DE1668277C - Verfahren zur Herstellung von Carbon saurechlonden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbon saurechlondenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung 45 kondensation zwischen 80 und 1000C gehalten wird
einer Carbonsaure mit Phosgen bei erhöhter Tempe- Das Gemisch ergibt bei der Destillation unter atmoratur
in Gegenwart von Carbonsäure-N-alkylamiden
als Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist.
daß man als Katalysator Tetramethylthioharnstoff
verwendet. 5„
als Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist.
daß man als Katalysator Tetramethylthioharnstoff
verwendet. 5„
Jede Carbonsäure kann mit Phosgen durch das erfindungsgemäße Verfahren umgesetzt werden. So
können aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren verwendet
werden. Beispiele für Carbonsäuren, die vvrwendet werden können, sind: f-.ssigsäure. Propionsäure,
Buttersäure, 2-Älhylhexansäure, JVderansaurc,
näher erläutert, in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt
sind.
In ein Gemisch aus 432 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Kupfer(II)-acetat und 10 Teilen Tetramethylthioharnstoff
von 8O0C werden 695 Teile Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur durch Rückflußsphärischem Druck mit Hilfe einer kurzen Kolonne
333 Teile Acryloylchlorid, welches 3% /3-Chloropropionylchlorid
enthält.
Ohne Tetramethylthioharnstoff ist beim obigen Versuch keine Umsetzung zu beobachten.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ölsäure,
Chloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, fi»
Zimtsäure und Terephthalsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von Saurechloriden aus \,//-ungesätiigicn
Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, brauchbar, da das dabei erhaltene Acryloylchlorid ein wichtiges
Zwischenprodukt ist, das insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen mit Acrylamidogruppen
brauchbar ist. Bei der Umsetzung von Acrylsäure mit
In ein Geniisch aus 122 Teilen Benzoesäure und 3 Teilen retrameihylthioharnstoff werden 125 Teile
Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 95 und 1IK C gehalten wird. Destillation des Gemisches
unter vermindertem Druck über eine kurze mit Kugeln bepackle Kolonne ergibt 133 Teile Benzoyldilorid.
Ohne Tetramethyllhioharnsioff kann eine Umsetzung
nicht festgestellt werden.
In ein Gemisch aus 144,5 Teilen Caprylsäure und
7 Teilen Tetramethylthioharnstoff werden 120 Teile
Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 95 und 100° C gehalten wird. Das unter vermindertem
Druck über eine kurze Kolonne destillierte Produkt ergibt 158 Teile Capryloylchlorid.
Bei Weglassung des Tetramethylthiohamstoffs kann die Reaktionstemperatur nicht aufrechterhalten und
eine Umsetzung nicht beobachtet werden.
In eine Schmelze aus 50 Teilen 1,3-Cyclohexandicarbonsäure
(gemischte cis/trans-Isomere) und
0.5 Teilen Tetramethylthiohamstoff wurden bei 127 bis 130° C innerhaJb von 5V2 Stunden 68 Teile Phosgen
eingeleitet. Nach dem Entgasen des Gemisches bei 127 bis 132°C, l'/i Stunden lang, werden aus der
Mischung durch Destillation 56,4 Teile l,3-Bis-(chlorcarbonyl)-cyclohexan
(Gehalt 98,6%) erhalten.
78,5 Teile Ölsäure und 0,5 Teile Tetramethylthiohamstoff wurden auf 800C erhitzt, und bei 78 bis
88°C wurden 33/4 Stunden lang 45 Teile Phosgen
eingeleitet. Nach dem Entgasen des Gemisches bei 79 bis 800C, IV2 Stunden lang, wurden 83 Teile
Oleylchlorid (Gehalt 100 °/0) erhalten.
. Beispiel 6
ίο In ein Gemisch aus 86 Teilen cis-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure,
I Teil Tetramethylthiohamstoff und 50 Teilen o-Dichlorbenzol wurde 5 Stunden lang
Phosgen bei 130 bis 1400C eingeleitet, bis 100 Teile Phosgen zugesetzt worden sind. Nach dem Entgasen
des Gemisches bei 140 bis 145° C, IV2 Stunden lang,
wurde die Mischung unter verringertem Druck destilliert und ergab 69 Teile cis-l,4-Bis-(chlorcarbonyl)-cyclohexan
(Gehalt 98.4 °/„).
Claims (4)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-Phosgen findet eine gewisse Addition von Chlorwasserstoff an der Doppelbindung statt, so daß das Reaktionsgemisch gewöhnlich ein Gemisch aus Acryloylchlorid und /3-Chloropropionylchlorid ist. Wenn eine /?chloriden durch Umsetzung einer Carbonsäure 5 gesättigte Carbonsäure verwendet wird, ist es vorteil-mit Phosgen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Carbonsäure-N-alkyl-amiden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tetramethylthiohamstoff verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine \,/?-ungesättigte Carbonsäure verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge-haft, ein Kupfersalz zu verwenden, wie z. B. Kupferchlorid oder Kupfer(II)-acetat, um eine Polymerisation zu inhibieren.Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ίο kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, Phosgen in ein Gemisch aus der Carbonsäure und dem Katalysator einzuleiten. Es wurde gefunden, daß_ _ gewöhnlich eine Menge an Tetramethylthioharnstoffkennzeichnet, daß man als Carbonsäure Acrylsäure 15 von 0,5 bis 6 Gswichtsprozent, vorzugsweise von verwendet. 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden der Carbonsäure, ausreicht. Das Phosgen wird Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorzugsweise in einem leichten Überschuß, beispiels-Katalysator m einer Menge von 0,5 bis 6 Ge- weise 2 bis 20%, über die stöchiometrisch zur Umwichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gewichts- ao setzung mit der Carbonsäure erforderlichen Menge Prozent bezogen auf das Gewicht der Carbonsäure, verwendet. Gegebenenfalls kann eine inertes Lösungsverwendet. mittel, wie z. B. ein Kohlenwasserstoff oder einChlorkohlenwasserstoff, für die Reaktion verwendet werden. Die Reaktion ist exotherm; die Temperatur»5 kann weitgehend durch Einstellung der Zugabe desρ ... Phosgens gesteuert werden. Reaktionstemperaturenbs ist bekannt, daß Carbonsäurechloride durch im Bereich von 70 bis 1001C werden gewöhnlich bei umsetzung von Carbonsäure mit Phosgen hergestellt «,/^-ungesättigten Carbonsäuren angewendet. Bei anwerden können. Es ist vorteilhaft, einen Katalysator deren Carbonsäuren können auch höhere Temperaanzuwenden, damit die Reaktion glatt verläuft, so 30 türen verwendet werden.daß hohe Ausbeuten an Säurechlorid erhalten werden. Das Carbonsäurechlorid kann aus dem Reaktions-Aus der franzosischen Patentschrift 1 226 245 ist es gemisch in herkömmlicher Weise isoliert werden. So bekannt, zur Herstellung von Carbonsäurechloriden kann beispielsweise nach der Entfernung des aufgeeme Carbonsäure mit Phosgen in Gegenwart von lösten Chlorwasserstoffs das Carbonsäurechlorid durch Dimethylformamid oder anderen Carbonsäure-N-al- 35 Destillation erhalten werden.kylamiden als Katalysator umzusetzen. Überraschen- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielederweise wurde nun gefunden, daß reinere Reaktiönsprodukte erhalten werden, wenn an Stelle von Dimethylformamid Tetramethylthioharnstoff als Katalysator verwendet wird. Die auf diese Weise hergestellten Reaktionsprodukte sind weniger stark verfärbt, und es besteht eine geringere Tendenz zur Bildung von Teereinschlüssen.
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