DE2716772A1

DE2716772A1 - Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxybenzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha-aethinylderivate mit carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2716772A1
Application number: DE19772716772
Authority: DE
Inventors: Stephen William Bland; George Kenneth Makinson; David Schofield
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1977-11-03
Also published as: JPS52128337A; AU509353B2; GB1571388A; NZ183787A; AU2423077A; ZA772040B; NL7704073A; FR2348193A1

Description

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Mappe 24	245		.28718
ICI Case	Nr.	Dx.

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, England

Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol und seiner cc-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren

Priorität England Nr. 15582/76 vom 15-4.1976

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol.

Mehrere Ester von m-Phenoxybenzylalkohol sind als Insektizide v;ertvoll, z.B. solche mit bestimmten substituierten 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren. Diese Ester können aus den entsprechenden Säuren hergestellt werden, indem man letztere in das Säurechlorid umwandelt, das sodann mit dem m-Phenoxybenzylalkohol umgesetzt wird. Die Cyclopropancarbonsäuren werden geeigneterwei-

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se in Form ihrer Methyl- und Äthylester isoliert. Es vnirde nun gefunden, daß unter spezifischen Bedingungen Phenoxybenzylester in guter Ausbeute aus den Methyl- oder Äthylestern dieser Carbonsäuren oder von anderen Carbonsäuren erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol und seiner oc-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, m-Fhenoxybenzylalkohol oder dessen a-Cyano- oder a-Äthinylderivat und Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat miteinander vermischt und das Gemisch auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Methanol oder Äthanol so, wie es gebildet wird, durch Destillation entfernt wird.

Die Ausgangsstoffe dieses Verfahrens können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander vermischt werden. Das Gemisch, das vorzugsweise gerührt oder auf sonstige Art und Weise durchbewegt wird, wird auf Reaktionstemperatur gebracht. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 80 bis 16O°C. Es können zwar auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden, doch können niedrigere Temperaturen verlängerte Reaktionszeiten erforderlich machen, während höhere Temperaturen die Gefahr einer Zersetzung des Produkts mit sich bringen.

Gewünschtenfalls kann auch ein Lösungsmittel verwendet v/erden, und zwar insbesondere ein solches, das ein Reaktionsgemisch ergibt, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet, so daß das während des Verfahrens gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert wird.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Methylcyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, bei de-

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nen das Halogenatom bei den Reaktionsbedingungen inert ist, wie z.B. chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und Äther, wie Dioxan. Es können zwar auch niedriger siedende Lösungsmittel, wie Cyclohexan, verwendet werden, doch benötigen diese längere Reaktionszeiten bei atmosphärischem Druck. Das Lösungsmittel und die anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches sollten von Wasser frei sein.

Titanatester von höheren Alkoholen, z.B. Tetrabutyltitanat, sind ebenfalls wirksame Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren, neigen jedoch dazu, mit dem m-Phenoxybenzylalkohol Titanverbindungen zu ergeben, wodurch eine niedrigere Ausbeute und niedrigere Reinheit des gewünschten Produkts erhalten werden.

Die Menge des Esters der Titansäure beträgt mindestens 0,02 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol, pro Mol Carbonsäureester.

Die erforderlichen Verhältnismengen des m-Phenoxybenzylalkohols oder dessen a-Cyano- oder a-Äthinylderivats und des Methyl- oder Äthylesters der Carbonsäure sind äquimolar. Gewünsentenfalls kann ein Überschuß jedes Ausgangsstoffes verwendet werden, welcher im allgemeinen am Ende des Verfahrens, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck, nicht-umgesetzt wiedergewonnen werden kann.

Der erfindungsgemäß hergestellte Ester kann durch alle beliebigen geeigneten Verfahrensmaßnahmen isoliert werden, beispielsweise durch Entfernung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels und gegebenenfalls vorhandenen nicht-umgesetzten Ausgangsstoffen durch Destillation, wodurch der rohe Ester zurückbleibt, der durch herkömmliche Methoden, die für den jeweiligen Ester geeignet sind, gereinigt werden kann.

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Der Methyl- oder Äthylester einer Carbonsäure, der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, hat einen Siedepunkt, der signifikant höher ist als die Reaktionstemperatur. Solche Ester können sich von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren ableiten, doch ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert zur Herstellung von m-Phenoxybenzyl-, a-Cyano- und oc-Äthinyl-m-phenoxybenzylestern mit insektizider Aktivität, z.B. von 4-Methyl-aisopropy!phenylessigsäure oder insbesondere von Estern von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren vom Pyrethrintyp.

Beispiele für solche Ester sind insbesondere die Ester von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren, die in 3-Stellung substituierte Vinylgruppen, wie 2·,2'-Dimethylvinyl, 2·,2'-Dichlorvinyl, 2'-Äthylvinyl und 2',2·-Dibromvinyl, enthalten. Diese Säuren und die davon abgeleiteten Ester v/erden normalerweise als Gemische der eis- und trans-Formen mit unterschiedlicher insektizider Kraft erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders deswegen wertvoll, weil es eine minimale Umwandlung der cis-Form in die weniger aktive trans-Form bewirkt und weil auch weniger Nebenprodukte gebildet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 56 Teilen m-Fhenoxybenzylalkohol, 80 Teilen 2,2-Dimethyl-3- (2', 2' -dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester (cisttrans-Verhältnis 58 : 42) und 3,9 Teilen Tetraäthyltitanat in 420 Teilen trockenem Toluol wurde gerührt und zum Siedepunkt erhitzt. Das Azeotrop aus Äthanol und Toluol wur-

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de durch Destillation mit einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro h entfernt, während das Reaktionsvolumen durch Zugabe von frischem Toluol aufrechterhalten wurde. Nach 4 h wurde das Toluol durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde auf eine Temperatur von 16O°C bei einem Druck von 0,3 mm Hg erhitzt. Flüchtige Fraktionen, die entfernt wurden, waren 26 Teile nicht-umgesetzter 2,2-Dimethyl-3(2'^'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester mit einem Siedepunkt von 80 bis 100⁰C bei einem Druck von 0,3 mm Hg und 2 Teile nichtumgesetzter m-Phenoxybenzylalkohol mit einem Siedepunkt von bis 170⁰C bei 0,3 mm Hg.

Auf diese Weise wurden 90 Teile eines Produkts erhalten, das 38,3% eis- und 54,8% trans-Isomeres von 2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester enthielt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 80 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester (cis:trans-Verhältnis 55 J 45)» 85,7 Teilenm-Ehenoxybenzylalkohol und 3,53 Teilen Tetramethyltitanat wurde bei 138 bis 14O°C unter einem langsamen Stickstoff strom gerührt. Bei der Reaktion gebildetes Äthanol wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. Nach 18 h wurde der Druck auf 0,3 mm Hg vermindert und die Temperatur wurde auf 180°C erhöht. 2,2 Teile nicht-umgesetzter 2,2-Dimethyl-3-(2^l,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester mit einem Siedepunkt von 80 bis 100⁰C und 21,7 Teile nicht-umgesetzter m-Ehenoxybenzylalkohol mit einem Siedepunkt von 100 bis 170⁰C wurden durch Destillation entfernt. Als Rückstand wurden 119,9 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2^f,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester (cis-trans-Verhältnis 55 : 45) erhalten.

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 70,5 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-methylester (cisrtrans-Verhältnis 48 : 52), 56 Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol, 433 Teilen trockenem Toluol und 3,0 Teilen Tetramethyltitanat wurde gerührt und zum Siedepunkt erhitzt. Das binäre Gemisch aus Äthanol und Toluol wurde durch Destillation mit einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro h entfernt, während das Reaktionsvolumen durch Zugabe von frischem trockenen Toluol aufrechterhalten wurde. Nach 4-stündiger Umsetzung wurde eine weitere Charge von 1 Teil Tetramethyltitanat zugesetzt und die Reaktion wurde weitere 6 h lang weitergeführt. Das Toluol wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt. Der ^ckstand wurde auf eine Temperatur von 160⁰C bei einem Druck von 0,3 mm Hg erhitzt.

Es wurden flüchtige Fraktionen entfernt, wodurch 81 Teile eines Produkts zurückblieben, welches 2,2-Dimethyl-3-(2^l,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester enthielt. Das cis:trans-Isomerverhältnis des Produkts betrug 46 : 54.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 70,5 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2',2^f-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-methylester (cisttrans-Verhältnis 48 : 52), 67,5 Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol und 3,52 Teilen Tetramethyltitanat wurde bei 138 bis 14O°C unter einem langsamen Stickstoff strom gerührt. Bei der Reaktion gebildetes Methanol wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. Nach 20-stündiger Reaktion wurde eine weitere Charge von 0,8 Teilen Tetramethyltitanat zugesetzt und die Reaktion wurde 8 h lang weitergeführt. Der Druck wurde auf 0,05 mm Hg vermindert und die Temperatur

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Y/urde auf 180°C erhöht. 5,24 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2·,2•-dichlorvinyl ^cyclopropancarbonsäure-methylester mit einem Siedepunkt von 60 bis 68°C und 12,11 Teile nicht-umgesetzter 3-Fhenoxybenzylalkohol mit einem Siedepunkt von 120 bis 164°C wurden durch Destillation entfernt. Als Rückstand wurden 106,8 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2·,2^f-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-mphenoxybenzylester (cisrtrans-Verhältnis 45 : 55) erhalten.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 237 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2«,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester (cisrtrans-Verhältnis 40 : 60), 200 Teilen 3-Fhenoxybenzylalkohol und 10,6 Teilen Tetramethyltitanat wurde bei 135 bis 14O°C unter einem langsamen Stickstoff strom gerührt. Bei der Reaktion gebildetes Äthanol wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. Nach 20-stündiger Umsetzung wurde eine v/eitere Charge von 2,4 Teilen Tetramethyltitanat zugesetzt und die Reaktion wurde 8 h weitergeführt. Der Druck wurde auf 0,05 mm Hg vermindert. Die Temperatur wurde auf 180⁰C erhöht. Es wurden 20,4 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl )-cyclopropancarbonsäure-äthylester und 21,9 Teile 3-Phenoxybenzylalkohol durch Destillation entfernt. Als Rückstand wurden 351 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester (eis:trans-Verhältnis 40 : 60) erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung von 40 Teilen m-Phenoxybenzylalkohol, 57 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester (cisttrans-Verhältnis 40 : 60) und Tetramethyltitanat (3,82 Teile als 45&Lge methanolische Paste) in 300 Teilen trokkenem Xylol wurde gerührt und zum Siedepunkt erhitzt. Das Ge-

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misch von Äthanol/Xylol wurde durch Destillation mit einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro h entfernt, während das ursprüngliche Volumen durch Zugabe von frischem Xylol aufrechterhalten wurde.

Nach 3,5 h wurde das Gemisch auf 90⁰C abgekühlt. Wasser (2 Teile) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 10 min lang gerührt. Es wurde Magnesiumsulfat zugefügt und das Gemisch wurde filtriert.

Das Xylol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde bei einer Innentemperatür von 100°C/0,2 mm Hg destilliert. Nicht-umgesetzter Ester (16,5 Teile) wurde entfernt, wodurch 2,2-Dimethyl-3- (2^!, 2' -dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsäure-mphenoxybenzylester (67,5 Teile) zurückblieb, der 36,2% cis-Isomeres und 50,1% trans-Isomeres enthielt.

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Claims

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Patentansprüche

Mj Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, m-Phenoxybenzylalkohol oder dessen a-Cyano- oder a-Äthinylderivat und Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat miteinander vermischt und das Gemisch auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Methanol oder Äthanol so, wie es gebildet wird, durch Destillation entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur 80 bis 16O°C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Lösungsmittel verwendet, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet, so daß das während der Reaktion gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gek'ennzeichnet , daß die verwendete Menge von Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat mindestens 0,02 Mol pro Mol Carbonsäureester beträgt.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die verwendete Menge von Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat 0,05 bis 0,2 Mol pro Mol Carbonsäureester beträgt.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den m-Phenoxybenzylalkohol oder sein a-Cyano- oder a-Äthinylderivat und den Methyloder Äthylester der Carbonsäure in äquimolekularen Verhältnismengen verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Carbonsäure eine 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure verwendet, die mit m-Phenoxybenzylalkohol oder seinem a-Cyano- oder oc-Äthinylderivat Ester vom Pyrethrintyp liefert.

9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure verwendet, die in 3-Stellung eine 2¹,2'-Dimethylvinyl-, 2·,2»-Dichlorvinyl-, 2'-Äthylvinyl- oder 2·,2'-Dibromvinylgruppe enthält.

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