DE2604474A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen alkohols - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines aromatischen alkoholsInfo
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Description
TD If
Γ*
Patentanwälte:
Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühl ing
Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe
8000 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4
Tel.: (089)53 96 53-56 Telex: 5 24845 tipat
cable. Germaniapatent München
5. Februar 1976
B 7106
ICI case H.27603/28230
Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
Alkohols
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines aromatischen Alkohols, insbesondere auf die Herstellung von 3-Hydroxymethyldiphenyläther.
3-Hydroxymethyldiphenyläther ist ein Zwischenprodukt,
welches bei der Herstellung von Insektiziden des Pyrethrum-Typs,
durch Veresterung mit einer Chrysantheminsäure (Cyclopropancarbonsäure)
fbeispielsweise 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)
cyclopropancarbonsäure/verwendet wird.
€09834/036«..
VIII/13
Erfindungsgemäß wird 3-Hydroxymethyldiphenyläther durch
ein vier-Stufenverfahren hergestellt, indem man:
(a) Phenol mit meta-Kresol zu 3-Methyldiphenyläther kondensiert,
(b) den 3-Methyldiphenyläther zu 3-Carboxydiphenyläther oxidiert,
(c) den 3-Carboxydiphenyläther verestert und
(d) den Ester zu dem 3-Hydroxymethyldiphenyläther reduziert.
Die Kondensation von Phenol und meta-Kresol findet zweckmäßigerweise
bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 65O°C, vorzugsweise 350 bis 55O°C über einem Dehydratisierungskatalysator,
beispielsweise Thoriumdioxid, vorzugsweise bei Atmosphärendruck statt. Die Kondensationsreaktion ergibt drei Produkte, den gewünschten 3-Methyldiphenyläther zusammen mit
Diphenyläther und 3,3-Dimethyldiphenyläther. Es wurde gefunden,
daß die beste Produktverteilung im Hinblick auf das Mono-Methylderivat erreicht wird, wenn das Phenol-zu iteta-Kresoi-Verhältnis
0,5 bis 3:1 beträgt/und alle anderen Faktoren gleich sind. Dieser Bereich von Verhältnissen wird bei Verwendung
in dem Verfahren bevorzugt. Diphenyläther ist jedoch selber ein Handelsprodukt, so daß eine Arbeitsweise bei einem
Phenol-zu meta-Kresol-Verhältnis von größer als 3:1, beispielsweise
bis zu 6:1 oder höher, vorteilhaft sein kann, wenn die Herstellung des unerwünschten Dimethylderivats
zu Gunsten einer erhöhten Diphenylätherproduktion vermindert werden würde.
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-^- 260A474
Nach Beendigung der Reaktionsstufe (a) wird der Diphenyläther meistens von dem Monomethylderivat durch Destillation
abgetrennt. Falls der Dimethylgehalt des Monomethylproduktes nicht zu groß ist, kann das Dimethylderivat belassen
und in einer späteren Stufe entfernt werden, insbesondere zwischen Stufe(c) und (d). Andererseits kann das Dimethylderivat
ebenso durch Destillation entfernt werden.
3,3*-Dimethyldiphenylather , welcher gebildet
werden kann, und welcher ein Produkt von geringem . Eigenwert ist, kann entweder zu meta-Kresol , welches gewünschtenfälls
zum Verfahren zurückgeführt werden kann, oder zu 3-Methyldiphenyläther umgesetzt werden. Dies kann durch Erhitzen von
mindestens einem Teil des 3,3'-Dimethyldiphenyläthers in Gegenwart
von Wasser oder Phenol durchgeführt werden,wobei meta-Kresol
bzw. 3-Methyldiphenyläther gebildet wird.
Der 3,3 ·—Dimethyldiphenyläther kann mit Wasser oder
Bhenol auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650 ° C, vorzugswiese
350 bis 550 0C erhitzt werden. Das Erhitzen wird
vorzugsweise über einem Katalysator, insbesondere einem Hydratisierungs/Dehydratisierungskatalysator,
wie Thoriumdioxid durchgeführt.
Das Molverhältnis von Wasser zu Dimethyldiphenyläther liegt vorzugsweise bei 0,5:1 bis 50:1, insbesondere 1:1 bis 20:1
und das Molverhältnis von' Phenol zu Dimethyldiphenyläther liegt vorzugsweise bei 1:1 bis 6:1.
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Eine bevorzugte Methode zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, den 3,3'-Dimethyldiphenyläther zur Kondensationsreaktion
von Phenol/ meta-Kresol zusammen mit Phenol und mit oder ohne Wasser im Kreislauf zurückzuführen, wobei· eier
Dimethyldiphenyläther an der Kondensationsreaktion teilnimmt und mindestens einen Teil des erforderlichen meta-Kresols
liefert.
Der 3-Methyldiphenylather wird leicht durch Sauerstoff
zu dem 3-Cärboxydiphenyläther zweckmäßigerweise bei einer
Temperatur im Bereich von 50 bis 3 50 C / vorzugsweise bei 100 250 °C und unter einem Druck von 0,1 bis 100 at, vorzugsweise
von 1 bis 50 at Sauerstoff oxidiert. Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise Sauerstoff, welcher als ein Geraisch mit einem
Inertgas, wie Stickstoff, beispielsweise in Form von Luft verwendet werden kann. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in der
flüssigen Phase, vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt,
welches eine niedere (C, bis CQ) Alkancarbonsäure, beispielsweise
ο
se Essigsäure sein kann. Es ist bevorzugt, die Oxidation in Gegenwart
eines Katalysators durchzuführen, welcher ein Ubergangsmetall, beispielsweise Vanadium, Chrom, Mangan oder vorzugsweise
Kobalt sein kann, Der Katalysator kann als ein geeignetes Salz,
beispielsweise als ein Carboxylat, wie Kobaltnaphtenat oder als ein C9*-bis C_-Alkanoat, beispielsweise Kobaltstearat oder Manganacetat,
hinzugesetzt werden. Die Oxidationsreaktion wird zweckmäßigerweise durch eine Verbindung ■ eingeleitet ,
welche üblicherweise für die Einleitung von Oxidationsreaktionen
angewandt wird , Wie Peroxid.
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—. c —
Eine bevorzugte Methode zur Durchführung der Oxidationsstufe (b) umfaßt die Verwendung von . Brom als Katalysator
in Verbindung mit einem Schwermetall.
Die "Schwermetalle" sind von Langer in dem "Handbook of Chemistry", 10. Auflage, Seite 56 und 57, 1961 definiert.
Bevorzugte Schwermetalle sind: Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadium,Molybdän, Wolfram, Zinn und Cer oder Gemische davon,
und das Metall kann in elementarer, gebundener oder ionischer Form, vorzugsweise in einer im Reaktionsmedium löslichen Form
verwendet werden, beispielsweise als Oxid, Carbonat, Hydroxid; Halogenid; vorzugsv/eise Bromid; oder als Carboxylat, vorzugsweise
C'- bis Cx-Alkanoat.
/ b
/ b
Das Brom kann in elementarer, ionischer, organischer oder anorganischer Form vorgesehen werden,beispielsweise als ein
Alkalimetall- oder Ammoniumbromat oder -bromid , als ein
Schwermetallbromid, beispielsweise Manganbromid, als Benzylbromid,
Brombenzol oder Tetrabromäthan.
Die Oxidationsreaktionsreaktion wird zweckmäßigerweise in einem inerten flüssigen Medium durchgeführt, welches eine
Alkancarbonsäure mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure sein kann. Das Medium kann auch Benzoesäure sein.
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Die im Verfahren verwendete Schwermetallmenge liegt zweckmäßigerweise bei 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des
3-Methyldiphenyläthers, vorzugsweise bei 0,03 bis 2 Gewichtsprozent.
Die Brommenge kann bei 100:1 bis 1: 100, ausgedruckt als Bromatom pro Schwermetallatom, vorzugsweise
bei 10:1 bis 1:10 liegen.
Die Temperatur der Oxidationsreaktion kann bei 80 bis 300°C, vorzugsweise bei 100° bis 25O°C liegen. Der Druck
kann im Bereich von 1 bis 400 Atmosphären (at) vorzugsweise von 2 bis 100 at liegen. Der Partialdruck des Sauerstoffs
kann bei 1 bis 10 at liegen und das oxidierende Gas kann inerte Gase v/ie Argon, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid
und Methan enthalten, welche so gesteuert werden können, daß die Bildung von Explosivmischungen vermieden werden.
Der 3-Carboxydipheuyläther wird vorzugsweise zu einem
niederen Alkylester (C bis Cg) insbesondere zu dem Methyloder
Äthylester verestert. Die Veresterung wird durchgeführt, indem man das Carboxyderivat mit einem geeigneten Alkohol,
vorzugsweise bei 50 bis 35O°C in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, beispielsweise einem Titanat, wie Tetraisopropyltitanat
oder anderen bekannten Veresterungskatalysatoren, wie einer Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure,
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Schwefelsäure oder Phosphorsäure umsetzt. Die Veresterung wird vorzugsweise unter dem Eigendruck der Reaktionspartner
bei der Reaktionstemperatur, beispielsweise einem Druck bis zu 2O, vorzugsweise bis zu 10 Atmosphären durchgeführt.
Jeweils anwesender 3,3'-Dicarboxydiphenylather wird zur gleichen
Zeit wie der 3-Carboxydiphenyläther verestert und nach der
Veresterung können die Mono- und Diester aufgrund ihrer erheblich unterschiedlichen Siedepunkte leicht getrennt werden.
Somit dient die fraktionierte Destillation zur Entfernung des Monoesters, welcher danach für die Reduktionsstufe(d) bereit ist.
Eine Vielzahl von reduzierenden Mitteln kann für die Durchführung der Reduktionsstufe (d) verwendet werden, beispielsweise
Lithiumaluminiumhydrid, Natrium in Alkohol, oder ein . Komplex aus Natriumborhydrid und Aluminiumchlorid. Es wurde
jedoch gefunden, daß ein billiger,leicht verfügbarer Katalysator hohe Ausbeuten ergibt. Dies ist ein Kupferkatalysator,
vorzugsweise ein Kupferchromitkatalysator, der mit Wasserstoffgas
verwendet wird. Die Reduktion kann im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 50° bis 55O°C, vorzugsweise
100° bis 25O°C und bei einem erhöhten Wasserstoffdruck,
beispielsweise 10 bis 1000 at, vorzugsweise 100 bis 500 at durchgeführt werden. Die Katalysatorkonzentration liegt zweck-
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mäßigerweise bei 0,001 bis 5o, vorzugsweise bei 0,001 bis 30
Gew.% auf der Basis des zu reduzierenden Esters, und die Reaktion wird meistens in der flüssigen Phase in einem
geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, welches ein Überschuß des Alkohols sein kann, der dem Alkoholteil des Esters,
beispielsweise Äthanol/ entspricht. Der Kupferchromitkatalysator
besteht aus Kupferoxid und Chromoxid. Diese beiden Bestandteile können im Verhältnis von 1: 10 bis 10 : 1 vorhanden
sein. Eine kleine Menge (beispielsweise 2 bis 20 Gew.%) einer Bariumverbindung, beispielsweise Bariumoxid, kann ebenso
im Katalysator als ein Aktivator enthalten sein. Ein alternativ verwendbarer Kupferkatalysator wird durch
Behandeln von COPAL (Kupfer/Aluminiumlegierung) mit wässrigem Alkali erzeugt. Der Kupferkatalysator kann auf einem Träger
oder ohne Träger vorliegen, und kann vor der Behandlung des Esters mit Wasserstoff vorreduziert werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Stufe (a)
Eine Mischung von m-Kresol und Phenol wurde
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verdampft und durch ein Glasrohr mit 10 ml 99,9 Gew.%iger
Thoriumoxidkügelchen geleitet. Die Kügelchen waren vorher
durch Erhitzen in einem Luftstrom bei 55O°C 12 Stunden lang aktiviert worden. Die Durchflußrate der Mischung durch das
Rohr war 30 ml/Std. und die Temperatur im-Rohr 45O°C. Das
das Rohr verlassende Reaktionsprodukt wurde kondensiert, durch Gas-Flüssig-Chromatographis analysiert und schließlich
in seine Komponeten durch Destillation aufgetrennt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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O CD OO ca
GO CO CO
| Beispiel | Phenol/ m-Kresol Gew./C3ew. in der Vorlage |
Produktanalyse %Gew./Gew. | Phenol | m-Kresol | DPE | MDPE | DMDPE | MDPE -Ausbeute pro umgesetztes m-Kresol |
| 1 (i) 1 (ii) 1 (iii) 1 (iv) |
6 : 1 3 : 1 2 : 1 1 : 1 |
58,9 51,2 47,5 33,6 |
9,1 16,2 22,2 32,6 |
21,3 16,3 12,3 7,6 |
7,0 11,0 13,0 16,0 |
N/D+ 1/5 2,5 6,0 |
79,0% 73,4% 68,8% 54,0% |
DPE = Diphenyläther
MDPE = 3-Methyldiphenyläther
DMDPE = 3,3'-Dimethyldiphenyläther
+N/D = nicht nachgewiesen
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- -11 -
Stufe (b)
500 g 3-Methyldiphenyläther aus 1 (a) (i) wurden mit
500 g Essigsäure und 6,96 g Kobaltacetattetrahydrat (Co
(Ac)2 4H2O) gemischt und auf 165°C unter Stickstoff bei
einem Druck von 14 Atmosphären erhitzt. Stickstoff mit 10 Vol% Sauerstoff wurde in die Mischung eingeleitet/und die
Oxidationsreaktion wurde durch Zugabe von 5 ml Di-tert.-butylperoxid
in 100 ml Essigsäure eingeleitet. Nach 3 Stunden hörte die Sauerstoffaufnahme auf, und das Reaktionsgefäß wurde abgekühlt
und entleert. Man filtriert den 3-Carboxydiphenyläther (360 g)· ab und wäscht mit wenig kalter Essigsäure. Die Waschlösungen
und die Mutterlauge wurden dann gesammelt und mit ■ 500 ml Wasser verdünnt, worauf sich der 3-Carboxydiphenyläther
(176 g) abschied. 24 g 3-Methyldiphenyläther wurden gewonnen. Die Umsetzung des 3-Methyl- zum 3-Carboxyderivat betrug 95%,
was einer Ausbeute von 96% an umgesetzten Material entsprach.
Stufe (c)
Eine Mischung von 214 g 3-Carboxydiphenyläther und 1,9 g p-Toluolsulfonsäure wurde auf 135 bis 160°C erhitzt, während
der Äther geschmolzen wurde. Man fügt danach Äthanol als eine Flüssigkeit zur geschmolzenen Reaktionsmischung allmählich
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über eine Zeifcspannömg von 7/5 Std frittuiü. ßfaeh Ablauf dieg&r £eit
wurde die Mischung abgekühlty iiiit Wstr^iMiyär©xidiof ti»f "üii<l
Wasser gewaschen,öft<ä danach unter Vakuum -zur Gewififiiing des .
Äthylesters von 3-Carböxydiphe-nyläther
Stufe (d>
10 g des Äthylesters aus Stufe (σ) una 40 ml
wurden in einem Autoklaven bei 155 C unter 250 Atmosphären
Wasserstoff -in. c^genwart eines KüpferehroinitkatalysatöiiS
(3-2/3% Kupfer r 3O>1% Chrom und 8,1% Barium) gerührt« Nach
20 Std. entfernt man den KatalysatOr durch Filtration und
destilliert das Äthanol ab. Das Reaktionsprodukt wurde durch
Gas-Plüssig-Chromatography und .kernifiägnetische RespÄanssespetroskopie
analysiert. Es wurde gefunden f daß 74 Gew.% des
Äthylesters umgesetzt worden waren. 92% davon bestand aus
3-Hydroxymethyldiphenylather.
Eine Mischung aus 3,3 *-Dimethyldiphenyläther (erhalten
aus dem Verfahren von Beispiel 1 (iv)) und Xiasser (Molverhältnis
1 : 18) wurde verdampft und über ein Thoriumoxidkatalysatorbett mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Std. und bei einer Temperatur
von 45O°C geleitet. Der das Katalysatorbett verlassende Dampf wurde kondensiert und durch Gas/Flüssig-Chromatographie
analysiert. Die Umsetzung des 3,3'-Dimethyläthers betrug 53%
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und die Ausbeute von meta-Kresol 85%.
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Raümgeschwindigkeit
der Mischung über dem Katalysatorbett 8,5 Std. betrug. Die Umsetzung des 3,3'-Dimethyldiphenyläthers betrug
41% und die Ausbeute von meta-Kresol 82%.
Eine Mischung aus 3,3'-Dimethyldiphenyläther (erhalten
durch das Verfahren von Beispiel 1 (iv)), Wasser und Phenol (Molverhältnis 1:1:6) wurde verdampft und über ein Thorium-
oxidkatalysatorbett mit einer Raumgeschwindigkeit von 3 Std.
und bei einer Temperatur von 45O°C geleitet. Der das Katalysatorbett
verlassende Dampf wurde analysiert und durch Gas/Flüssig-Chromatographie
analysiert.
Das Reaktionsprodukt enthielt 47,5% Phenol, 19,3% Diphenyläther, 7,4% meta-Kresol 7,7% 3-Methyl.diphenyläther
14,5% 3,3*-Dimethyldiphenyläther (alle Prozentangaben sind
auf das Gewicht bezogen). Die Umsetzung des 3,3'-Dimethyldiphenylathers
betrug 43%.
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Beispiel -5 · χ: ^
Eine Mischung aus Phenol und 3,3'-Dimethyldiphenyläther
(erhalten aus dem Verfahren von Beispiel 1 (iv), Molverhältnis 6:1) wurde verdampft und über ein Thoriumoxidkatalysatorbett
bei 45O°C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 3 Std. geleitet. Die das Katalysatorbett verlassenden Dämpfe wurden
kondensiert und durch Gas/Flüssig-Chromatographie analysiert.
Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts war: Phenol 41,5%, Diphenyläther 28,0Γέ, meta -Kresol 6,4%, 3-Methyldiphenyläther
8,9% und 3,3'-Dimethyldiphenyläther 13,5% (alle Prozentangaben
sind auf das Gewicht bezogen).
Beispiel 1 (a) (i) wurde wiederholt; die Stufen (b), (c) und (d) waren wie folgt:
Stufe (b)
Eine Mischung von 400 g 3-Methyldiphenyläther, 400 g
Eisessig, 0,55 g Cobaltacetat, 0,15 g Manganacetat und 0,05 g Kaliumbromid wurde mit Luft bei 160°C und 10 Atmosphären Druck
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;., bis. die Sauerstoff aufnähme .aufhört·* - Die Reaktlonsmiisdhurtg
wurde dana-ch; auf 1200C abgekühlt und in einen großen
Ässertibecsehuß entleert„. Man filtriert den so erzeugten- Feststoff
ab, wäscht gut mit passer und trocknet mit Luft bei·
100%_,, wobei man 46o g hellbraun gefärbte Kristalle F-. 140- ;
^C'.. erhält» ■·■-....,.
-(.ei
100^ g des. 3—Carboxvdiphenyläthers wurden mit 56 g. Methanol
Und 1,5 g kOnzentrierter Schwefelsaure gemischt und mit Stickstoff auf 1,5 Atmospliären gepresst. Die Mischung wurde auf 110°C
in eißem verschlasseQea Gefäß 10 Stunden lang erhitzt, danach
abgekühlt und die wässrige Methanol schicht abgetrennt. Man destj.1·
IiMXt das Esterprodukt schließlich unter Vakuum aus den ölrücks
tänden heiraus.
Stufe (d)
Eine Reduktionslösung wurde hergestellt, indem man 22,6 g
Natriumborhydrid zu einer gutgerührten 240 ml Diglymelösung mit 26,4 g Aluminiumchlorid unter Stickstoff bei 0 bis 5°C
hinzusetzt. 120 g des Esters in 120 ml Toluol wurden unter Rühren tropfenweise zur Reduktionslösung hinzugesetzt, wobei
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man die Temperatur auf 5ODC ansteigen läßt. Nach der beendeten
Zugabe wurde die Mischung 60 Minuten läng bei 40 bis
50°C gerührt und danach sorgfältig in einer Mischung von 120 ml Wasser und 75 ml konzentrierter Salzsäure geschüttet.
Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, mit Toluol extrahiert die Toluolschicht bis zur Neutralreaktion mit Wasser gewaschen
und das Toluol schließlich zusammen mit dem restlichen Diglyme abdestilliert.Der übrig gebliebene, rohe 3-Hydroxymethyldiphenyläther
wurde schließlich durch Destillation unter Vakuum (Sp. 22O,4°C/32,5 mm) gereinigt.
Hierbei wurden die Stufen (a), (b) und (c) von Beispiel
6 wiederholt. Stufe (d) war wie folgt:
100 g des Methylesters von 3-Carboxydiphenyläther und
400 g Methanol wurden in einem Autoklaven bei 1600C und 200
Atmosphären Wasserstoff in Gegenwart" des mit Barium ·aktivierten
Kupferchromi.tkatalysators gerührt, der in Beispiel 1 (5o Gew.-% des Esters) verwendet wurde. Nach 24 Stunden wurde
der Katalysator durch Filtration entfernt und das Methanol
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- 17 abdestilliert.
Das Reaktionsprodukt wurde durch Gas/Flüssig-Chromatographie
analysiert. Es wurde gefunden, daß 98,8% des Esters umgesetzt worden waren, wobei die Alkoholausbeute 92% betrug.
Die Stufen (a), (b) und (c) des Beispiels 6 wurden wiederholt. Stufe (d) war wie folgt:
100 g des Methylesters von 3-Carboxydiphenyläther wurden
in einem Autoklaven bei 18O°C und 100 Atmosphären Wasserstoff in Gegenwart des mit Barium aktivierten Kupf erchromi t-katalysators
gerührt, der im Beispiel 1 (10 Gew.-% des Esters)
verwendet wurde. Nach 12 Stunden entfernt man den Katalysator durch Filtration und destilliert das Methanol ab.
verwendet wurde. Nach 12 Stunden entfernt man den Katalysator durch Filtration und destilliert das Methanol ab.
Man analysiert das Reaktionsprodukt durch Gas/Flüssig-Chromatographie.
Es wurde gefunden, daß eine 53 %ige Umsetzung des Esters erfolgt war, wobei die Alkoholausbeute 78% betrug.
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Claims (14)
- Patentansprüche(a) Phenol mit meta-Kresol zu 3-Methyldiphenyläther kondensiert,(b) den 3-Methyldiphenyläther zu 3-Carboxydiphenyläther oxidiert,(c) den 3-Carboxydiphenylather verestert und(d) den Ester zu 3-Hydroxymethyldiphenyläther reduziert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Phenols und des metä~Kresols in Stufe (a) bei einer .Temperatur im Bereich von 200 bis 65O°C, vorzugsweise bei 350 bis 55O°C über einem Dehydratisierungskatalysator, insbesondere Thoriumdioxid durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man ein Phenol- zu meta-Kresolverhältnis in Stufe (a) von 0,5 bis 6:1 oder höher, vorzugsweise von 0,5 bis 3:1 anwendet609834/09682S04474
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil Öes gegebenenfalls in Stufe (ä) gebildeten 3,3 ' -Dimethyidiphehyiäthers, zu meta-Kresol oder 3-Methyldiphenyläther durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser bzw. Phenol, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 65O°C über einem Hydrätisierufigs/Dehydratisierungskatalysator, insbesondere fhöriumdiöxid umsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhäitriis von Wasser zu 3,3'-Dimethyldiphenyläther von 0>5:l bis 50:l> Vorzugsweise 1:1 bis 20:1 und ein Möiverhältnis von Phenol zu 3,3'-Dimethyldiphenyiäther von 1:1 bis 6:1 verwendet.
- 6. Verfahren, .nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet/ daß man den 3/3*-Dimethyldiphenyiäther zur Phenol/meta Kresol-Kondensatiönsreaktion von Stufe (a) zusammen mit Phenol und mit oder ohne Wasser im Kreislauf zurückführt.
- 7» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den 3-Methyldiphenyläther in Stufe (b) durch Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von609834/096850 bis 35O°C, vorzugsweise von 100 bis 25O°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 bis 100 at, vorzugsweise von 1 bis 10 at in der flüssigen Phase, vorzugsweise in einer niederen (C„ bis C0) Alkancarbonsäure, insbesondere Essigsäure als Lösungsmittel oxidiert.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsreaktion in Stufe (b) in Gegenwart eines wie vorstehend definierten Schwermetalles,insbesondere Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Zinn oder Cer, zweckmäßigerweise in einer im Reaktionsmedium löslichen Form, insbesondere als ein Oxid, Carbonat, Hydroxid, Halogenid oder Carboxylat durchführt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsreaktion in Gegenwart von zusätzlich Brom, insbesondere als ein Alkalimetall- oder Ammoniumbromat oder -bromid, als ein Schwermetallbrömid oder als Benzylbromid durchführt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet daß man das in Stufe (b) verwendete Schwermetall in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des 3-Methyldiphenyläthers, und das verwendete Brom in einer Menge von609834/0968100 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 :10 Bromatome pro Schwermetallatom einsetzt.
- 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den 3-Carboxydiphenyläther in Stufe (c) zu einem niederen. Alkyl-(C. bis Cß), insbesondere einem Methyl- oder Äthylester, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 35O°C unter dem Eigendruck der Reaktionspartner und in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, insbesonüere Tetraisopropyltitanat, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verestert.
- 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester in Stufe (d) mit Hilfe von Lithiumaluminiumhydrid, Natrium in Alkohol, einem Komplex aus Natriumborhydrid und Aluminiumchlorid, oder einem Kupferkatalysator und Wasserstoffgas reduziert.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Kupferchromitkatalysator, vorzugsweise mit einem Gehalt an Kupferoxid und Chromoxid in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1 und einer kleinen Menge einer Bariumverbindung;verwendet.609834/^968
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Stufe (d) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 55O°C, vorzugsweise von 100° bis 25O°C, bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 1000, vorzugsweise von 100 bis 500 at und in einem Lösungsmittel, insbesondere einem Überschuß des Alkohols, der dem Alkoholteil des Esters entspricht, durchführt.609834/0968
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Cited By (3)
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