DE2424539C2 - Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiacetoxybutenenInfo
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Description
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutenen durch
Umsetzung von Butadien mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines reduzierten festen
Katalysators, der im wesentlichen aus Palladium und wenigstens einem Element aus der Gruppe Antimon,
Wismut, Tellur und Selen auf Aktivkohle besteht.
GIykolverbindungen werden in der Industrie als
Lösungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener wertvoller Verbindungen
verwendet. Butandiol wird beispielsweise als Zwischenprodukt für Pyrrolidon oder für Tetrahydrofuran, das als
organisches Lösungsmittel benutzt werden kann, verwendet und wurde bisher in industriellem Maßstab
unter Verwendung von Acetylen durch die »Reppe«- Reaktion oder durch Hydrierung und Hydrolyse eines
Butendioldiesters hergestellt.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Butendioldiester besteht in einer Zwei-Stufen-Reaktion,
wobei Butadien zuerst halogeniert wird, um ein dihalogeniertes Buten zu synthetisieren, und dieses
dihalogenierte Buten dann zu Butendioldiester umgewandelt wird. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht
darin, daß Butendioldiester synthetisiert wird, indem in einer Ein-Stufen-Reaktion Butadien und Sauerstoff in
eine organische Säure geleitet werden, die gelöstes Palladiumsalz und/oder Kupfersalz enthält. Obwohl das
Ein-Stufen-Verfahren bei der Produktion in technischem Maßstab vorteilhaft ist und die Verwendung
eines Palladiumsalz-Redox-Katalysatorsystems besonders
deshalb geeignet ist, da man bei diesem Verfahren ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeiten erhält, ist
es doch sehr kompliziert, den Katalysator abzutrennen und wiederzugewinnen, da das Palladiumsalz in der
Reaktionslösung homogen gelöst ist. Außerdem ist ein Verlust an wertvollem Palladium unvermeidlich, so daß
eine Herstellung in großem Maßstab nach diesem Verfahren unwirtschaftlich ist.
Außerdem hat im allgemeinen die Carboxylierung eines kondensierten Diens unter Verwendung eines t>o
Palladiumsalz-Redox-Katalysatorsystems eine überwiegende
Carboxylierung der benachbarten Kohlenstoffatome zur Folge. Die Carboxylierung von 1,3-Butadien
führt beispielsweise im allgemeinen zur Bildung von 3,4-Dicarboxy-1-buten und nicht zu dem technisch t>5
erwünschteren l,4-Dicarboxy-2-buten. Das letztere wird gewöhnlich nur in Mengen von höchstens 50%
erhalten.
Aus der DE-PS 22 17 452 ist zwar ein Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten Diestern bekannt, bei dem man ein konjugiertes Dien, eine Carbonsäure und
molekularen Sauerstoff in Anwesenheit eines festen Katalysators umsetzt, der Palladium und mindestens ein
Element aus der Gruppe Antimon, Wismut, Tellur und Selen umfaßt Dabei werden überwiegend 1,4-Dicarboxy-2-alkenverbindungen
erhalten. Es ist jedoch wünschenswert, daß sowohl die Wirksamkeit als auch die
Lebensdauer der bei diesem bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren weiter verbessert wird.
Aufgabe der Erfindung ist also die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diacetoxybutenen in
hoher Ausbeute und hoher Selektivität, das einfach ist und mit dem nicht der Verlust von unwirtschaftlichen
Mengen an Palladium verbunden ist.
Mit der vorliegenden Erfindung soll ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutenen
mit einer addierten Acetyloxygruppe an jedem Ende der konjugierten Doppelbindung des Butadiens in
hoher Ausbeute und langer Lebensdauer geschaffen werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist schließlich die Schaffung eines auch im technischen bzw.
industriellen Maßstab vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Diacetoxybutenen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutenen durch Umsetzung
von Butadien mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines reduzierten festen Katalysators,
der im wesentlichen aus Palladium und wenigstens einem Element aus der Gruppe Antimon, Wismut, Tellur
und Selen auf Aktivkohle besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in
Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der nach erfolgter Reduktion mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas bei einer Temperatur von über 200° C behandelt und dann einer weiteren Reduktion unterworfen
worden ist.
Erfindungsgemäß wird also ein verbesserter Katalysator, der Palladium und wenigstens einen der
Elemente: Antimon, Wismut, Tellur und Selen enthält, geschaffen und zur Herstellung von Diacetoxybutenen
in sehr vorteilhafter Weise verwendet.
Nach speziellen Ausführungsformen besteht der Katalysator z. B. im wesentlichen aus Palladium und
Antimon, Palladium und Wismut, Palladium und Tellur und Palladium und Selen.
Es ist nicht notwendig, daß das eingesetzte Butadien gereinigt ist; es kann inerte Gase, wie Stickstoff usw.,
oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Methan, Äthan, Butan usw., enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man hauptsächlich l,4-Diacetoxy-2-buten mit einer Acetoxygruppe
an jedem Ende der konjugierten Doppelbindung des Butadiens.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man Palladium
und wenigstens ein Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut, Selen und Tellur auf Aktivkohle aufbringt und
nach der Reduktion bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt
und danach nochmals einer Reduktion unterwirft.
Zur Aufbringung einer Katalysatorkomponente auf Aktivkohle kann jedes bekannte Verfahren zur
Herstellung eines Metallkatalysators auf einem Träger verwendet werden. Vorzugsweise werden eine geeignete
Palladiumverbindung und wenigstens eine Verbin-
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dung aus der Gruppe: Antimon-, Wismut-, Selen- und Tellurverbindungen auf Aktivkohle aufgebracht und
anschließend Reduktionsbedingungen unterworfen.
Der Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem Aktivkohle in eine Lösung gegeben wird,
die durch Lösen einer Palladiumverbindung und einer Antimon-, Wismut-, Tellur- und/oder Selenverbindung
in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten worden ist, das Lösungsmittel dann durch Abdestillieren entfernt
wird, um die genannten Komponenten auf der Aktivkohle abzulagern. Die Metallverbindungen können
danach in einem Gasstrom von Wasserstoff oder einer reduzierenden organischen Verbindung, wie
Methanol, Kohlenmonoxyd, Formaldehyd, Ameisensäure, Äthylen usw. oder in einer Lösung, die ein '■>
Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder Formaldehyd, enthält, reduziert werden. Der Trägerkatalysator kann
auch hergestellt werden, indem Aktivkohle in eine Lösung von einer Palladiumverbindung und einer
Antimon-, Wismut-, Tellur- und/oder Selenverbindung gegeben wird, danach ein Ausfällungsmittel, wie Alkali,
zugegeben wird, um den Niederschlag der Komponenten auf der Aktivkohle zu erreichen, und der
Trägerkatalysator anschließend der oben beschriebenen Reduktion unterworfen wird.
Das Palladium und das Antimon, Wismut, Tellur und/oder Selen können gleichzeitig oder nacheinander
auf die Aktivkohle aufgebracht werden.
Die als Träger verwendete Aktivkohle wird vorzugsweise mit Salpetersäure, insbesondere in einer wäßrigen
Lösung von Salpetersäure, hitzebehandelt, obwohl auch im Handel erhältliche Aktivkohle unbehandelt verwendet
werden kann. Die Aktivkohle kann auch während des Aufbringens der Katalysatorkomponenten behandelt
werden, anstatt zuvor mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure behandelt zu werden. So kann die
Aktivkohle beispielsweise in eine wäßrige Lösung von Salpetersäure gegeben werden, worin Palladium oder
Palladium zusammen mit anderen Komponenten gelöst ist, und einer Hitzebehandlung unterworfen werden.
Wenn man einen Katalysator verwendet, dessen Aktivkohle einer derartigen Behandlung mit Salpetersäure
unterworfen worden ist, erhält man Diacetoxybutene mit Acetoxygruppen an jedem Ende des Butadiens
in einer höheren Reaktivität und höheren Selektivität.
Zur Herstellung des Katalysators muß keine spezielle Palladiumverbindung verwendet werden, obwohl eine
halogenhaltige Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid, ein Salz einer organischen Säure, wie Palladiumacetat,
Palladiumnitrat, oder Palladiumoxyd, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bevorzugt werden. Es
können jedoch auch andere Palladiumverbindungen, z. B. Natriumpalladiumchlorid oder Natriumpalladiumsulfat,
verwendet werden.
Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Palladium auf dem Träger vorzugsweise etwa 0,1 bis 20
Gew.-%, bezogen auf Palladiummetall, obwohl sie auch in einem weiteren Bereich variieren kann. Selbst wenn
die Konzentration weniger als etwa 0,1 Gew.-% beträgt, findet die Reaktion statt. Auch wenn die Konzentration
über 20% beträgt, ist die Reaktion möglich.
Die für die Herstellung des Katalysators verwendete Antimon-, Wismut-, Tellur- und Selenverbindung kann
Halogenide, Nitrate, Sulfide, Oxyde und verschiedene, diese Elemente enthaltende Verbindungen enthalten.
Typische Beispiele sind: Halogenide, wie Antimonchlorid, Wismutchlorid, Tellur-(II)-chlorid, TeIlur-(IV)-chlorid,
Selen-(II)-chlorid und/oder Selen-(IV)-chlorid, Oxy-
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60 de, wie Antimonoxyd, Wismutoxyd, TeIIur-(II)-oxyd,
Tellur-(VI)-oxyd und/oder Selenoxyd oder Wismutnitrat,
Antimonsulfid, Wismutsulfid, Teüursäure, Grthotellursäure,
Selensäure, Tellursulfit, Seieninylchlorid. Gegebenenfalls können auch Antimonmetall, Wismutmetall,
Teüurmetall bzw. Selenmetall verwendet werden.
Obwohl das auf den Träger aufgebrachte Antimon, Wismut, Selen und/oder Tellur in sehr unterschiedlichen
Mengen wirksam ist, wird am allgemeinen eine Menge von etwa 0,01 insbesondere von etwa 0,03 bis 30
Gew.-%, (als Metall berechnet), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, bevorzugt.
Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Antimon, Wismut, Selen und/oder Tellur zu Palladium in dem
Katalysator vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Grammatome an insgesamt zugegebenen Metallen pro Grammatom
Palladium, insbesondere etwa 0,05 bis 5 Grammatome pro Grammatom Palladium.
Ein Katalysator, der Trägerkatalysatorkomponenten auf Aktivkohle aufweist und der einer Reduktion
unterworfen wird, wird danach einer Oxydation und einer weiteren Reduktion unterworfen. Die Oxydation
wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 200 bis 6000C durchgeführt, obwohl eine Temperatur von über
200° C ausreichend wirksam ist Die Behandlungszeit beträgt zweckmäßigerweise mehr als 30 Minuten. Für
die Oxydation wird gewöhnlich als Gas Sauerstoff (insbesondere verdünnt mit einem inerten Gas, wie
Stickstoff z. B. Luft) beispielsweise als Gasstrom verwendet, obwohl natürlich auch reiner Sauerstoff
verwendet werden kann. Es soll darauf hingewiesen werden, daß Aktivkohle unter strengen Bedingungen
stark brennbar ist.
Die auf die Oxydation folgende Reduktionsbehandlung wird im allgemeinen in einem Strom von
Wasserstoff oder einer reduzierenden organischen Verbindung bei einer Temperatur von mehr als etwa
2000C, vorzugsweise etwa 250 bis 600°C, durchgeführt.
Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysator bilden wenigstens ein Teil der
Katalysatorkomponenten, d. h. Palladium und wenigstens ein Element aus der Gruppe: Antimon, Wismut,
Selen und Tellur, eine Legierung auf dem Träger, obwohl nicht bekannt ist, in welchem Zustand die
Komponenten sind. Der erfindungsgemäße Katalysator weist hinsichtlich seiner Wirksamkeit und Lebensdauer
eine deutliche Verbesserung gegenüber einem Katalysator auf, der nur durch Reduzieren der auf einen Träger
aufgebrachten Katalysatorkomponenten hergestellt worden ist (siehe z. B. US-PS 37 55 423). Dies wird
darauf zurückgeführt, daß durch die weitere Oxydation und nochmalige Reduktion die Gleichmäßigkeit, der
Dispersionszustand und der Kristallisationsgrad der Legierungszusammensetzung verändert werden.
Wenn der erfindungsgemäße, einer Oxydation und anschließenden Reduktion unterworfene Katalysator
mit Sauerstoff behandelt wird oder die Sauerstoff- und Reduktionsbehandlung wiederholt wird, kann man
einen Katalysator mit einer noch längeren Lebensdauer erhalten.
Die erfindungsgemäße Reaktion des Butadiens mit Essigsäure und Sauerstoff kann nach jedem der
bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. in einem festen Bett, Fließbett oder einem Suspensionskatalysatorverfahren
usw. Es kann auch jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden. Das den Molekularen
Sauerstoff enthaltende Gas muß nicht notwendigerwei-
se reiner Sauerstoff sein, sondern es kann sich um mit
einem inerten Gas verdünnten Sauerstoff, z. B. Luft, handeln. Die verwendete Menge an Sauerstoff ist nicht
kritisch, sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 60 MoI-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten
der zugeführten Gase.
Außer der Essigsäure können noch inerte organische Lösungsmittel, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe oder
Ester in dem Reaktionsmedium anwesend sein. Die Menge der Essigsäure beträgt vorzugsweise mehr als
etwa 50%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von mehr als etwa 20°C durchgeführt. Im Hinblick auf
die Reaktionsgeschwindigkeit und die Entstehung von Nebenprodukten liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur
zwischen etwa 60 und 180° C. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, die Reaktion wird jedoch normalerweise
unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck von mehr als etwa 200 atm vorgenommen. Sie
kann natürlich gegebenenfalls auch unter noch höheren Drücken durchgeführt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Herstellung von Diacetoxybutenen aus Butadien eine
stark erhöhte Umwandlungsrate und ein hoher Grad an Selektivität des erwünschten Produkts im Vergleich zu
den bisher bekannten Verfahren erreicht werden. Deshalb eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
außerordentlich gut für die Herstellung von Diacetoxybutenen in industriellem Maßstab.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des Katalysators
Herstellung des Katalysators
10 g zerkleinerte Kokosnußschalen-Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh wurden in 30 ml
einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure mit einer Konzentration von 30 Gew.-% gegeben, worin 2
Millimol Palladiumnitrat und 0,6 Millimol Tellurdioxyd gelöst waren, und die Mischung wurde unter Rückflußbedingungen
4 Stunden lang erhitzt, wonach dann das Lösungsmittel in einer Verdampfungsvorrichtung unter
vermindertem Druck zur Trockene abdestilliert wurde. Nachdem ein Stickstoffstrom 2 Stunden lang bei 150° C
durchgeleitet worden war, um das Produkt vollständig zu trocknen, wurde es reduziert, indem ein mit Methanol
10
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30
35
40
45 gesättigter Sticksioffstrom von Raumtemperatur in einer Fließgeschwindigkeit von 1 I pro Minute 2
Stunden lang bei 2000C und 1 weitere Stunde bei 400°C durchgeleitet wurde.
Carboxylierung
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde zusammen mit 200 ml Eisessig in einen Autoklaven vom
Induktions-Dreh-Typ mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml, der über eine Druckregulierungsvorrichtung
mit einer Druckquelle verbunden war, gegeben, und nachdem der Autoklav innen mit Stickstoff
durchgeblasen worden war, wurden 200 Millimol Butadien hineingegeben. Nachdem der Stickstoffdruck
auf 3 kg/cm2 gebracht worden war, wurde der Autoklav auf 80° C erhitzt Danach wurde der Stickstoffdruck auf
27 kg/cm2 gebracht Andererseits wurden etwa 100 kg/cm2 Sauerstoff in die Druckquelle gegeben, und
es wurde ein Sauerstoffpartialdruck von 3 kg/cm2 in dem Autoklav erzeugt, wobei die Druckregulierungsvorrichtung
auf 30 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem man die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt hatte,
wurde der Autoklav rasch abgekühlt und der Inhalt durch Gaschromatographie analysiert.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator, der in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde 10
Stunden lang bei einer Temperatur von 300° C mit Stickstoffgas, das 2% Sauerstoff enthielt, in einer
Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute behandelt. Der erhaltene Katalysator wurde zur Carboxylierung von
Butadien verwendet, die nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde.
Ein Katalysator, der nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden war, wurde
nochmals reduziert, indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas von Raumtemperatur in einer Fließgeschwindigkeit
von 1 1 pro Minute 2 Stunden lang bei 200°C und 1 weitere Stunde lang bei 400°C durchgeleitet
wurde. Dieser Katalysator wurde verwendet, um nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen
Verfahren Butadien zu carboxylieren.
Die Ergebnisse der vorangegangenen Beispiele sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Menge der erhaltenen Diacetoxybutenen (Millimol/Std. · g Kat.)
Selektivität*)
für Diacetoxybutene
Selektivität*)
für 1,4-Diacetoxy-2-buten (%)
für 1,4-Diacetoxy-2-buten (%)
Vergle:chsbeispiel | 1 | 2,9 |
Vergleichsbeispiel | 2 | 3,9 |
Beispiel 1 | 5,4 |
99,4 | 89,5 |
99,6 | 92,5 |
99,3 | 89,5 |
*) Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, zeigt die Arbeitsweise mit dem erfindungsgemäß behandelten Katalysator eine
deutlich verbesserte Wirksamkeit (was aus der Menge an Diacetoxybuten, die pro Stunde pro Gramm
Katalysator erzeugt wird, ersichtlich ist).
65 Vergleichsbeispiel 3
800 ml einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure in einer Konzentration von 15 Gew.-% wurden zu 50 g
zerkleinerter Kokosnußschalen-Aktivkohle mit einer
Teilchengröße von 20 bis 50 mesh gegeben und 1 Stunde lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Nachdem die
wäßrige Salpetersäurelösung durch Abdekantieren entfernt worden war, wurde die Aktivkohle mit
entsalztem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck von 20 mm Hg bei 90°C getrocknet. 10 g
der mit Salpetersäure behandelten Aktivkohle wurden in 40 ml 6n-Salzsäure, worin 2 Millimol Palladiumchlorid
und 0,6 Millimol Tellurdicxyd gelöst waren, eingetaucht und langsam auf einem Wasserbad zur Trockene erhitzt,
und nachdem 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom bei 150°C durchgeleitet worden war, um die Aktivkohle
vollständig zu trocknen, wurde sie 2 Stunden lang bei 2000C und 1 weitere Stunde lang bei 4000C reduziert,
indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas von Zimmertemperatur in einer Fließgeschwindigkeit von
1 I pro Minute durchgeleitet wurde. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde verwendet, um Butadien
IO
15 beschriebenen Weise zu
in der im Vergleichsbeispiel
carboxylieren.
carboxylieren.
Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war,
wurde einer Sauerston "handlung unterworfen, indem er 20 Stunden lang einem Stickstoffstrom, der 2%
Sauerstoff enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute bei 300°C ausgesetzt wurde, und er
wurde anschließend nochmals reduziert, indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas 2 Stunden lang bei
200°C und 1 weitere Stunde lang bei 4000C durchgeleitet
wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Carboxylierung von Butadien gemäß dem im
Vergieichsbeispiei i beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Menge an erhaltenen Diacetoxybutenen (Millimol/Std. · g Kat.)
Selektivität*)
für Diacetoxybutene
Selektivität*)
für 1,4-Diacetoxy-
2-buten (%)
Vergleichsbeispiel 3 6,4
Beispiel 2 7,6
90,9
90,5
90,5
*) Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.
Vergleichsbeispiel 4
10 g Aktivkohle, die gemäß Vergleichsbeispiel 3 mit Salpetersäure behandelt worden war, wurden in 40 ml
einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 30Gew.-% gegeben, worin 2 Millimol
Palladiumnitrat und 0,6 Millimol metallisches Tellur gelöst waren, und das ganze wurde langsam auf einem
Wasserbad zur Trockene erhitzt. Nachdem 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom bei 150° C durchgeleitet worden
war, um die behandelte Aktivkohle vollständig zu trocknen, wurde diese reduziert, indem Wasserstoff mit
einer Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute 2 Stunden lang bei 2000C und 1 weitere Stunde bei 300° C
durchgeleitet wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Carboxylierungsreaktion von Butadien
gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen
Verfahren durchgeführt.
Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war,
wurde einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, indem Stickstoffgas, das 2% Sauerstoff enthielt, mit einer
Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute 10 Stunden lang bei 3000C durchgeleitet wurde, und wurde dann
nochmals reduziert, indem Wasserstoff 2 Stunden lang bei 2000C und danach weitere 4 Stunden bei 4000C
durchgeleitet wurde. Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde die Carboxylierung
von Butadien gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt
Menge an erhaltenen Diacetoxybutenen (Millimol/Std. · g Kat.) Selektivität*)
für Diacetoxybutene
Selektivität*)
für 1,4-Diacetoxy-2-buten (%)
für 1,4-Diacetoxy-2-buten (%)
Vergleichsbeispiel 4 6,9
Beispiel 3 9,8
89,9
90,9
90,9
*) Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.
Vergleichsbeispiel 5
10 g zerkleinerte Kokosnußschalen-Aktivkohle wurden unter einem verminderten Druck von 10~3 mm Hg
Stunden lang bei 150° C entgast, anschließend geeist
und unter vermindertem Druck mit n-Oktan imprägniert Nachdem der Oberschuß an n-Oktan entfernt
worden war, wurde die Aktivkohle in 40 ml 6n-Salzsäure, worin 2 Millimol Palladiumchlorid und 0,6 Millimol
Tellurdioxyd gelöst waren, gegeben und langsam auf dem Wasserbad zur Trockene erhitzt, wonach sie dann
- nachdem 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom bei 200" C durchgeleitet worden war, um sie vollständig zu
trocknen — reduziert wurde, indem mit Methanol
ίο
gesättigtes Stickstoffgas von Raumtemperatur mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 I pro Minute 2 Stunden lang
bei 200°C und weitere 4 Stunden lang bei 4000C durchgeleitet wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators
wurde die Carboxylierungsreaktion von Butadien gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen
Verfahren durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war,
wurde einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, indem Stickstoffgas, das 2% Sauerstoff enthielt, mit einer
Fließgeschwindigkeit von 1 ! pro Minute 20 Stunden lang bei 3000C durchgeleilet wurde. Unter Verwendung
dieses Katalysators wurde die Carboxylierung gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren
durchgeführt.
Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war,
wurde Reduktionsbedingungen unterworfen, indem mit Methanol gesättigtes Stickstoffgas von Zimmertemperatur
2 Stunden lang bei 200°C und 1 weitere Stunde lang bei 4000C durchgeleitet wurde. Dieser Katalysator
wurde zur Carboxylierung von Butadien gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4 | Menge an erhaltenen Diacetoxybutenen (Millimol/Std. · g Kat.) |
Selektivität*) für Diacetoxybulene (%) |
Selektivität*) Pur 1,4-Diacetoxy- 2-buten (%) |
2,9 4,4 6,4 |
99,3 99,3 99,3 |
88,5 91,8 90,8 |
|
Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 4 |
|||
*) Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.
Vergleichsbeispiel 7
10 g zerkleinerte Kokosnußschalen-Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh wurden in 30 ml
einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 30 Gew.-% gegeben, worin 2 Millimol
Palladiumnitrat und 0,6 Millimol Tellurdioxyd gelöst waren, und 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt,
wonach dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck in einer Verdampfungsvorrichtung zur Trockene
abgedampft und das Produkt in Wasser suspendiert wurde. Nachdem eine wäßrige Lösung von Ätznatron
zugegeben worden war, um die Suspension alkalisch zu machen, wurde eine wäßrige Hydrazinlösung zugegeben
und das Ganze, während es auf 600C erhitzt wurde,
1 Stunde lang reduziert, danach mit Wasser gewaschen und bei 6O0C unter vermindertem Druck getrocknet
Dieser Katalysator wurde verwendet, um gemäß dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren
Butadien zu carboxylieren.
Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war,
wurde einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, indem Stickstoffgas, das 2% Sauerstoff enthielt, in einer
Fließgeschwindigkeit von 1 1 pro Minute 10 Stunden lang bei 3000C durchgeleitet wurde, und anschließend
wurde der Katalysator nochmals reduziert, indem er 2 Stunden lang bei 2000C und weitere 4 Stunden lang bei
4000C mit Wasserstoff behandelt wurde. Dieser Katalysator wurde nach dem im Vergleichsbeispiel 1
beschriebenen Verfahren zur Carboxylierung von Butadien verwendet
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt
Tabelle 5 | Menge an erhaltenen Diacetoxybutenen (Millimol/Std. · g Kat.) |
Selektivität*) für Diacetoxybutene (%) |
Selektivität*) für 1,4-Diacetoxy- 2-buten (%) |
2,0 3,9 |
94,9 97,5 |
91,6 89,8 |
|
Vergleichsbeispiel 7 Beispiel 5 |
|||
*) Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.
Vergleichsbeispiel 8
Die Herstellung des Katalysators und die Carboxylierung von Butadien wurden in der gleichen Weise wie im
Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch bei der Herstellung des Katalysators 2 Millimol Antimontrichlorid
anstatt der Tellurverbindung und 6n Salzsäure
anstatt Salpetersäure verwendet wurden.
Beispiel 6
Beispiel 6
Ein Katalysator, der nach dem im Vergleichsbeispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war,
wurde einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, indem
Stickstoffgas, das 2% Sauerstoff enthielt, in einer Fließgeschwindigkeit von 1 I pro Minute 10 Stunden
lang bei 3000C durchgeleitet wurde, und anschließend wurde der Katalysator reduziert, indem mit Methanol
gesättigtes Stickstoffgas von Zimmertemperatur in einer Fließgeschwindigkeit von 1 I pro Minute 2
Stunden lang bei 2000C und 1 weitere Stunde lang bei
400°C durchgeleitet wurde. Der erhaltene Katalysator wurde zur Carboxylierung von Butadien nach dem im
Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6 | Menge an erhaltenen Diaceloxybutenen (Millimol/Std. · g Kat.) |
Selektivität*) für Diacetoxybutene |
Selektivität*) Tür 1,4-Diacetoxy- 2-buten (%) |
0,7 2,0 |
96,2 97.7 |
57,6 77,6 |
|
Vergleichsbeispiel 8 Beispiel 6 |
|||
*) Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.
Vergleichsbeispiel 9
Die Herstellung des Katalysators und die Carboxylierung wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 2 Millimol
Wismutnitrat anstatt Tellurdioxyd verwendet wurden.
beschriebenen
Der gemäß Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Kataly- gemäß dem im Vergleichsbeispiel
sator wurde der in Beispiel 6 beschriebenen Sauerstoff- Verfahren verwendet.
behandlung und Reduktion unterworfen. Dann wurde 30 Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt,
dieser Katalysator für die Carboxylierung von Butadien
Menge an erhaltenen Selektivität*) Selektivität*)
Diacetoxybutenen für Diacetoxybutene für 1,4-Diacetoxy-
(Millimol/Std. · g Kat.) (%) . 2-buten (%)
Vergleichsbeispiel 9 2,2
Beispiel 7 2,9
91,6
92,4
92,4
76,8
87,2
87,2
*) Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.
Vergleichsbeispiel 10
Es wurde ein Versuch gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,3 Millimol Selendioxyd anstatt
Tellurdioxyd verwendet wurden.
Der im Vergleichsheispiel 10 erhaltene Katalysator tor wurde dann verwendet, um die gleiche Reaktion wie
wurde der im Beispiel 7 beschriebenen Sauerstoffbe- im Vergleichsbeispiel 1 durchzuführen,
handlung und Reduktion unterworfen. Dieser Katalysa- 55 Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.
Menge an erhaltenen Selektivität*) Selektivität*)
Diacetoxybutenen für Diacetoxybutene für 1,4-Diacetoxy-
(Miliimol/Std. ■ g KaL) (%) 2-buten (%)
Vergleichsbeispiel 10 2,9
Beispiel 8 4,2
98,7
98,6
98,6
87,4
89,7
89,7
*1 Werte berechnet auf der Basis des verbrauchten Butadiens.
Vergleichsbeispiel 11
20 g zerkleinerte Kokosnußschalen-Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 mesh wurden in 60 ml
einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure (30 Gew.-%) ■>
gegeben, worin 4 Millimol Palladiumnitrat und 1,2 Millimol Tellurdioxyd gelöst waren, und das Ganze
wurde 4 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck in einer Verdampfungsvorrichtung zur Trockene abdestilliert wurde. Nachdem 1 Stunde lang bei 15O0C
ein Stickstoffstrom durchgeleitet worden war, um den Katalysator vollständig zu trocknen, wurde er reduziert,
indem ein methanolhaltiges Gas 2 Stunden lang bei 200° C und weitere 4 Stunden bei 4000C durchgeleitet '5
wurde, und danach wurde er Oxydationsbedingungen unterworfen, indem Stickstoffgas, das 2% Sauerstoff
enthielt, 1 Stunde lang bei 3000C durchgeleitet wurde. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde in
ein gläsernes Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 20 mm gefüllt, und Eisessig, Butadien und
Sauerstoff wurden in einer Fließgeschwindigkeit von 90 ml pro Stunde, 275 Millimol pro Stunde bzw. 178
Millimol pro Stunde zur kontinuierlichen Umsetzung durch das Rohr geleitet.
In Tabelle 9 ist die Menge an Diacetoxybutenen angegeben, die pro Gramm Katalysator und pro Stunde
während einer geeigneten Zeitdauer nach Beginn der Reaktion erhalten wurde.
Beispiel 9
Ein Katalysator, der durch Aufbringen von Katalysatorkomponenten auf einem Träger und durch Reduzieren des Katalysators mit einem methanolhaltigen Gas gemäß dem im Vergleichsbeispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde 15 Stunden lang bei 3000C einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, wobei Stickstoffgas verwendet wurde, das 2% Sauerstoff enthielt. Anschließend würfle der Katalysator Reduktionsbedingungen unterworfen, wobei ein methanolhaltiges Gas 15 Stunden lang bei 4000C durchgeleitet wurde, und danach wurde er nochmals Oxydationsbedingungen unterworfen, indem 1 Stunde lang bei 3000C Stickstoffgas, das 2% Sauerstoff enthielt, angewendet wurde.
Ein Katalysator, der durch Aufbringen von Katalysatorkomponenten auf einem Träger und durch Reduzieren des Katalysators mit einem methanolhaltigen Gas gemäß dem im Vergleichsbeispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde 15 Stunden lang bei 3000C einer Sauerstoffbehandlung unterworfen, wobei Stickstoffgas verwendet wurde, das 2% Sauerstoff enthielt. Anschließend würfle der Katalysator Reduktionsbedingungen unterworfen, wobei ein methanolhaltiges Gas 15 Stunden lang bei 4000C durchgeleitet wurde, und danach wurde er nochmals Oxydationsbedingungen unterworfen, indem 1 Stunde lang bei 3000C Stickstoffgas, das 2% Sauerstoff enthielt, angewendet wurde.
Dieser Katalysator wurde für die im Vergleichsbeispiel 11 beschriebene kontinuierliche Reaktion verwendet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt.
20 Gesamtreaktionszeit
(Stunden)
(Stunden)
Menge an erhaltenen
Diacetoxybutenen
(Millimol/Std. · g Katalysator)
Diacetoxybutenen
(Millimol/Std. · g Katalysator)
Vergleichsbeispiel 11 Beispiel 9
30
50
100
200
300
400
50
100
200
300
400
1,22 | 1,60 |
1,12 | 1,57 |
1,00 | 1,32 |
0,77 | 1,15 |
0,62 | 0,96 |
0,50 | 0,87 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutenen durch Umsetzung von Butadien mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines reduzierten festen Katalysators, der im wesentlichen aus Palladium und wenigstens einem Element aus der Gruppe Antimon, Wismut, Tellur und Selen auf Aktivkohle besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der nach erfolgter Reduktion mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von über 200° C behandelt und dann einer weiteren Reduktion unterworfen worden ist.10
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DE2421408A1 (de) * | 1974-05-03 | 1975-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten |
US4075413A (en) * | 1975-06-17 | 1978-02-21 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for preparation of diacetoxybutene |
US4131743A (en) * | 1975-07-17 | 1978-12-26 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated diesters |
DE2542925A1 (de) * | 1975-09-26 | 1977-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butendioldiacetat |
DE2545698A1 (de) * | 1975-10-11 | 1977-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten |
GB1570952A (en) * | 1976-06-25 | 1980-07-09 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing diacetoxybutene |
US4095037A (en) * | 1976-09-08 | 1978-06-13 | Phillips Petroleum Company | Method for the oxidation of a conjugated diolefin |
US4121039A (en) * | 1977-09-26 | 1978-10-17 | Gaf Corporation | Process for producing an unsaturated glycol diester using a catalyst comprising palladium containing thorium as a promotor |
DE2751766A1 (de) * | 1977-11-19 | 1979-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur isomerisierung von 3-buten-1-ol-verbindungen zu den entsprechenden 2-buten-1-ol-verbindungen |
DE2847068A1 (de) * | 1978-10-28 | 1980-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten und von butandiol |
US4205181A (en) * | 1978-12-26 | 1980-05-27 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for preparing unsaturated esters |
US4237312A (en) * | 1979-04-02 | 1980-12-02 | Phillips Petroleum Company | Oxidation process including recovery and recycle of catalyst |
US4225727A (en) * | 1979-10-05 | 1980-09-30 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the production of unsaturated esters |
DE3030997A1 (de) * | 1980-08-16 | 1982-04-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von diacyloxyhexadienen aus hexadienen und neue diacyloxyhexadiene |
DE3101002A1 (de) * | 1981-01-15 | 1982-08-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Diacyloxyalkadiene und ihre herstellung |
JP2530333B2 (ja) * | 1987-04-23 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | 不飽和グリコ−ルジエステルの製造方法 |
US5081083A (en) * | 1990-02-12 | 1992-01-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Energy | Method of treating intermetallic alloy hydrogenation/oxidation catalysts for improved impurity poisoning resistance, regeneration and increased activity |
JPH07100383A (ja) * | 1993-10-06 | 1995-04-18 | Mitsubishi Chem Corp | 共役ジエンのアシロキシ化触媒及びこれを用いた不飽和グリコ−ルジエステルの製造法 |
US5643849A (en) * | 1994-07-25 | 1997-07-01 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Catalysts and improved process for preparing salts of aldonic acid |
US6111134A (en) * | 1997-09-25 | 2000-08-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing unsaturated glycol diester using tellurium and rhodium catalyst |
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