CH394146A - Verfahren zum Stabilisieren polymerisierbarer Verbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zum Stabilisieren polymerisierbarer Verbindungen
Es ist bekannt, dass N-Phenyl-N-nitroso-hydroxylamin sowie dessen Salze und dessen am Kern substituierten Derivate die Polymerisation von Vinylpyridinen verhindern. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht sehr lagerbeständig sind und dass sich die damit stabilisierten Monomeren stark verfärben. Bei der Polymerisation müssen diese Stabilisatoren deshalb entfernt werden.



   Es wurde nun gefunden, dass N-Nitrosohydroxylamine der Formel
EMI1.1     
 in der R einen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit bis 18 C-Atomen und X Wasserstoff, ein Metall oder das Ammoniumradikal oder ein substituiertes Ammoniumradikal bedeuten, ausgezeichnete   Polymeris ationsverhinderer    sind.



   Als aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Substituenten R kommen z. B. Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctylgruppen und andere Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen in Frage. Die genannten Gruppen können ausserdem noch substituiert sein, z. B. mit Halogen, Methylol- oder Cyangruppen. Als Beispiele hierfür seien genannt die Methylolcyclohexylgruppe und die   Cyanocydohexylgruppe.   



   Als Substituenten X sind ausser dem Ammoniumradikal NH4 selbst auch substituierte Ammoniumradikale, wie alkyl- oder cyclohexylsubstituierte Ammoniumradikale sowie Metalle, wie z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Blei, Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Cer, Eisen, Nickel, Kobalt, geeignet.



   N-Alkyl-,   N - Aralkyl- und      N - Cycloalkyl-N-    nitrosohydroxylamine bzw. deren Salze eignen sich nicht nur zum Stabilisieren von basischen Monomeren, wie Vinylpyridinen, Vinylimidazol, Vinylchinolinen und dergleichen, sondern auch vorteilhaft zum Stabilisieren von andern Monomeren, z. B. von C-Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, von Estern, Amiden oder Nitrilen ungesättigter Carbonsäuren sowie auch überraschenderweise von monomeren polymerisierbaren Carbonsäuren selbst, wie Acrylsäure und Methacrylsäure und ihren Salzen. Ferner eignen sie sich zum Stabilisieren von polymerisierbaren Lactonen, z. B. von   e-Caprolacton.   



   Die stabilisierende Wirkung erstreckt sich dabei sowohl auf die ungelösten Monomeren als auch auf ihre Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, Emulsionen oder Suspensionen. Deshalb können diese neuen Stabilisatoren mit Vorteil verwendet werden, wenn man monomere polymerisierbare Verbindungen längere Zeit in irgendeiner Form unverändert halten will, ohne dass sie polymerisieren sollen. Sie eignen sich insbesondere zum Stabilisieren von Monomeren unter polymerisationsbegünstigenden Verhältnissen, z. B. bei höheren Temperaturen, wie sie beim Reinigen durch Um  knstaäiisieren,    Destillieren oder Sublimieren vorliegen.



   Die Stabilisatoren können besonders vorteilhaft verwendet werden, wenn monomere polymerisierbare Verbindungen unter Reaktionsbedingungen, die die Polymerisation stark begünstigen, hergestellt werden sollen. Das ist z. B. bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäureamid durch Um  lagerung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure der Fall. Beim Abtrennen der Monomeren von den gesättigten   Ammoniumsullatlösungen    findet fast immer Polymerisation statt, die auch bei Zusatz der üblichen Stabilisatoren, z. B. von Hydrochinon, Phenothiazin oder von Kupfersalzen nicht vollständig verhindert werden kann.

   Den als Stabilisatoren vorgeschlagenen Eisenkomplexen der Cyan und Rhodanwasserstoffsäure sind sie deshalb vorzuziehen, weil diese Eisenverbindungen unter den Reaktionsbedingungen sehr feinverteilte unlösliche Komplexe bilden, die die Endprodukte stark verfärben.



   Auch das als Stabilisator bekannte Natriumnitrit ist den neuen Stabilisatoren unterlegen. Das gilt sowohl für Lösungen in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln. Während z. B. eine wässrige ammoniumsultathaltige Lösung von   Methacrylsäure-    amid in Gegenwart von   0,1 %    Natriumnitrit, bezogen auf das Monomere, auf 700 C erhitzt nach 90 Mi  nuten polymerisiert, bleibt eine mit 0,1 S N-Nitroso-      N-cyclohexylhydroxylaminammonium    versetzte Lösung bei 700 C bis zu 60 Stunden stabil.



   Gegenüber dem ebenfalls als Stabilisator für Vinylpyridine verwendeten N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin und seinen Salzen bestehen, abgesehen von der besseren Haltbarkeit der neuen Stabilisatoren, weitere Vorteile. Die weitaus geringere und praktisch unbedeutende Verfärbung, die diese neuen Stabilisatoren gegenüber   N-Phenyl-N-nitrosohydroxyü    amin den Monomeren; verleihen, ermöglicht es, dass die neuen Stabilisatoren vor der Polymerisation mit den üblichen Katalysatoren nicht entfernt werden müssen. Das bedeutet eine grosse   Zeit- und    Arbeitsersparnis. Hinzu kommt, dass die neuen Stabilisatoren weit weniger toxisch sind als N-Phenyl-Nnitroso-hydroxylamin und seine Salze.

   Das ist wichtig für die Fälle, in denen Polymerisate in Gegenwart des   Stabllisierungsmittels    hergestellt werden und später als Verdickungs- und Emulgiermittel, z. B. für kosmetische Produkte, verwendet werden sollen.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
Einer Lösung von 30 Teilen Methacrylsäureamid in 70 Teilen n-Butanol werden 0,1 Teile des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins zugesetzt. Erhitzt man diese Lösung auf 900 C, so tritt nach 17 Stunden noch keine Polymerisation ein.



  Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn statt des Ammoniumsalzes das Kalium-, Natrium-, Calcium-, Barium-, Kupfer-, Zink- oder Bleisalz verwendet wird. Im Gegensatz hierzu polymerisiert eine Lösung in n-Butanol ohne solche Zusätze unter gleichen Verhältnissen nach 1 Stunde. Das stabilisierte Methacrylsäureamid zeigt praktisch keine Verfärbung und kann in Gegenwart des Stabilisators nach Zusatz von Polymerisationskatalysatoren polymerisiert werden.



   Beispiel 2
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins werden 0,1 Teil des Ammoniumsalzes des   N-Nitroso-N-cyclooctylhydroxylamins    der Lösung von Methacrylsäureamid zugesetzt. Nach 17 Stunden Erhitzen auf   700 C    tritt noch keine Polymerisation ein.



   Beispiel 3
Erhitzt man eine Mischung aus 31 Teilen Acrylsäureamid, 205 Teilen Wasser und 185 Teilen Ammoniumsulfat auf   700 C,    so polymerisiert das Acrylsäureamid nach 4 Stunden. Setzt man dieser Mischung jedoch 0,0155 Teile des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins zu, so findet nach 17 Stunden noch keine Polymerisation statt. Setzt man statt des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexylamins 0,0155 bis 0,031 Teile Natriumnitrit zu, so polymerisiert das Acrylsäureamid bereits nach 21/2 Stunden.



   Beispiel 4
Erhitzt man eine Mischung aus 31 Teilen Methacrylsäureamid, 205 Teilen Wasser und 185 Teilen Ammoniumsulfat auf 700 C, so beginnt das Methacrylsäureamid innerhalb weniger Minuten zu polymerisieren; setzt man der Mischung dagegen 0,031 Teile des   Ammonium- bzw.    Kupfersalzes des N-Cyclohexyl- (bzw. N-Cyclooctyl) -N-nitrosohydroxylamins zu, so kann man nach 50 Stunden keine Polymerisation erkennen.



   Beispiel 5
Erhitzt man   100% ige    Acrylsäure auf 1250 C, so polymerisiert diese heftig nach 2 Stunden. Erhitzt man 100 Teile Acrylsäure, denen 0,1 Teil des Cersalzes des   N - Nitroso - N - cyclohexylhydroxyl-    amins zugesetzt wurden, so beginnt sie, auf 1400 C erhitzt, erst nach 4 Stunden allmählich zu polymerisieren. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn 0,1 Teil des Kupfersalzes von N-Nitroso-N-cyclooctylhydroxylamin zugesetzt werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Stabilisieren von polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass monomeren polymerisierbaren Verbindungen N-Nitrosohydroxylamine der Formel EMI2.1 zugesetzt werden, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis 18 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, ein Metall oder das Ammoniumradikal oder ein substituiertes Ammoniumradikal bedeuten.