung der alls. Formel IV	-CH₉COC P H U₂H₅	-OCH₉ COOH^	-OCH₉ DOOH^	40	30	1	8.r
5-7	-H	-°6^H5	10	0	1	6.1 .	^R3	—	U₁₂U₂₅	"°12^H25	0	18	0	11.5
5-8	-COO C₂H₄Cl	*	1	0	0	10.2	-CH₃	-H	-OH	-OH	1	1	70	40.3
5-9	-CH₃	-	0	3	0	6.8	-H	-	-OH	-OH	4	0	0	1.3
5-10	-CH₉COO C₂H₄CN	_	2	5	0	7.4	-Cl		-OH	-OH	•3	0	0	8.3
5-11	-CH₃	-	0	-H	-	-OC₂H₅	-OH	3	0	12.0
5-12	-H	-cooc-( CH₃)₃
	-CH₃	-CH₃
-CH₃
-CH₉COO C₂H^Cl
-H
-CH₃
-H
-H

Tabelle 1 - Fortsetzimg

ro

(D OO

Misch	Zusammensetzung des [.	Andere Komponente	Mischpolymers ($)	Polymeri sations- ausbeute	reduzierte
polymer Nr.	AN	Äthylacrylat 7.0	Andere Komponente	82.5	Viskosität
5-1	90.4	Acrylamid 2.1	Natriumniet hai IyI- sulfonat 0.7	80.1	1.88
5-2	87.7	Vinylacetat 3.9	Natriumstyrol- sulfonat 0.7	76.0	1.37
5-3	83.4		-	78.3	1.11
5τ4	85.0	ot-Me thy lacryl- nitril 5.3		74.5	2.31
5-5	76.8	Vinylidenchlorid 10.0	—	73.4 .	1.21
5-6	68.6	_	-	70.0	0.85
5-7	58.4		_	72.1	1.24
5-8	64.9			66.4	1.57
5-9	53.6	-	_	81.1	1.54
5-10	88.0		Natriummethallyl- sulfonat	78.4	1.63
5-11	84.9	—		76.1	1.60
5-12	80.1	Natriummethallyl- sulfonat 0.5 ■	1.38

OO

Beispiel 6

Das nach Beispiel 1 erhaltene Mischpolymer gemäß der Erfindung wurde in eine 55 ^-ige wässrige Lösung von Natriumrhodanat bei 25° C gelöst, so daß man eine Polymerkonzentration von 15 $ in der Lösung erhielt. Diese Lösung wurde 8 Stunden "bei dieser Konzentration gehalten, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Lösung wurde in eine 10 $-i wässrige Lösung von Natriumrhodanat. bei 10° C extrudiert und koaguliert. Die resultierenden Monafile wurden mit Wasser gewaschen und dann in siedendem Wasser um das 7-fache gestreckt.

Diese Monofile wurden in heißer Luft bei 80° C eine Stunde lang getrocknet und dann vernetzt, indem sie einer nassen Heißbehandlung bei 100° C unterworfen wurden.

Die Feuchtigkeitswerte und der Young's-Modul, geraessen in heißem Wasser bei 95° G sowie die Zähfestigkeit und die Bruchdehnung der Monofile sind in der Tabelle 2 angegeben. Ferner wurden die Fäden 20 Minuten lang bei 120° C in trockener Hitze behandelt, um eine zusätzliche Vernetzung hervorzurufen. Die Feuchtigkeitswerte, der Young¹s-Modul, gemessen in heißem Wasser von 95° C sowie die Zähfestigkeit und die Bruchdehnung dieser Monofile sind ebenfalls in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Zum Vergleich wurden Mischpolymere der folgenden Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Bei-

2098U/152S

2U783A

spiel 1 hergestellt und nach den obigen Angaben zu Monofilen versponnen. Auch d-iese Fäden wurden einer trockenen Wärmebehandlung unter den gleichen Bedingungen unterworfen.

Vergleichsversuch 1:

Acrylnitril 83.8 ?6

CH₃ * . '

CH_o=C-C00-fCH₉CH0^öÄH 16.2 f

CH₅

Vergleichsversuch 2:

Acrylnitril 85.9 %

H O

CH₂=C-C00-fCH₂CH₂ O-)j-P-OH 14.1 ^

OH
Vergleichsversuch 3:

Acrylnitril 85.0 $

CH₅

₂₂₂Yg₅ 15,0 $>

t Vergleichsversuch 4:

Acrylnitril 91.3 $>

CH₅

CH₂=C-C00-f-CH₂-CH0-^-H 0.4 $>

OH,

CH₂=CH-COO-fCH₂CH₂Of₂-P-OH 0.3 %

OH

Butylacrylat 8.0 %

2098U/1S2S

₅₃ 2U783A

Die entsprechenden Feuchtigkeitswerte, .der Young¹s-Modul, gemessen in heißem Wasser bei 95° C, die Zähfestigkeit, die Bruchdehnung der oben erwähnten unbehandelten Fäden, der in trockener Hitze behandelten Fäden und von handelsüblichen Polyacrylnitrilfasern (ein Produkt einer Firma A) (Vergleichsversuch 5) sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.

2098U/1525

Tabelle

ο co co

unbehandelt	Erfin- dungs-	Feuch tigkeits gehalt W	Young's- Modul (g/a) ·	Vernet- zuggs- grad	Zäh- fe- stig- keit (g/d)	Deh nung	Behandlung 20 Minuten bei 120^c	Young's- Modul (g/d)	Ver net zung s- grad	Zäh- fe- stig- keit (g/d)	³ C	Be	I	Handels übliche Polyacryl- nitril- f aser
	Ver- gleichs- versuch • (O	5.7	3.2	71	1.76	48	Feuch tigkeits gehalt (*)	3.4	94	1.81	Deh nung (*)	mer kung	I
" (2)	3.3	0.6	0	0.73	115	5.7	0.6	o ·	0.73	43
" (3)	3.0	0.8	5	0.92	108	3.3	0.9	9	0.98	110
" (4)	3.2	0.5	0	0.64	132	3.0	0.5.	O	0.64	101
" (5)	3.1	0.8	7	0.83	.105	3.2	0.7	12	0.83	132
					3.1	0.7	O	0.81	98
1.3	120

- 55 - 214783A

Beispiel 7

Das nach Beispiel 2 erhaltene erfindungsgemäße Mischpolymer wurde in 80 $-ige Salpetersäure bei 0° C gelöst, um eine Spinnlösung herzustellen, die in eine 30 %-ige wässrige Salpetersäurelösung extrudiert wurde. Die resultierenden Monofile wurden dann mit Wasser gewaschen, um das 7-fache in siedendem Wasser gestreckt, in heißer Luft bei 140° G 30 Minuten lang getrocknet, um sie zu vernetzen. Dann folgte eine Wärmebehandlung in gesättigtem Dampf bei 110° G, wobei man Monofile bzw. Fasern mit einem Denier von etwa 3 erhielt.

Der Young's-Modul, gemessen in heißem Wasser bei 95° C, die Zähfestigkeit und die Bruchdehnung der resultierenden Monofile sind in der Tabelle 3 angegeben. .

Zum Vergleich (Vergleichsversuch 6) wurde ein Mischpolymer aus 86,3 # Acrylnitril und 13,7 # Acrylsäure unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 hergestellt und dann ^: wie oben ersponnen und getrocknet. Die resultierenden Monofile zeigte eine bemerkenswerte Adhäsion aneinander, so daß das Auftrennen der einzelnen Monofile nahezu unmöglich war.

Zum weiteren Vergleich (Vergleichsversuch 7) wurde ein

Mischpolymer aus 71,8 % Acrylnitril, 16,3 #

H CH₃ 0

CH₂=CMXXKcH₂CH₂Q^₃-H und 11,9 % CH₂=C '

CH₃ ONa

2098U/1B25

unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 hergestellt und dann wie oben "beschrieben versponnen.

Der Young¹s-Modul, gemessen in heißem.Wasser von 95 0, die Zähfestigkeit und die Bruchdehnung der resultierenden Fäden sind in der folgenden'Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Young's- Zähfestigkeit Dehnung

Modul

Erfindungsgemäß 3.3 1.78 51

Vergleichsversuch 7 1.1 1.71 '49

Beispiel 8

Die bei Beispiel 3 erhaltene Spinnlösung wurde in ein Koagulationsbad in Form einer wässrigen Lösung von Dimethylsulfoxid bei 55° C ausgepreßt, das eine Konzentration von 50 io aufwies. Die !Polymerlösung wurde zur Koagulation gebracht.' Die resultierenden Monofile wurden mit Wasser gewaschen, um das 7-fache in heißem Wasser von 98° C gestreckt und 20 Minuten lang in heißer Luft von 160° C getrocknet und dabei vernetzt. Die Monofile wurden dann in gesättigtem Dampf auf 110° C erhitzt, wobei man Monofile mit einem Denier von etwa 3 erhielt.

2098U/1B25

Ferner wurden die resultierenden Monofile 2 Minuten lang bei 160 C trocken erhitzt, um weitere Vernetzungen hervorzurufen.

Der entsprechende Young¹s-Modul, gemessen in heißem Wasser von 95 C, die Zähfestigkeit und die Bruchdehnung der Fäden ist in Tabelle 4 angegeben.

	Tabelle	Zäh-	Deh	4	fe
	Unbehandelt	fe-	nung		stig
	Young's-	stig-	(*)	Behandlung bei	keit
	Modul	keit		Young's- Zäh-	(g/d)
	(g/d)	(g/d)		Modul
				(g/d)
					1.52
Erfin		1.52	73
dungs
gemäß	2.8
Beispiel	9	2.9

,0,

Dehnung (*)

70

Ein Mischpolymer-Gemisch, bestehend aus 35 Gew.-$ des nach Beispiel 4 erhaltenen erfindungsgemäßen Mischpolymers und 65 Gew.-# eines Mischpolymers mit der Zusammensetzung von 90 $> Acrylnitril und 10 fC Methy-lacrylat, wurde in 80 #-iger Salpetersäure gelöst und dann wie bei Beispiel 7 versponnen. Die resultierenden Fäden wurden mit Wasser gewaschen, gestreckt und 50 Minuten bei 100° C getrocknet, um eine Vernetzung hervorzurufen. Dann wurden sie bei 110° C einer feuchten Wärmebehandlung unterworfen. Schließlich wur-

20 9.814/1625

den diese Fäden 5 Minuten lang bei HO⁰ G trocken erhitzt, um zusätzliche Vernetzungen hervorzurufen.

Die Werte für den Young's-Modul, gemessen in heißem Wasser bei 95° C und die Bruchdehnung sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle 5

Unbehandelt Behandlung bei HO⁰ C 5 Min.

Young's- Zäh- Deh- Young's- Zäh- ' Dehnung

Modul fe- nung Modul festig- {%)

(g/d) stig- 00 (g/d) keit

keit . (g/d)

(g/d)

Erfin-

dungs- 3.3 1.68 53 3.4 1.76 47

Beispiel 10

Das nach den Beispielen 5 bis 9 erhaltene erfindungsgemäße Mischpolymer und ein Mischpolymer mit der Zusammensetzujig von 96,5 % Acrylnitril, 3 # Vinylacetat und 0,5 5^ Natriumstyrolsulfonat wurde gesondert in gereinigte 70 $-i Salpetersäure bei -10° G gelöst, so daß jede Lösung eine Mischpolymerkonzentration von 18 96 aufwies. Dann wurde aus einer Spinndüse für eine Verbundfaser mit 1200 Löchern in 28 #-ige Salpetersäure bei -10° C ersponnen, so daß das Verhältnis der beiden Komponenten 1:1 betrug. Die resultierende Verbundfaser wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, um das

2098U/1S2S

2U7834

8-fache in heißem Wasser bei 96° C-gestreckt, mit einem an sich bekannten Ölungsmittel behandelt und 50 Minuten bei
130° C getrocknet, um Vernetzungen hervorzurufen. Schließlich wurde mit Dampf bei 110° C ohne Spannung behandelt.

Der Young's-Modul, gemessen in heißem Wasser bei 95° C, die Zähfestigkeit und Bruchdehnung der so erhaltenen Fäden bzw. Monofile sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Young's- Zäh- Dehnung Modul festigkeit (g/d) (g/d) (*)

Erfindungsgemäß . 3.0 1.86 42

Beispiel 11

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und den Beispielen 5 bis 10, -11 und -12 erhaltenen Mischpolymere
wurden jeweils in 70 #-iger Salpetersäure bei 0° C gelöst, um eine Spinnlösung zu bereiten. Diese Lösungen wurden jeweils in 30 $-ige wässrige Salpetersäure-Lösungen bei 0° C ausgepreßt. Die resultierenden Monofile wurden mit Wasser gewaschen, um das 7-fache ihrer ursprünglichen Länge in
siedendem Wasser gestreckt und in heißer Luft bei 150° C
40 Minuten lang getrocknet, um Vernetzungen hervorzurufen.

2098U/1S26

2H7834

Die so erhaltenen Monofile wurden mit gesättigtem Dampf bei 110° C behandelt, wobei man Fäden mit etwa 3 Denier erhielt.

Der Vernetzungsgrad, der Young's-Modul, gemessen in heißem Wasser bei 95° C, die Zähfestigkeit und die Bruchdehnung der so erhaltenen Fäden sind in der Tabelle 7 angegeben.

Zum Vergleich (Vergleichsversuch 8) wurde ein Mischpolymer, bestehend aus 86,4 % Acrylnitril und 13 > 6 %

CH,
= C - COO - C₂H^OH unter den gleichen Bedingungen wie

bei Beispiel 2 hergestellt. Das Mischpolymer wurde zu Mono

in
filen versponnen, die/2,5 $-ige wässrige Phosphorsäure 3 Minuten bei 60 C eingetaucht und dann ausgequetscht wurden, damit sie das 1,6-fache ihres anfänglichen Trockengewichts behielten. Sie wurden dann bei 80° C getrocknet, wobei sie einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % aufwiesen. ^Schließlich wurde in trockener Hitze 10 Minuten lang auf 150 C erhitzt, um Vernetzungen hervorzurufen. Der Ver netzungsgrad, der Young's-Modul, gemessen in heißem Wasser bei 95° C, die Zähfestigkeit und die Bruchdehnung sind in der Tabelle 7 angegeben.

2098U/152B

- -41 -

	Vernet zungs- grad	Tabelle 7	Zäh festig keit (g/d)	Dehnung .W	Bemer kung
	71	Young's- ' Modul (g/d)	1.66	51
Erfin dungs gemäß 5-10	79	3.2	1.74	47
¹¹ 5-11	84	3.3	1.82	43
» 5-12	64	3.4	1.61	54	Die Pasern wurden gelb lieh und zeigten eine starke gegenseiti ge Adhäsion
Ver gleichs- versuch 8	1.1

Patentansprüche

209814/1525

Claims

P"a tentansprüche

worin R. Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einem Chloratom, einer Hydroxy- oder Cyangruppe substituiert ist, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, Phenyl oder eine Phenylgruppe, die mit einem Alkylrest von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist, oder Halogen ist und.

P Rp für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen Methylrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, einen Methylrest, der mit einem Halogenatom, einer Cyangruppe oder SuIfonsäuregruppe substituiert ist, -CH₂COOR, worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen ist, -COR, worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, Phenyl, eine Phenylgruppe, die mit Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen

.-' 2098U/1525

2U7834

oder einem Halogenatom substituiert ist, steht /wobei die Substituenten R₀-in dem Bestandteil (CH₀CHO)„ gleich oder

c. c. , 3.

R₂

verschieden sein könneny und a eine gan^e Zahl von 1 Ms 100 ist, und wenigstens 0,5 Gew.-^ eines Comonomers der allgemeinen Formel

CH

=C-C-O-(CH₉CHO^-P. (II)

^{0 R} X

^{0 R}4 X

enthältRz die gleiche Bedeutung wie R. hat und R. die gleiche Bedeutung wie R₂ hat /wobei R. in dem Bestandteil (CHpCHO)-, gleich oder verschieden sein kann/, und

Rp. und Rg Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -CH₂COOH, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, eine Methylgruppe, die mit einer Cyangruppe, Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, Halogen, Phenyl, ein Phenylrest, der mit einem Halogenatom oder mit ei-· ner Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen substituiert ist, B.enzyloxy, eine Benzyloxygruppe, die mit Halogen oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist,' -OCH₂COOH, -OCH₂COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -SCH₂COOH, -SCH₂COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Phenoxyrest, der mit einer C^-bis Cp-AIkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, eine Hydroxy-

2098U/1525

- 44 - 2U7834

gruppe oder deren Salze ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 105 ist, wobei die Gesamtsumme der Verbindungen I und II weniger als 25 Gew.-# beträgt, bezogen auf das Mischpolymer. ■ .
2. Vernetzte Polyacrylnitrilfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß R₁ und R„ in der Formel I jeweils H und/oder CHU sind und a. eine ganze Zahl von etwa 1 bis 20 ist und wobei PU und R^ in der allgemeinen Formel II H und/oder CH, sind und wenigstens ein Substituent R₅ und Rg OH und/oder dessen Salze bedeutet und b eine ganze Zahl von.1 bis 20 ist.
3. Vernetzte Polyacrylnitrilfasern nach Anspruch ^ od. 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Comonomeren der allgemeinen Formeln I und II 5 bis 20 Gew. beträgt, bezogen auf das Mischpolymer.

»4. Vernetzte Polyacrylnitrilfasern nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten; ein lineares Misch-

p"blymer aus Acrylnitril, wenigstens 0,5 Gew.-^ eines Comonomers der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-O-(CH₂.CHO)_aH (I)

0 R₂

worin R₁ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einem Chloratom,

2098U/1B2B

einer Hydroxy- oder Cyangruppe substituiert ist, -CH₀-COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, Phenyl, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit -1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist, und wobei R₂ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Methylrest, der mit Halogen, ' einer Cyan- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist, -CHpCOOR, worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,-COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert ist, /wobei die Substituenten R₂ in dem Bestandteil

(CH₀CHO) gleich oder verschieden sein können/ und a eine d., a

R₂

ganze Zahl von 1 bis 100 ist, sowie wenigstens 0,5 e-ines Comonomers der allgemeinen Formel

CH₀=

ff *~ ι ^w X, 0 Ra R*
4 6

worin R, die gleiche Bedeutung wie R₁ hat und R. die gleiche Bedeutung wie R₂ hat und R₅ und Rg Wasserstoff,

?3 0 R

=0-0-0-(CH₀CHOk—Ρ*

2098U/1B2B

2H7834

einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -CH₂COOH, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylres.t, der mit einer Cyan-, Hydroxy gruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom,,,-,,, ein Phenylrest, ein-Phenylrest, der mit einem Halogenatom oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Benzyloxy, ein Benzyloxyrest, der mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, -OCH₂COOH, -OCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -SCH₂COOH, -SCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenoxyrest, der mit einer Cr bis Cp-Alkoxygruppe oder mit Halogen substituiert ist, eine Hydroxygruppe oder deren Salze und b eine ganze Zahl von 1 bis 105 ist sowie 0,1

. enthält

bis 10 Sew.-Jfe einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist und wobei die Gesamtsumme der Verbindungen I und II kleiner als 25 Gew.-$, bezogen auf das Mischpolymer, ist.
5. Vernetzte Polyacrylnitrilfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, deren Salze, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid,. Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder ein Vinylmonomer ist, das eine oder mehrere SuI-fonsäuregruppen bzw. deren Salze enthält.

209814/1526
6. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyacrylnitrilfasern, dadurch gekennze ichnet, daß man in einem Lösungsmittel ein lineares Mischpolymer von Acrylnitril, wenigstens 0,5 Gew.-^ eine.s Comonomers der allgemeinen Formel ··

?1

CH₉=C-C-O-(CH₉CHO)H. .....(i)

^ Il ^ I ^a

0 R₂

worin R₁ Wasserstoff,'ein Alkylrsst mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einem Chloratom, einer Hydroxy- oder Cyangruppe substituiert ist, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff-, atomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom und R₉ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Methylrest, der mit einem Halogenatom, einer Cyan- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist /wobei die Substituenten R₅ in dem Bestandteil (CH₉CHO) gleich oder ver-

2098H/1B25

R₂

- 48 - 2H7834

schieden sein können/ und a eine ganze Zahl von 1 bis ist und wenig-stens 0,5 Gew.-^ eines Comonomers der allgemeinen Formel

CH₀=C-C-O- (CHoCHOk—P ' .... (I I)

6 · R ■ ^XR • 0 R₄ R₆

worin R^ die gleiche Bedeutung wie R^ und R₄ die gleiche Bedeutung wie R₂ hat /wobei die Substituenten R₄ in dem Bestandteil (CHpCHO)-, gleich oder verschieden

sein können/ und Rt- und Rg Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -CH₂COOH, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer Cyan-, Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, ein Phenylrest, der mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Benzyloxygruppe, ein Benzyloxyrest, der mit einem Halogenatom oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffato- ψ men substituiert ist, -OCH₂COOH^-OCH₂COOr, worin R ein Alkylrest mit 1-bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -SCH₂COOH, -SCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenoxyrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist, eine Hydroxygruppe oder ihre Salze und wobei b eine ganze Zahl von 1 bis 105 ist und die Gesamtsumme der Verbindungen I und II

20981 Ul \ S 2 5

kleiner als 25 Gew.-^, bezogen auf die Pasern, sind, löst .und man dann eine Spinnlösung herstellt, sie durch eine Spinndüse in ein Koagulationsbad auspreßt, die resultierenden Fäden mit Wasser wäscht und s_tie dann streckt und bei 30 bis 170° -C trocknet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach d'em Trocknen bei 80 bis 170 C eine weitere trockene Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als dieser Trockentemperatur vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lineares Mischpolymer von Acrylnitril, wenigstens 0,5 Gew.-fo eines Comonom.ers der allgemeinen Formel

?1
CH₉=C-G-O-(CH₉.GHO)_nH , (I)

0 R₂

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einem Chloratom, einer Hydroxy- oder Cyangruppe substituiert ist, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist," -COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Vinylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom und R ein

20Ö8U/1B2B

- ⁵⁰ - · 2H783A

Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Methylrest, der mit einem Halogenatom, einer Cyan- oder SuIfonsäuregruppe substituiert ist, -CHpCOOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COR, worin R ein Alkylrest mif 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert ist /wobei die Substituen-

ten R₀ in dem Bestandteil (CH₀CHO) gleich oder ver- c. Cj a

schieden sein können/ und a 2 eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, wenigstens 0,5 Gew.-$ eines Comonomers der allgemeinen Formel

b S/*⁵

CH₂=C-C-O-(CH₂CHO^—ρ (II)

^{8 R}4 ^R6

worin R, die gleiche Bedeutung wie R. und R. die gleiche Bedeutung wie R₂ hat /wobei die Substituenten R. in dem Bestandteil (CH₂CHO), gleich oder verschieden

sein können/ und R₅ und Rg ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -CH₂COOH, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Methylrest, der mit einer Cyan-, Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist,

•2 098U/1B2B

ein Halogenatom, ein Phenylrest,. ein Phenylrest, der mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituiert ist, Benzyloxy, Benzyloxy, das mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, -OCHgCOOH, -OCH₂COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -SCHpCOOH, -SCHpCOOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenoxyrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist, eine Hydroxygruppe oder ihre Salze sind und b eine ganze Zahl von 1 bis 105 ist und 0,1 bis 10 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, löst, wobei die Gesamtsumme der Verbindungen I und II kleiner als 25 Gew.-$ ist, bezogen auf die Pasern, und man aus dieser Lösung eine Spinnlösung herstellt, sie durch eine Spinndüse in ein Koagulationsbad auspreßt, die resultierenden Fäden mit Wasser wäscht, sie streckt und dann bei 80 bis 170° C trocknet.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Trocknen bei 80 bis 170 C eine trockene Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als dieser Trockentemperatur anschließt.

2098H/1B2B

10. Vernetzte Polyacrylnitrilfasern, die enthalten ein Gemisch von (A') einem linearen Mischpolymer von Acrylnitril, wenigstens 5jO Gew.-^ einer Verbindung der allgemeinen - Formel

R
0

CH₀=C-C-O-(CH₀CHO-) H (I)

c_n ά, a

worin R₁ ein Wasserstoffatom, __ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einem Chloratom, einer Hydroxy- oder Cyangruppe substituiert ist, -CH₀COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom ist und R_? ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Methylrest, der mit einem Halogenatom einer Cyan- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist, -CHpCOOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist /wobei die Sub-

2 0 9 8 1 U / 1 5 2 5

- 53 -, 2U7834

stituenten R₀ in dem Bestandteil (CH₉CHO) gleich oder

<L c. ι α.

^R2 verschieden sein können/ un'd a eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und wenigstens 5,0 Gew.-^ eines Coraonomers der allgemeinen Formel

R* 0 R_c

CH₉=C-C-O-(CH₉CHO^t;—P ....(II)

^{0 R}4 /^R6

worin R., die gleiche Bedeutung wie R₁ hat und R, die gleiche Bedeutung wie Rp hat /wobei die Substituenten

R. in dem Bestandteil (CH₂CHO)^ gleich oder verschieden

sein können/ und R^ und Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -CH₉COOH, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer Cyangruppe, einer Hydroxygruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom, einen Phenylrest, einen Phenylrest, der mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, einen Benzyloxyrest, einen Benzyloxyrest, der mit einem HaIogenatora oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2-Kohlenstoffatomen substituiert ist, -OCH₂COOH, -OCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -SCH₂COOH, -SCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, eine Phenoxygruppe, die mit einor Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einem

20981 A/ 1 B28-

Halogenatom substituiert ist, eine Hydroxygruppe oder ihre Salze und Td eine ganze Zahl von 1 bis 105 ist und die Gesamtsumme der Verbindungen I und II kleiner als 50 Gew.-% ist, bezogen auf das Mischpolymer (a), und ferner enthalten (B)

wenigstens ein Polyacrylnitril und/oder ein anderes lineares Mischpolymer von Acrylnitril und 60 Ge\t.-% oder wenigei/einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Acrylnitril und anderen Verbindungen als denen , die durch die allgemeinen Formeln I und II wiedergegeben sind, mischpolymerisierbar ist, wobei der prozentuale Gesamtgehalt der Verbindungen I und II 1 bis 25 Gew.-?? beträgt, bezogen auf die Mischung.

11. Vernetzte Polyacrylnitrilfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten eine Mischung von (A) einem linearen Mischpolymer von Acrylnitril und wenigstens 5,0 Gew.-?£ einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂=G-C-O-

₂=G-C-O- (CH₂CHO^-H ..,..(I) 0 R₂

worin R₁ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einem Chloratom,-einer Hydroxy- oder Oyangruppe substituiert ist, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist» eine Pheny!gruppe, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Koh-

- 2098U/162S

lenstöffatomen oder einem. Halogenatom substituiert ist, oder ein Halogenatom bedeutet und Ro ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 "bis Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Methylrest, der mit einem Halogenatom, einer Cyan- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, wenigstens 5»0 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

*3 0 Ji₅ CH₀=C-C-O-(CH₀CHO-W-—V^ (II)

² Il ²I ^ \

worin R^ die gleiche Bedeutung wie R^ und R. die gleiche Bedeutung wie Rp hat /wobei die Substituenten R.

in dem Bestandteil (CHp-CHO)₁₃ gleich oder verschieden

sein können/ und R^ und Rg Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -CH₂COOH, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Methylrest, der mit einer Cyan-^Hydroxylgruppe oder

209 8'U/1525

- ⁵⁶ - . 2U7834

mit einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Benzyloxyrest, ein Benzyloxyrest, der mit Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, -OCH₂COOH, -OCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen· ist, -SCH₂COOH, -SCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen "ist, ein Phenoxyrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 2 C-Atomen oder einem Halogenatom substituiert ist, eine Hydroxygruppe oder ihre Salze ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 105 bedeutet, wobei die Gesamtsumme der "Verbindungen I und II weniger als 50 Gew.-$ beträgt, bezogen auf das Mischpolymer A und 0,1 bis 10 Gew.-# einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist und (B) wenigstens einem Polyacrylnitril und/oder einem anderen linearen Mischpolymer von Acrylnitril und 60 Gevf.-% oder weniger einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Acrylnitril ■*und einer anderen Verbindung als den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II mischpolymerisierbar ist, wobei der prozentuale Gesamtgehalt der Verbindungen I und II 1 bis 25 Gew.-$ beträgt, bezogen auf die Mischung.

2 098U/1525

12. Vernetzte Polyacrylnitrilfasern nach Anspruch 10, dadurch gek. ennze ichne t, daß die Gesamtsumme der Verbindungen I und II 15 bis 45 Gew.-^ beträgt, bezogen auf das Mischpolymer A.^ .

13. Vernetzte Polyacrylnitrilfasern nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtsumme der Verbindungen I und II 15 bis 45 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Mischpolymer A.

14. Vernetzte Polyacrylnitrilverbundfasern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente hiervon enthält ein lineares Mischpolymer von Acrylnitril, wenigstens 5,0 Gew.-# einer Verbindung der allgemeinen Formel

?1

CH₉=C-C-O-(CH₀.CHO)₀H (I)

c. „ ά , a 0 R₂

worin R^ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit Chlor, einer Hydroxy- oder Cyangruppe substituiert ist, -CHpCOOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom ist und Rp Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1

■' 2098U/1525

- ⁵⁸ - 2H7834

bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer- Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Methylrest, der mit einem Halogenatom einer Cyan- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist /wobei die Substituenten Rp in dem Bestandteil (CH₀-CHO)₀ gleich oder verschieden sein d. , a

R₂

können/ ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist sowie wenigstens 5»0 Gew.-^ eines Comonomers der allgemeinen Formel

R ^R5

CH₉=C-C-O-(CH₉CHO)₁-—P ... (II)

0 R„ \ _Ώ

4 R₆

worin R, die gleiche Bedeutung wie R- und R. die. glei che Bedeutung wie Rp hat /wobei R. in dem Bestandteil gleich oder verschieden sein kann/ und R_R

und Rg Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -CH₂COOH, -CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Methylrest, der mit einer Cyan-Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom, ein Phenylrest,

-' 2098H/1525

• - 59 - ' 2H7834

ein Phenylrest, der mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1 "bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Benzyloxygruppe, ein Benzyloxyrest, der" mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, -OCH₂COOH, -OCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -SCH₂COOH, -SCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenoxyrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist, eine Hydroxygruppe oder ihre Salze ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 105 ist und die Gesamtsumme der Verbindungen I und II geringer ist als 50 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymer.

15. Vernetzte Polyacrylnitrilverbundfasern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente enthält ein lineares Mischpolymer von Acrylnitril, wenigstens 5,0 Gew.~# eines Comonomers der allgemeinen Formel

CH₀=C-C-O-(CH₀.CHO) H ...,.(i) £■ it ^ ι a 0 R₂

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einem Chloratom, einer Hydroxy- oder Cyangruppe substi- · tuiert ist, -CHgCOOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Fo-ilenstoffatomen ist, -COOR, worin R eine Alkyl-

2098U/152B

gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Phenylrest, ein Phenylrest, der mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom ist und Rp ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ein Methylrest, der mit einem Halogenatom, mit einer Cyan- oder SuIfonsäuregruppe substituiert ist, -CH₂COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, -COR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, eine Phenylgruppe, ein Phenylrest, der mit Alkyl oder Halogen substituiert ist /wobei die Substituenten R₂ in dem Bestandteil (CH₀CHO)₀ gleich oder verschieden sein können/ ist und

d. , el

R₂

a eine gaxiZQ Zahl von 1 bis 100 ist, wenigstens 5,0" Gew.-^ eines Comonomers der allgemeinen Formel

^R3 0 >R-₅

CH₀=C-C-O- (CH.,CHC-)r-—P ...(II)

^ Il ^ I ^D χ

^{0 R}4 ^R6

worin R, die gleiche Bedeutung wie R₁ und R. die gleiche Bedeutung wie R₂ hat /wobei die Substituenten R. in dem Bestandteil (CH₀CHO); gleich oder verschieden .

7 R

sein können/ und R^ und 4 Rg ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -CH₂COOH,

2098U/152S

■-" ⁶¹ " 2H7834

-CH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit'1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Methylrest, der mit einer Cyan-Hydroxygruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, ein Halogenatom, einPhenylrest, ein Phenylrest, der mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Benzyloxygruppe, ein Benzyloxyrest, der mit Halogen oder einem Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, -OCH₂COOH, -OCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -SCHgCOOH, -SCH₂COOR, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Phenoxyrest, der mit einer 1 oder 2 C-Atome enthaltenden Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, eine Hydroxygruppe oder ihre Salze sind und b eine ganze Zahl von 1 bis 105 ist und 0,1 bis 10 Gew.-56 ■ einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, wobei die Gesamtsumme der Verbindungen I und II kleiner als 50 # bezogen auf das Mischpolymer ist.

2098U/162S