DE1251026B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1251026

Aktenzeichen: J 25345 IV d/39 c

Anme.ldetag: 27. Februar 1964

Auslegetag: 28. September 1967

Die Polymerisation einer ungesättigten Verbindung, die äthylenische Doppelbindungen enthält, wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der fähig ist, freie Radikale zu bilden, also z. B. in Gegenwart von Peroxiden und Azoverbindungen (die manchmal als Polymerisationsinitiator bezeichnet werden). Um aber die Bildung freier Radikale zu bewirken, muß die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Daher ist das erhaltene Polymere gewöhnlich nicht nur verfärbt, sondern weist auch sonstige Mängel auf. Außerdem tritt wegen der hohen Temperatur eine unerwünschte Verdampfung von Monomerem(n) ein.

Solche Überlegungen führten zur Entwicklung von Redoxkatalysatoren, die leicht bei niedriger Temperatur freie Radikale bilden. Bei Anwendung eines solchen Redoxkatalysators finden Oxydations- und Reduktionsreaktionen gleichzeitig statt, an denen die in dem Katalysator enthaltenen Oxydations- und Reduktionsmittel beteiligt sind. Als Beispiele für Redoxkatalysatoren seien die folgenden angeführt: eine Kombination eines sauerstoffliefernden Katalysators, wie z. B. eines Persulfats mit einer Sulfoxyverbindung, beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 462 354, und eine Kombination eines Chlorationendonators und eines Sulfitionendonators, beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 673 192 und 2 751 374.

Auf Grund der Beobachtung, daß Ionen der phosphorigen Säure oder Phosphitionen reduzierende Eigenschaften besitzen, haben die Erfinder zahlreiche Untersuchungen angestellt und gefunden, daß bei Verwendung dieser Ionen in Kombination mit einem wasserlöslichen Peroxid in sehr vorteilhafter Weise zufriedenstellende Polymere erzeugt werden können.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von ungesättigten Verbindungen, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten, im wäßrigen Medium in Gegenwart eines Redoxkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von phosphoriger Säure oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure und einem wasserlöslichen Peroxid durchführt.

Die Verbindungen mit Äthylendoppelbindungen, auf die die vorliegende Erfindung mit Vorteil angewandt werden kann, schließen z. B. folgende Verbindungen ein: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, verschiedene Acrylamide und Methacrylamide einschließlich ihrer Alkylsubstitutionsprodukte, ungesättigte Ketone wie Methyl-

Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder
Copolymeren

Anmelder:

Japan Exlan Company Limited, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. G. Manitz,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Akira Nakajima,

Kenji Takeya,

Masanobu Hoten, Saidaiji (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 27. Februar 1963 (9817)

vinylketon, Phenylvinylketon, Vinylcarboxylate wie Venylf ormiat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, ferner Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie verschiedene Ester dieser Säuren, Acrylsäure, Vinyläther, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid,Vinylpyridine wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und Styrol.

Die obenerwähnten wasserlöslichen Peroxide, die erfindungsgemäß angewandt werden können, schließen alle wasserlöslichen Peroxidkatalysatoren ein, die bisher auf dem Polymerisationsgebiet benutzt werden, wie wasserlösliche Persulfate, Perborate, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Diäthylperoxid, Perphosphate.

Während diese Peroxidkatalysatoren gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 20°/₀, bezogen auf das angewandte Monomere, verwendet werden können, muß die richtige Menge entsprechend den besonderen Polymerisationsbedingungen ausgewählt werden. Berücksichtigt werden müssen die Art des verwendeten Monomeren, der gewünschte Polymerisationsgrad, das gewünschte Molekulargewicht des Endpolymeren, das molare Verhältnis des benutzten Reduktionsmittels, d. h. der phosphorigen Säure oder ihres wasserlöslichen Salzes, die Polymerisationstemperatur und der pH-Wert des wäßrigen Mediums, in dem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird.

709 649/439

Das wasserlösliche Phosphit, das erfindungsgemäß als Reduktionsmittel benutzt wird, kann z. B. Natriumphosphit, Kaliumphosph.it oder Ammoniumphosphit sein. Das Phosphit wird im molaren Verhältnis von mehr als 0,2 Mol, bezogen auf den wasserlöslichen Peroxidkatalysator, und vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1 bis 20 Mol auf gleicher Basis unter normalen Bedingungen angewandt.

Abgesehen von der Verwendung des neuen Katalysatorsystems, kann jedes gebräuchliche Polymerisationsverfahren zur Polymerisation (oder Copolymerisation) von ungesättigten, Doppelbindungen enthaltenden Äthylenverbindungen in wäßrigem Medium benutzt werden. Ein mit einem wirksamen Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wird beispielsweise mit Wasser und einem Monomeren oder einem Gemisch von Monomeren beschickt. Nach Bedarf kann gleichzeitig ein geeignetes Dispergierungsmittel oder ein Emulgator zugesetzt werden. Nachdem das Monomere im Wasser gelöst oder dispergiert ist, wird das Reaktionsgefäß verschlossen und die Luft in dem Raum über der Lösung durch ein indifferentes Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine geeignete Temperatur im Bereich von 0 bis etwa 100° C gebracht. Wenn die gewünschte Temperatur in dem Reaktionsgemisch erreicht ist, wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe des Katalysators, d. h. eines Peroxids und der phosphorigen Säure oder ihres wasserlöslichen Salzes eingeleitet. Gewöhnlich läuft die Polymerisationsreaktion in einigen Stunden bis zu etwa 10 Stunden ab. Das erhaltene Gemisch wird dann in ein geeignetes offenes Gefäß übergeführt, in dem das nicht umgesetzte Monomere entfernt wird. Das Polymerisationsprodukt wird in den festen Zustand übergeführt, was z. B. durch Zusatz einer Lösung eines geeigneten Elektrolyten wie Aluminiumsulfat geschehen kann. Wenn nötig, kann, die das Polymerisationsprodukt enthaltende Dispersion auch durch Ausfrieren in den festen Zustand übergeführt werden. Das feste Produkt wird abfiltriert, und Verunreinigungen sowie Spuren von noch vorhandenem Dispergierungsmittel werden durch sorgfältiges Waschen des Produktes mit Wasser entfernt. Zum Schluß wird das Produkt getrocknet.

Die in dieser Patentschrift verwendete Bezeichnung »wäßriges Medium« soll auch konzentrierte wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen wie Rhodaniden, Lithiumbromid, Zinkchlorid, Aluminiumperchlorat und anorganische Säuren wie Salpetersäure einschließen. Wenn z. B. Acrylnitril erfindungsgemäß in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Rhodanids wie Natriumrhodanid polymerisiert wird, so wird das gebildete Polymere in Form einer Lösung erhalten. Eine derartige Lösung kann direkt durch eine Spinndüse zu Fäden extrudiert werden; es ist also nicht nötig, das Polymere vorher aus dem wäßrigen Medium zu isolieren.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, und es wird ein Polymeres oder Copolymeres mit jedem gewünschten Molekulargewicht erhalten, das eine ausgezeichnete weiße Farbe und eine gute Affinität zu basischen Farbstoffen besitzt. Daher läßt sich das erfindungsgemäß erhaltene Polymere oder Copolymere gut zu Fasern verwenden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation bei niedriger Temperatur vonstatten geht.

Die Erfindung soll im einzelnen an Hand der folgenden Beispiele beschrieben werden. In allen Beispielen sind die Teile Gewichtsanteile.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 1400 Teilen deionisiertem Wasser, 90 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Methylacrylat beschickt, und die Monomeren wurden sorgfältig in dem Wasser gelöst. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde bei 60°C gehalten und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Wie in Tabelle 1 wiedergegeben, wurden Wasserstoffperoxid und Natriumphosphit (Na₂HPO₃) zu dem Gemisch zugegeben. Die Wasserstoffionenkonzentration (pH) des Reaktionssystems wurde vor dem Einleiten der Polymerisationsreaktion mit Salpetersäure eingestellt. Tabelle 1 zeigt die Induktionsdauer vor dem Einleiten der Polymerisation, ferner die Ausbeute und das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren nach 4stündiger Polymerisation.

Tabelle

Nr.	Wasserstoffperoxid Teile	Natriumphosphit Teile	pH	Induktionsdauer Minuten	Ausbeute an Polymeren	Durchschnittliches M olekul argewicht des Polymeren
1	T-	0	' ' 4	128	6,3	107 000
2	7 ■"	26	4	80	26,3	134 000
3	7	52	4	73	24,0	135 000
4	7	104	4	60	52,6	111 000
5	7 ··.	155	4	43	61,8	116 000
6	■ 7	208	4	15	58,7	122 000
1	7	0	5	145	25,0	121 000
8	7 ■■■■■	104	5	88	79,8	74 700
9	7	155	5 '■	6	83,2	68 000
10	7	202	5	7	85,8	84 400

Es ergibt sich aus der Tabelle 1, daß im Vergleich bei dem die gleiche Polymerisationsreaktion wie oben, zu den Fällen, bei denen Wasserstoffperoxid allein 65 aber unter Verwendung eines Wasserstoffperoxid und angewandt wird, die Polymerisationsreaktion durch Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) enthaltenden Kataden Zusatz des Natriumphosphits beschleunigt ist. lysators durchgeführt wurde, in Tabelle 2 zusammenge-

Zum Vergleich sind, die Ergebnisse., eines Versuchs, gefaßt.

Tabelle 2

Wasserstoffperoxid Teile	Natriumhypophosphit Teile	pH	Induktionsdauer Minuten	Ausbeute an Polymeren	Durchschnittliches Molekulargewicht des Polymeren
6 9	124 186	5 5	32 12	40,2 54,4	78 500 59 400

Beispiel 2

Ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 1300 Teilen deionisiertem Wasser und 100 Teilen Acrylnitril beschickt und das Acrylnitril gut gelöst. Nachdem die Luft bei einer Temperatur von 55° C durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 254 Teile Natriumphosphit (Na₂HPO₃ · H₂O) und 16,7 Teile einer 30°/₀igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt. Die Lösung wurde dann mit Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt und 4 Stunden der Polymerisation unterworfen, nach Ablauf dieser Zeit wurden 84,4 Teile polymeres Acrylnitril erhalten. Mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 79000 war das Polymere zur Herstellung von Textilfasern brauchbar. Andererseits hatte das in Abwesenheit von Natriumphosphit hergestellte Polymere ein außergewöhnlich hohes Molekulargewicht und war demnach zur Herstellung von Textilfasern ungeeignet.

Beispiel 3

Es wurde ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß verwendet, und 88 Teile Acrylnitril wurden mit 12 Teilen Vinylacetat in 1400 Teilen deionisiertem Wasser gelöst. Nachdem die Luft in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden bei einer Temperatur von 57° C 30 Teile einer 30°/₀igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 212 Teile Ammoniumphosph.it (NH^₂HPO₃ · H₂O zu der Lösung zugegeben. Diese wurde dann mit Salpetersäure auf pH 5,0 eingestellt. Innerhalb von 6 Minuten trat die Polymerisation der Monomeren ein, wobei die Lösung eine weiße Trübung zeigte. Nach einer Reaktion von 4 Stunden wurde der Schlamm aus dem Gefäß in kaltes Wasser gegossen. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wurden 86,2 Teile Polymeres in Pulverform erhalten. Bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 75000 war das Polymere zur Erzeugung von Textilfasern brauchbar. Das pulverförmige Polymere wurde sorgfältig in einer Kugelmühle gemahlen und 60 Minuten bei 100⁰C mit einer Lösung angefärbt, die 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymere) des basischen Farbstoffes Sevron Blue 5 G enthielt. Der pH-Wert der Lösung war mit Hilfe von Essigsäure (Verhältnis im Farbbad 1:100) auf 5 eingestellt worden. Der Verbrauch des Farbstoffs betrug 31,1 %. Im ίο Vergleich dazu besaß das in ähnlicher Weise, aber ohne Zusatz von Natriumphosphit erhaltene Polymere eine recht geringe Affinität zu basischen Farbstoffen.

Beispiel 4

In einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß wurden 91,2 Teile Acrylnitril und 8,8 Teile Methylmethacrylat in 1400 Teilen deionisiertem Wasser gelöst. Nachdem die Luft in dem Gefäß bei einer Temperatur von 6O⁰C durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 7 Teile Kaliumpersulfat und 45 Teile Natriumphosphit (Na₂HPO₃ · 5 H₂O) zu der Lösung zugegeben, die dann mit Salpetersäure auf pH 4,5 eingestellt wurde. Nach einer Reaktionsdauer von Stunden wurden 83 Teile eines Copolymeren erhalten. Bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 85 000 erwies sich das Copolymere zur Herstellung von Textilfasern geeignet.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 100 Teilen Methylacrylat und Heil Natriumlaurylsulfat an Stelle von 100 Teilen Acrylnitril wurden 65 Teile eines Polymeren in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation ungesättigter Verbindungen, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten, in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Redoxkatalysätors, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart von einem wasserlöslichen Peroxid und phosphoriger Säure oder dem wasserlöslichen Salz dieser Säure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Peroxid in einer Menge von 0,5 bis 2O°/o, bezogen auf das Gewicht des (der) Monomeren, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat in einer Menge von mehr als 0,2 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol, bezogen auf das wasserlösliche Peroxid, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 543 635.

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