DE2716773A1 - Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxybenzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha- aethinylderivate mit carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxybenzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha- aethinylderivate mit carbonsaeurenInfo
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Description
1 S /.!·κ 1977
Mappe 24 246
ICI Case Nr. Dx 28719
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, England
Verfahren zur Herst ellung von Estern von m-Ehenoxybenzylalkohol
und seiner a-Cyano- und oc-Äthinylderivate mit Carbonsäuren
Priorität England Nr. 15583/76 vom 15-4.1976
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkohol.
Mehrere Ester von m-Phenoxybenzylalkohol sind als Insektizide
von Wert, z.B. diejenigen mit bestimmten substituierten 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren.
In der GB-PA 15582/76 wird ein Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Phenoxybenzylalkoholen
beschrieben, bei dem man den Alkohol mit dem Methyl- oder Äthylester dieser Säuren oder von anderen Carbonsäuren mit Tetramethyl-
oder Tetraäthyltitanat erhitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß bei diesem Verfahren in einigen Fällen die m-Phenoxybenzylalkohole vorteilhafterv/eise durch die
entsprechenden Ester mit bestimmten organischen Säuren ersetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Ehenoxybenzylalkohol und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate
mit Carbonsäuren, welche mindestens 6 Kohlenstoff atome enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, einen Ester von m-Ehenoxybenzylalkohol oder seines a-Cyano- oder a-Äthinylderivats
mit einer Säure der allgemeinen Formel R-CO2H, in der R
für eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen steht, und Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat vermischt und
daß man das Gemisch auf eine solche Temperatur erhitzt, daß der Methyl- oder Äthylester der Säure der Formel RCO2H so, wie er
gebildet wird, durch Destillation entfernt wird.
Die Ausgangsstoffe dieses Verfahrens können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander vermischt werden. Das Gemisch, das vorzugsweise
gerührt oder auf sonstige Art und Weise durchbewegt wird, wird auf Reaktionstemperatür gebracht. Die bevorzugten
Reaktionstemperatüren liegen im Bereich von 70 bis 16O°C. Es können
zwar auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden, doch können niedrigere Temperaturen verlängerte Reaktionszeiten
erforderlich machen, während höhere Temperaturen die Gefahr einer Zersetzung des Produkts mit sich bringen.
Gewünschtenfälls kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden,
und zwar insbesondere ein solches, das ein Reaktionsgemisch liefert, welches bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet,
so daß der während des Verfahrens gebildete Methyl- oder Äthylester der Säure R.CO2H mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert
v/ird.
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* —
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Methylcyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, bei denen
das Halogenatom bei den Reaktionsbedingungen inert ist, wie z.B. chlorierte aromatische Kohlenv/asserstoffe, wie Chlorbenzol,
und Äther, wie Dioxan. Es können zwar auch niedriger siedende Lösungsmittel, wie Cyclohexan, verwendet werden, doch benötigen
diese längere Reaktionszeiten bei atmosphärischem Druck. Das Lösungsmittel und die anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches
sollten von Wasser frei sein.
Als Säuren der Formel R.CO2H, deren m-Ehenoxybenzylester bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden beispielsweise Propionsäure und Buttersäure und insbesondere Essigsäure
genannt.
Titanatester von höheren Alkoholen, z.B. Tetrabutyltitanat, sind
ebenfalls wirksame Katalysatoren des Verfahrens, neigen jedoch dazu, mit dem m-Phenoxybenzylalkohol Titanverbindungen zu ergeben,
wodurch die Ausbeute erniedrigt und die Reinheit des gewünschten Produkts verschlechtert v/ird.
Der Ester, z.B. der Essigsäureester, des m-Phenoxybenzylalkohols
oder dessen a-Cyano- oder α-Äthinylderivats kann durch jedes beliebige
herkömmliche Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung des freien Benzylalkohol mit einem Säurechlorid oder -anhydrid,
erhalten werden.
Die Menge des Methyl- oder Äthyltitanats beträgt mindestens 0,02 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol, pro Mol Methyl- oder Äthylester
der Carbonsäure.
Die erforderlichen Verhältnismengen des Esters des m-Phenoxybenzylalkohols
oder dessen oc-Cyano- oder a-Äthinylderivats und des
Methyl- oder Äthylesters der Carbonsäure mit mindestens 6 Koh-
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lenstoffatomen sind äquimolar. Es kann jedoch gevninschtenfalls
ein Überschuß jedes Ausgangs stoffes verv/endet werden, der im allgemeinen nicht-umgesetzt am Ende des Verfahrens wiedergewonnen
v/erden kann.
Der erfindungsgemäß hergestellte Ester kann durch alle beliebigen Verfahrensweisen isoliert werden, beispielsweise durch Entfernung
des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels und gegebenenfalls vorhandenen nicht-umgesetzten Ausgangsmaterials und
durch Destillation, wodurch der rohe Ester zurückbleibt, der durch herkömmliche Maßnahmen, die für den jeweiligen Ester geeignet
sind, gereinigt werden kann.
Der Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden kann, kann sich von allen beliebigen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen
oder heterocyclischen Carbonsäuren, die mindestens 6 Kohlenstoffatome
enthalten, herleiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber von besonderem Wert zur Herstellung von m-Phenoxybenzyl-,
a-Cyano- und oc-Äthinyl-m-phenoxybenzylestern mit insektizider
Aktivität, z.B. der 4-Methyl-a-isopropylphenylessigsäure und
insbesondere von Estern von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren
von Pyrethrintyp.
Beispiele für solche Ester sind insbesondere die Ester von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren,
die in 3-Stellung substituierte Vinylgruppen, wie 2', 2'-Dimethylvinyl, 2',2·-Dichlorvinyl, 2 · Äthylvinyl
und 2',2'-Dibromvinyl, enthalten. Diese Säuren
werden normalerweise als Gemische
der eis- und trans-Formen mit unterschiedlicher insektizider
Kraft erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deswegen von besonderem Wert, weil es eine minimale Umwandlung der eis- in
die weniger wirksame trans-Form ergibt, Auch in denjenigen Fäl-
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len, wo der freie Alkohol eine sehr niedrige thermische Stabilität,
beispielsweise bei m-Ehenoxybenzaldehydcyanhydrin, besitzt,
liefert die Verwendung des Alkohols in Form eines Esters, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht gezogen wird,
höhere Produktausbeuten.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das
Gewicht bezogen.
Eine Lösung von 24,2 Teilen m-Phenoxybenzylacetat, 28,4 Teilen
2,2-Dimethyl-3-(2',2·-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylester
(cisrtrans-Verhältnis 58 : 42) und 1,3 Teilen Tetraäthyltitanat
in 200 Teilen trockenem Toluol wurde gerührt und zum Siedepunkt erhitzt. Das Azeotrop aus Äthylacetat und Toluol wurde
durch Destillation mit einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro h entfernt, während das Reaktionsvolumen durch Zugabe von
frischem Toluol aufrechterhalten wurde- Nach 4 h wurden 5 Teile Wasser zugegeben und das ausgefallene Titandioxid wurde durch
Filtration entfernt. Das Toluol wurde hierauf durch Erhitzen unter vermindertem Druck von 0,3 nun Hg entfernt. Flüchtige Fraktionen,
die entfernt wurden, bestanden aus 9»0 Teilen nicht-umgesetzten 2,2-Dimethyl-3-(2',2·-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylesters
mit einem Siedepunkt von 75 bis 800C und 6,3
Teilen nicht-umgesetztem m-Fhenoxybenzylacetat mit einem Siedepunkt
von 125 bis 135°C. Es wurden 26,85 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester
(cis:trans-Verhältnis 44 : 56) erhalten.
Ein Gemisch aus 121 Teilen m-Rienoxybenzylacetat, 142 Teilen
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2,2-Dimethyl-3-(2',2·-dichlorviny1)-cyclopropancarbonsäureäthylester
(cisttrans-Verhältnis 58 : 42) und 6,45 Teilen Tetramethyltitanat
in 950 Teilen Toluol wurde zum Siedepunkt erhitzt, während Äthylacetat/Toluol-Azeotrop mit einer Geschwindigkeit
von etwa 135 Teilen pro h entfernt wurde. Nach 4 h wurden 2 Teile Wasser zugesetzt und das ausgefällte Titandioxid wurde durch
Filtration entfernt. Der Rückstand wurde erhitzt, um Toluol und unter vermindertem Druck 42 Teile nicht-umgesetzten 2,2-Dimethyl-3-(2f,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-äthylesters
und 30 Teile m-Phenoxybenzylacetat zu entfernen. Als Rückstand wurden
144 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2l,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester
(eis:trans-Verhältnis 53 : 47) erhalten.
T0984W0839
Claims (10)
1.; Verfahren zur Herstellung von Estern von m-Ehenoxyben-
^-zylalkohol und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren,
welche mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Methyl- oder Äthylester
der Carbonsäure, einen Ester von m-Ehenoxybenzylalkohol
oder seines a-Cyano- oder a-Äthinylderivats mit einer Säure der
allgemeinen Formel R-CO2H, in der R für eine Alkylgruppe mit
nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen steht, und Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat vermischt und daß man das ^emisch auf eine
solche Temperatur erhitzt, daß der Methyl- oder Äthylester der Säure der Formel RCO2H so, wie er gebildet wird, durch Destillation
entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 70 und
16O°C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren in einem wasserfreien
Lösungsmittel durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man ein solches Lösungsmittel verwendet, daß ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches bei der gewünschten
Roaktionstemperatur siedet, wodurch das gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert
v/ird.
5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säure der Formel R. Essigsäure ist.
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_ Jg _
6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Methyl- oder
Äthyltitanats mindestens 0,02 Mol pro Mol Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Methyl- oder
Äthyltitanats 0,05 bis 0,2 Mol pro Mol Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7t dadurch
gekennzeichnet , daß man den Ester des m-Phenoxybenzylalkohols oder dessen a-Cyano- oder a-Äthinylderivats und
den Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in äquimolekularen Verhältnismengen verwendet.
9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet , daß die Carbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure
ist, die mit m-Phenoxybenzylalkohol oder dessen a-Cyano- oder a-Äthinylderivat
Ester vom Pyrethrintyp liefert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure
in 3-Stellung eine 2',2'-Dimethylvinyl-, 2',2'-Dichlorvinyl-,
2'-Äthylvinyl- oder 2',2'-Dibromvinylgruppe enthält.
! T F
»»II«
70984 A/0839
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