AT251753B

AT251753B - Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen des Polyacrylnitrils

Info

Publication number: AT251753B
Application number: AT859264A
Authority: AT
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1963-10-09
Filing date: 1964-10-08
Publication date: 1967-01-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen des
P olyac rylnitrils 
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 242857 ist ein Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen von in wässeriger Salpetersäure gelösten Polymerisaten des Acrylnitrils, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Acrylnitril allein oder zusammen mit copolymerisierbaren Verbindungen in wässerige Salpetersäure von 46 bis 68%   ; 0 HNOs-Gehalt   eingebracht und in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern polymerisiert wird, wobei der   HNO-Gehalt   der wässerigen Salpetersäure bei   der Reaktionstemperatur zur   Lösung des gebildeten Polymerisates ausreicht. 



   Als Polymerisationsbeschleuniger werden organische oder anorganische Azoverbindungen oder Perverbindungen verwendet. 



   Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Lösungen enthalten trotz zum Teil sehr langer Polymerisationszeiten noch relativ grosse Mengen monomeres Acrylnitril, welche unter anderem wegen ihrer Anwesenheit und ihrer hohen Toxizität bei der Weiterverarbeitung Schwierigkeiten bieten. Die Entfernung des monomeren Acrylnitrils aus der Polymerlösung kann wegen der hohen Viskosität der Lösung und der Empfindlichkeit des in Salpetersäure gelösten Polymers nicht erfolgreich durchgeführt werden. Eine Ver-   längerung   der Polymerisationszeit würde zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, z. B. Hydrolyse der Nitrilgruppen am Polymer, ohne dass die Gewähr bestünde, dass alles Acrylnitril polymerisiert sein würde. 



   Das Ziel der Erfindung ist die Überwindung dieser Schwierigkeiten. 



   Es wurde gefunden, dass bei Verwendung der katalystischen Systeme der Erfindung nicht nur ein praktisch nichthydrolysiertes Polymerisat des Acrylnitrils erhalten werden kann, sondern dass auch die Polymerisatausbeute praktisch ohne Veränderung der Monomere sehr wesentlich, überwiegend über   96go,   bei kurzer Polymerisationszeit und niedriger Reaktionstemperatur gesteigert werden kann. Es hat sich auch gezeigt, dass der Reaktionsablauf gut gesteuert werden kann. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen des Polyacrylnitrils durch Polymerisieren von in wässeriger Salpetersäure mit einem   HNOg-Gehalt   von 55 bis 68   Gew.-% gelösten   Monomeren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines aus peroxydischen Verbindungen und metallischen Dicarbonylverbindungen bestehenden Katalysatorsystems durchgeführt wird. 



   Unter Polyacrylnitril werden im Sinne der Erfindung Polymere, welche ausser Acrylnitril   0-20 Gew.- X)   andere copolymerisierbare Verbindungen enthalten, verstanden. Copolymerisierbare Verbindungen sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure sowie deren Derivate, wie Ester und Amide, Vinylpyri-   din, N-Vinylsuccinimid, ungesättigte Sulfonsäuren, wie die Vinyl-,   Allyl-, Methallyl-, Styrolsulfonsäuren und deren Salze. 



   Das Monomer wird in Mengen von 10 bis 30   Gel.-%,   bezogen auf die Lösungsmittelmenge, in das 

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 barkeit auf. Das IR-Spektrum zeigt, dass mehr als 99,   51o   der vorhandenen Nitrilgruppen im Polymer unverändert geblieben sind. 



   Beispiel 4 : Es werden, wie in Beispiel 1 gezeigt, 75 g Acrylsäurenitril in 425 g piger Salpetersäure, die 3 g Ammoniumperoxydisulfat, ein Metallsalz und eine Verbindung mit mindestens 2 Carbonylgruppen enthält, polymerisiert. 



   In der Tabelle I sind das Metallsalz und die Verbindung mit mindestens 2 Carbonylgruppen in den verwendeten Mengen sowie die Ausbeuten und der K-Wert (Fikentscher) nach 22 h Reaktionszeit angegeben. 



   Tabelle 1 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> No. <SEP> Metallsalz <SEP> Verbindung <SEP> mit <SEP> Ausbeute <SEP> k
<tb> mindestens <SEP> 2 <SEP> Car-%
<tb> bonylgruppen
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> g <SEP> Cu <SEP> (NO). <SEP> 3HO <SEP> 0, <SEP> 5gAcetylaceton <SEP> 97 <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> II <SEP> 0, <SEP> 075g <SEP> Fe(NO).9HO <SEP> 2,0g <SEP> Acetessigsäure- <SEP> 96 <SEP> 84, <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> anilid <SEP> 
<tb> IV <SEP> 0,075g <SEP> Fe <SEP> (NO3)3.9H2O <SEP> 1,0 <SEP> g <SEP> Dibenzoylmethan <SEP> 96 <SEP> 80,5
<tb> V <SEP> 0,075g <SEP> Fe <SEP> (NO3)3.9H2O <SEP> 2,8g <SEP> 5,5-Dimethyl- <SEP> 99 <SEP> 90,4
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 3-Cyclohexan- <SEP> 
<tb> dion
<tb> VI <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> g <SEP> Fe(NO3)3.9H2O <SEP> 1,0g <SEP> Barbitursäure <SEP> 100 <SEP> 92,5
<tb> VII <SEP> 0,075 <SEP> g <SEP> Fe(NO3)3.9H2O <SEP> 0,

  5g <SEP> Phloroglucin <SEP> 99 <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> VIII <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP> Eisenacetyl- <SEP> 99 <SEP> 79,3
<tb> acetonat
<tb> 
 
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