DE3340141C2 - Verfahren zur Herstellung eines Perfluoracrylsäureesters - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoracrylsäureestern der folgenden allgemeinen Formal CF2 = CFCOOR beschrieben, wobei R einen einwertigen, organischen Substituenten bedeutet. Hierzu wird ein Monoester des Perfluorsuccinylfluorids der allgemeinen Formel FOCCF2CF2COOR, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, in der Dampfphase pyrolysiert.

Description

FOCCf₂CF₂COOR

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in der Dampfphase in Gegenwart eines Inertgases bei einer Temperatur von 150 bis 500⁰C pyrolysiert und man die Pyrolyse in Gegenwart eines festen Mediums durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Pyrolyse bei einer Temperatur von 300 bis 400° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Inertgases zum Monoester im Bereich von 70/30 bis 95/5 liegt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Medium Glasperlen verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluoracrylsäureesters gemäß der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Formel.

Perfluoracrylsäureester (d.h. CFj = CFCOOR, wobei R einen organischen Substituenten bedeutet) sind brauchbare Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymeren mit Gruppen der Formel —COOR oder davon abgeleiteter Gruppen als Seitengruppen. Ferner eignen sie sich als Zwischenstufen zur Herstellung verschiedener fluorierter Verbindungen.

Zur Herstellung dieser Verbindungen sind folgende Verfahren bekannt:

(1) Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorfluormethan wird zu Chlortrifluorethylen oder 1,2-DichlordifIuorethy- !en als Ausgangsmaterial gegeben, wobei man l.l^-Trifluorpentachlorpropan erhält, welches sodann oxidiert und verestert wird unter Bildung von 2,3-Dichlortrinuorpropansäureester, gefolgt von einer Dechlorierung des Esters;

(2) Brom wird zu Chlortrifluorethylen gegen unter Bildung von 1,2-Dibrom-l -chlortrifluorethylen, welches sodann einer Additionsreaktion mit Propylen unterworfen wird, gefolgt von einer Dehydrobromierung unter Bildung von 5-Brom-4-chlor-4,5,5-trifluorpenten-2 (CF₂BrCFClCH = CHCH₃), welches sodann oxidiert und verestert wird unter Bildung von 3-Brom-2-chlortrifluorpropansäureester, welcher wiederum dehalogeniert wird; und

(3) Chlortrifluorethylen wird mit Bromwasserstoff einer Additionsreaktion unterworfen, gefolgt von einer Dehalogenierung unter Bildung von Trifluorethylen, welches sodann mit JCl einer Additionsreaktion unterworfen wird, gefolgt von einer Dehydrochlorierung. Man erhält Trifluorjodethylen. Dieses wird nun mit metallischem Magnesium in Ether umgesetzt, wobei eine magnesiumorganische Zwischenstufe gebildet wird. Diese wird wiederum mit Kohlendioxid umgesetzt, gefolgt von einer Hydrolyse unter Bildung von Perfluoracrylsäure, welche danach verestert wird.

Diese herkömmlichen Verfahren erfordern eine Vielzahl von Reaktionsstufen, deren einige eine sehr geringe Ausbeute haben. Die herkömmlichen Verfahren sind daher aufwendig, und die Gesamtausbeute der gewünschten Substanz ist extrem niedrig.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des Standes <ier Technik zn vermeiden.
Überraschenderweise wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, da? durch die im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale gekennzeichnet ist.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei umfangreichen Untersuchungen haben die Erfinder gefunden, daß man Perfluoracrylsäureester in guter Ausbeute durch eine Pyrolysereaktion in der Dampfphase erhalten kann. Hierzu wird einer der oben definierten Monoester des Perfluorsuccinylfluorids bevorzugt eingesetzt. Letzteres kann leicht und in guten Ausbeuten in einer dreistufigen Reaktion aus Tetrafluorethylen als Ausgangsmaterial erhalten werden.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert. Der als Ausgangsmatsrial eingesetzte Monoester des Perfluorsuccinylfluorids kann mit guten Ausbeuten hergestellt werden. Hierzu kann z. B. ein Verfahren dienen, bei dem ein Alkohol der allgemeinen Formel ROH mit einem Perfluor-^-butyrolacton oder Perfluorsuccinyldifluorid oder einem Gemisch derselben umgesetzt wird. Dieses letztere wird erhalten durch Oxidation von 1,4-Dijodoctafluorbutan, welches wiederum erhalten wird durch Umsetzung von Tetrafluorethylen mit Jod (JA-OSen 59 111 /1977 und 40708/1978).

Bei dem organischen Substituenten R in obigem Monoester handelt es sich um eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 und speziell 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und zwar im Hinblick auf die Durchführung des Verfahrens und Weiterverarbeitbarkeit des Produktes.

Erfindungsgemäß wird der Monoester in der Dampfphase pyrolysien, und zwar in Gegenwart eines festen Mediums, z. R. eines gepulverten oder geperlten Alkalimetallcarbonate, Zinkoxids oder Glases. Die Reaktionstemperatur wird zweckentsprechend ausgewählt, und zwar beispielsweise entsprechend der Art des Ausgangsmaterials. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 150 bis 500⁰C, vorzugsweise 200 bis 450°C und speziell 300 bis 400° C Bei nonnaler Betriebsweise wird der als Ausgangsmaterial verwendete Monoester dampfförmig in den Reaktor eingeleitet und bei einer Temperatur im obigen Bereich pyrolysiert Die Verweilzeit kann innerhalb eines weiten Bereichs von 1 bis 300 Sekunden ausgewählt werden. Im allgemeinen wird die Verweilzeit mit Erhöhung der Reaktionstemperatur verkürzt. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist oder wenn die Verweilzeit zu kurz ist. so ist der Umsatz des AusgangSmaterials niedrig. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu hoch ist oder die Verweilzeit zu lang, so nehmen die Nebenreaktionen zu. In beiden Fällen ist die Ausbeute des angestrebten Produktes gering. Es ist bevorzugt, eine Verweilzeit von 5 bis 30 Sekunden zu wählen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon, als Verdünnungsmittel zur Unterdrückung von Nebenreaktionen durchgeführt Es ist z. B. bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einem Mol verhältnis des Inertgases zum Ausgangsmaterialgas von 50/50 bis 99/1 und insbesondere 70/30 bis 95/5 durchzuführen. Es ist natürlich möglich, den Ausgangsmonoester vor dessen Einführung in die Reaktionszone zu verdampfen/lm Falle eines hochsiedenden Ausgangsmaterials kann dieses direkt ohne vorherige Verdampfung in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Pyrolyse erfolgt dabei gleichzeitig mit der Verdampfung des Ausgangsmaterials. Andererseits kann das Ausgangsmaterial zuvor verdampft werden und mit einem Inertgas vermischt werden. Danach wird es in Form einer Gasmischung mit dem Inertgas "ir äie Reaktionszone eingeleitet Andererseits kann das Ausgangsmaterial auch gesondert vom inertgas in die Rcaktionszonc eingeleitet werden, so daß die Reaktion unter gleichzeitiger Verdünnung stattfindet

Es können veschiedenste Reaktortypen angewendet werden, z. B. ein gepackter Turm oder ein Fließbettreaktor. Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung von Nebenreaktionen und der Steigerung der Reaktoreffizienz ist es bevorzugt, einen Fließbettreaktor zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Carbonylfluorid in äquimolaren Mengen zur gewünschten Substanz gebildet Dies hat einen Siedepunkt, welcher sich von dem Siedepunkt der gewür «chten Substanz beträchtlich unterscheidet Daher kann es leicht von der gewünschten Substanz abgetrennt werden, und zwar einfach dadurch, daß man das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur in der Kältefalle hält Ferner kann man nichtumgesetztes Ausgangsmaterial oder Nebenprodukte, wie Perfluorbernsteinsäure-diester und Perfluorbernsteinsäureanhydrid, welc''° durch Nebenreaktionen gebildet werden und welche in dem Reaktionsprodukt verbleiben, ebenfalls leicht abtrennen, und zwar durch übliche Trennverfahren, z. B. durch Destillation.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert

35 Beispiel 1

In einen Fließbetireaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 47 mm und einer Länge von 450 mm gibt man 640 g Glasperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 μπι. Die Packung hat eine Höhe von 240 mm. Nun wird Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1,1 l/min (2O⁰C) eingeleitet und das Fußbett auf 370° C erhitzt und in den Fließzustand gebracht. Sodann werden 880 g des Monomethylesters von Perfluorsuccinylfluorid (FOCCf₂CF₂COOCH₃) dem Fließbett zugeführt, und zwar mit einem Durchsatz von 120 g/h. Dabei findet die Pyrolyse statt Während der Reaktion beträgt die Strömungsgeschwindigkeit 2,7 cm/sec. Die Verweilzeit beträgt etwa 9 see. Das aus dem Auslaß des Fließbetts austretende Reaktionsprodukt wird direkt in einer Reihe von Kühlfallen gefangen. Diese haben eine Temperatur von — 78 und — 196° C. Das Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch analysiert sowie durch ¹H-NMR- und ¹⁹F-NMR-Spektroskopie.

Die Umwandlung des Monomethylesters beträgt 89%. Die Selektivität des gewünschten Methylperfluoracrylats beträgt 75%. Die Selektivität der Nebenprodukte, nämlich Dimethylperfluorsuccinat und Perfluorbernsteinsäureanhydrid, beträgt 21% bzw. 4%.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man bei 32O⁰C arbeitet und einen Durchsatz des Stickstoffgases von 1,2 l/min (20⁰C) wählt. 400 g des Monomethylesters des Perfluorsuccinylfluorids werden mit einem Durchsatz von 100 g/h eingeleitet. Die Umwandlung des Monomethylesters beträgt 68%. Die Selektivität des Methylperfluoracrylats beträgt 59%.

!■' f B e i s ρ i e 1 3

Die Umsetzung erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch anstelle des Monomethylesters

260 g eines Monoethylesters (FOCCF₂Cf₂COOCH₂CH₃) einsetzt, und zwar mit einem Durchsatz von 130 g/h. Die Umwandlung beträgt 75%, und die Selektivität für das angestrebte Ethylperflüöfäcfylät (CF₂=CFOOCH₂CH₃) beträgt 70%. Die Selektivität für Diethylperfluorsuccinat bzw. Perfluorbernsteinsäureanhydrid beträgt 22% bzw. 8%.

Beispiel 4
Ϊ Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man bei 390⁰C arbeitet. Der Stickstoffgas-Durchsatz beträgt 1,2 l/min

(20°C). ItOg des Monopentylesters des Perfluorsuccinylfluorids (FOCCF₂CF₂COOC₅Hi.) werden mit einem Durchsatz von 56 g/h eingeleitet Die Umwandlung des Monopentylesters beträt 92%. Die Selektivität beträgt 56%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Perfluoracrylsäureesters der Formel
CF₂=CFCOOR,

in der R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Monoester des Perfluorsuccinylfluorids der Formel