DE1092005B

DE1092005B - Stabilisierung von aethylenisch ungesaettigten, polymerisierbaren, monomeren Verbindungen gegen Polymerisation

Info

Publication number: DE1092005B
Application number: DEB48346A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wilhelm; Dr Horst Metzger; Dr Karl Dachs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-03-27
Filing date: 1958-03-27
Publication date: 1960-11-03
Also published as: FR1219098A; CH394146A; GB846239A

Description

DEUTSCHES

Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die als Monomere zum Polymerisieren verwendet werden, neigen in vielen Fällen auch in Abwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern zur Polymerisation. Wenn man daher solche Verbindungen über kürzere oder längere Zeit lagert, ist es in den meisten Fällen erforderlich, sie gegen eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation zu stabilisieren.

Als Stabilisierungsmittel wurde schon eine Vielzahl von anorganischen oder organischen Verbindungen verwendet. Viele dieser bekannten Stabilisierungsmittel sind für die *o Stabilisierung von bestimmten monomeren Verbindungen geeignet, jedoch ist es in den meisten Fällen so, daß die einzelnen Monomeren für eine gute Stabilisierung ganz bestimmte Stabilisierungsmittel benötigen. Als Stabilisierungsmittel sind z. B. schon verwendet worden Hydrochinon, Ν,Ν-Dialkyldithiocarbarninsäure, PhenyljS-naphthylamin, Methylenblau, N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin oder Stickstoffmonoxyd. Diese bekannten Stabilisierungsmittel sind jedoch noch nicht in allen Fällen befriedigend. Einige haben einen unangenehmen Geruch, andere neigen zum Verfärben oder sind für sich allein nicht sehr lagerbeständig. Auch die stabilisierende Wirkung befriedigt in vielen Fällen noch nicht.

Es wurde nun gefunden, daß N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-N-nitroso-hydroxylamine sowie deren Salze der allgemeinen Formel

R —N —OX

NO

in der R einen aliphatischen, einen araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, ein Metall oder einen Ammoniumrest bedeutet, ausgezeichnet zur Stabilisierung von äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren, monomeren Verbindüngen gegen Polymerisation geeignet sind.

Als aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Reste R kommen z. B. die Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctylgruppen in Frage. Die genannten Gruppen können außerdem noch Halogen, 4<> Methylol- oder Cyangruppen enthalten. Als Beispiele· hierfür seien genannt die Methylolcyclohexylgruppe und die Cyancyclohexylgruppe.

Als Rest X sind außer dem Ammoniumrest selbst auch organische Ammoniumreste, wie alkyl- oder cyclohexylsubstituierte Ammoniumreste, sowie alle Metalle, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Alumimium, Blei, Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Cer, Eisen, Nickel, Kobalt, geeignet.

Diese N-Alkyl-, N-Aralkyl- und N-Cycloalkyl-N-nitrosohydroxylamine und deren Salze eignen sich nicht nur zum Stabilisieren von basischen Monomeren, wie Vinylpyridinen, Vinylimidazol, Vinykhinolinen, sondern auch vorteilhaft zum Stabilisieren von anderen Monomeren, Stabilisierung von äthylenisch

ungesättigten, polymerisierbaren,

monomeren Verbindungen

gegen Polymerisation

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Wilhelm, Dr. Horst Metzger

und Dr. Karl Dachs, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

z. B. von C-Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, von Estern, Amiden oder Nitrilen ungesättigter Carbonsäuren sowie auch überraschenderweise von monomeren polymerisierbaren Carbonsäuren selbst, wie Acrylsäure und Methacrylsäure und ihren Salzen.

Die stabilisierende Wirkung erstreckt sich dabei sowohl auf die reinen Monomeren als auch auf ihre Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, Emulsionen oder Suspensionen. Deshalb können diese neuen Stabilisierungsmittel mit Vorteil verwendet werden, wenn man monomere polymerisierbare Verbindungen längere Zeit in irgendeiner Form unverändert halten will, ohne daß sie polymerisieren sollen. Sie eignen sich besonders zum Stabilisieren von Monomeren unter polymerisationsbegünstigenden Verhältnissen, z. B. bei höheren Temperaturen, wie sie beim Reinigen durch Umkristallisieren, Destillieren oder Sublimieren vorliegen.

Die Stabilisierungsmittel des Verfahrens der Erfindung können besonders vorteilhaft verwendet werden, wenn monomere polymerisierbare Verbindungen unter Reaktionsbedingungen, die die Polymerisation stark begünstigen, hergestellt werden müssen. Das ist z. B. bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methacrylsäureamid durch Umlagerung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure der Fall. Beim Abtrennen der Monomeren von den gesättigten Ammoniumsulfatlösungen erfolgt fast immer Polymerisation, die auch bei Zusatz der üblichen Stabilisierungsmittel, z. B. von Hydrochinon, Phenothiazin oder von Kupfersalzen, nicht vollständig verhindert werden kann. Den als Stabilisierungsmittel vorgeschlagenen Eisenkomplexverbindungen der Cyan- und

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Rhodanwasserstoffsäure sind sie deshalb vorzuziehen, Verfärbung, die diese neuen Stabilisierungsmittel gegenweil diese Eisenverbindungen unter den Reaktions- über N-Phenyl-N-nitroso-hydroxylamin den Monomeren bedingungen sehr feinverteüte unlösliche Komplex- verleihen, ermöglicht es, daß die neuen Stabilisierungsverbindungen bilden, die die Endprodukte stark verfärben, mittel vor der Polymerisation mit den üblichen Kataly-

Um die Überlegenheit der Stabilisierungsmittel des 5 satoren nicht entfernt werden müssen. Das bedeutet eine

Verfahrens der Erfindung gegenüber den bekannten große Zeit- und Arbeitsersparnis. Hinzu kommt, daß die

Stabilisierungsmitteln zu zeigen, wurde eine Lösung von neuen Stabilisierungsmittel weit weniger giftig sind als

Methacrylsäureamid in Ammoniumsulfat bei 7O⁰C mit N-Phenyl-N-nitroso-hydroxylamin und seine Salze. Das

jeweils 0,1 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, bezogen ist wichtig für die Fälle, in denen Polymere in Gegenwart

auf die Menge an Methacrylsäureamid, stabilisiert. Das io des Stabilisierungsmittels hergestellt werden und später

Ammoniumsalz des N-Nitroso-N-cyclo-hexylhydroxyl- als Verdickungs- und Emulgiermittel, z. B. für kosme-

amins bewirkt noch nach 27 Stunden eine vollständige tische Produkte, verwendet werden sollen.

Stabilisierung. 8-Hydroxy-chinolin stabilisiert für etwa Zum Stabilisieren von kernchlorierten Styrolen bei

6 Stunden und Ammoniumcarbonat für etwa 2 Stunden. Temperaturen oberhalb 100⁰C wurden schon Dinitro-

Anthracen verhindert die Polymerisation für 3 Stunden, 15 alkylphenole oder Dinitro-cycloalkylphenole bzw. Nitroso-

Phosphortrisulfit für etwa 6 Stunden und Pikrinsäure für phenole verwendet. Diese Verbindungen sind besonders

1 Stunde. Mit Phenyl-/J-naphthylamin bleibt die Lösung zur Verhinderung der Polymerisation der genannten

des Methacrylsäureamids nur 30 Minuten beständig. monomeren polymerisierbaren Verbindungen bei höheren

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man monomeres Temperaturen geeignet, jedoch kann man sie nicht so

Acrylsäurenitril mit den bekannten Stabilisierungsmitteln 20 vielseitig zum Stabilisieren der verschiedenartigsten

stabilisiert. So wurde festgestellt, daß Acrylsäurenitril monomeren Verbindungen anwenden, wie die N-sub-

ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittels beim Kochen stituierten N-Nitroso-hydroxylamine oder deren Salze,

unter Rückfluß nach 30 Minuten polymerisiert, während Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, man beim Zusatz von 0,0008 Gewichtsprozent des

Natriumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxyl- 35 Beispiel 1
amins erst nach 6 Stunden eine Polymerisation beobachtet

und beim Zusatz von 0,0024 Gewichtsprozent des gleichen Einer Lösung von 30 Teilen Methacrylsäureamid in Stabilisierungsmittels erst nach mehr als 8 Stunden. 70 Teilen n-Butanol wird 0,1 Teil des Ammonium-0,0024 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumchlorid salzes des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins zustabilisieren dagegen nur etwa 2^₂ Stunden, und 0,0008 Ge- 30 gesetzt. Erhitzt man diese Lösung auf 9O⁰C, so tritt nach wichtsprozent Hydrochinonmonomethyläther können die 17 Stunden noch keine Polymerisation ein. Das gleiche Polymerisation nur 50 Minuten verhindern. Ergebnis wird erhalten, wenn statt des Ammoniumsalzes

Auch mit Dichlorstyrol wurden vergleichende Unter- das Kalium-, Natrium-, Barium-, Kupfer-, Zink- oder

suchungen durchgeführt, mit dem Ergebnis, daß 0,4 Ge- Bleisalz verwendet wird. Im Gegensatz hierzu poly-

wichtsprozent des Ammoniumsalzes des N-Nitroso- 35 merisiert eine Lösung in n-Butanol ohne solche Zusätze

N-cyclohexyl-hydroxylamins bei 6O⁰C die Polymerisation unter gleichen Verhältnissen nach 1 Stunde. Das stabili-

24 Stunden und länger verhindern. Die gleiche Menge sierte Methacrylsäureamid zeigt keine Verfärbung und

Butylbrenzcatechin stabilisiert das Dichlorstyrol nur kann in Gegenwart des Stabilisierungsmittels nach dem

knapp 3 Stunden und die gleiche Menge Äthinylcyclo- Zusatz von Polymerisationskatalysatoren polymerisiert

hexanol weniger als 10 Minuten. 40 werden.

Die Stabilisierungsmittel des Verfahrens der Erfindung Beispiel 2
sind verhältnismäßig ungiftig, denn die mittlere tödliche

Menge des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexyl- An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Ammonium-

hydroxylamins beträgt je kg Ratte, peroral verabreicht, salzes des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins wird

600 mg, während beim Ammoniumsalz des N-Nitroso- 45 0,1 Teil des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclo-

N-phenyl-hydroxylamins die tödliche Menge je kg Ratte, octyl-hydroxylamins der Lösung von Methacrylsäure-

peroral verabreicht, 67,5 mg beträgt. amid zugesetzt. Nach 17stündigem Erhitzen auf 7O⁰C

Schließlich sind die Stabilisierungsmittel auch sehr tritt noch keine Polymerisation ein.

lange unverändert haltbar. Nach 1 Jahr waren das . . ₁

Ammoniumsalz, das Natriumsalz, das Zinksalz, das 50 eispie

Calciumsalz und das Cersalz des N-Cyclohexyl-N-nitroso- Erhitzt man eine Mischung aus 31 Teilen Acrylsäure-

hydroxylamins noch unverändert, während das Am- amid, 205 Teilen Wasser und 185 Teilen Ammonium-

moniumsalz des N-Phenyl-N-nitroso-hydroxylamins nach sulfat auf 70° C, so polymerisiert das Acrylsäureamid

4 Wochen eine gelbe Färbung und nach 1 Jahr eine nach 4 Stunden. Setzt man dieser Mischung jedoch

deutliche Braunfärbung zeigte. 55 0,0155 Teile des Ammoniumsalzes des N-Nitroso-N-cyclo-

Auch das als Stabilisierungsmittel bekannte Natrium- hexyl-hydroxylamins zu, so findet nach 17 Stunden noch

nitrit ist den neuen Stabilisierungsmitteln unterlegen. keinePolymerisationstatt.SetztmanstattdesAmmonium-

Das gilt sowohl für die Lösungen in Wasser als auch in salzes des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins 0,0155

organischen Lösungsmitteln. Während z. B. eine wäßrige bis 0,031 Teile Natriumnitrit zu, so polymerisiert das

ammonmmsulfathaltige Lösung von Methacrylsäureamid 60 Acrylsäureamid bereits nach 2¹Z₂ Stunden,

in Gegenwart von 0,1 °/₀ Natriumnitrit, bezogen auf das .

Monomere, auf 70⁰C erhitzt, nach 90 Minuten poly- Beispiel 4

merisiert, zeigt eine mit 0,1 °/₀ N-Nitroso-N-cyclohexyl- Erhitzt man eine Mischung aus 31 Teilen Methacryl-

hydroxylaminammonium versetzte Lösung bei 70⁰C bis säureamid, 205 Teilen Wasser und 185 Teilen Ammonium-

zu 60 Stunden keine Veränderung. 65 sulfat auf 70⁰C, so beginnt das Methacrylsäureamid

Gegenüber dem ebenfalls als Stabilisierungsmittel für innerhalb weniger Minuten zu polymerisieren; setzt man

Vinylpyridine verwendeten N-Phenyl-N-nitroso-hydroxyl- der Mischung dagegen 0,031 Teile des Ammonium- bzw.

amin und seinen Salzen bestehen, abgesehen von der Kupfersalzes des N-Nitroso-N-cyclohexyl- oder -cyclo-

besseren Haltbarkeit der neuen Stabilisierungsmittel, octyl-hydroxylamins zu, so kann man nach 50 Stunden

weitere Vorteile. Die weitaus geringere und unbedeutende 70 keine Polymerisation erkennen.

Claims

Beispiel 5

Erhitzt man 100%ige Acrylsäure auf 125° C, so polymerisiert diese heftig nach 2 Stunden. Erhitzt man 100 Teile Acrylsäure, denen 0,1 Teil des Cersalzes des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins zugesetzt wird, so beginnt sie, auf 140⁰C erhitzt, erst nach 4 Stunden allmählich zu polymerisieren. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn 0,1 Teil des Kupfersalzes von N-Nitroso-N-cydooctyl-hydroxylamin zugesetzt wird.

IO PATENTANSPRUCH:

Verwendung von N-substituierten N-Nitroso-hydroxylaminen und deren Salzen der allgemeinen Formel

R-N-OX ^1S

NO

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, ein Metall oder einen Ammoniumrest bedeutet, zur Stabilisierung von äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren, monomeren Verbindungen gegen Polymerisation.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 843 255,892 455,929 423; deutsche Auslegeschriften Nr. 1016 264, 1005 953; britische Patentschriften Nr. 673 611, 708 100, 708 108, 645;

französische Patentschriften Nr. 851 036, 1 089 005, 307;

schweizerische Patentschrift Nr. 265 837;

USA.-Patentschriften Nr. 2 726 258, 2 758 130,
758 131, 2 784 219, 2 805 190;

Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 1954, S. 1619 bis 1624.

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