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Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonsäureestern des
4, 6-Dinitro-2-sek. butylphenols
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oder des Kohlensäureäthylesters bedeutet und X ein Halogenatom darstellt, in wasserfreiem Medium aufeinander einwirken lässt.
Zur Herstellung der Ester verfährt man zweckmässig in der Weise, dass man Carbonsäurehalogenide mit 4. 6-Dinitro-2-sek. butylphenol in Gegenwart tertiärer Amine als Halogenwasserstoffänger reagieren lässt oder Carbonsäureanhydride mit 4, 6-Dinitro-2-sek. butyl phenol und katalytischen Mengen tertiärer Amine kocht. Ebenso gut kann man auch auf die wasserfreien Alkali- oder Erdalkalisalze des 4, 6-Dini- tro-2-sek. butylphenols CarbonsäurehAlogenide oder Carbonsäureanhydride einwirken lassen.
Man gelangt so z. B. zu den folgenden Estern des 4, 6-Dinitro-2-sek. butylphenols und der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Acrylsäure, Nicotinsäure und des Kohlensäure- äthylesters.
Sie sind mit Ausnahme des letzteren syrupartige, gelbbraune Öle, die sich nur sehr schwer, meist nur unter Zersetzung, destillieren lassen. Sie sind in Wasser unlöslich und in den meisten organischen Lösungsmitteln gut löslich.
Die genannten Ester zeichnen sich durch eine überraschende selektive herbicide Wirkung aus. Ihre Toxizität gegen Warmblüter ist erheblich geringer als die der Ausgangsprodukte.
Toxikologische Untersuchungen ergaben, dass an jeweils 20 weiblichen Ratten 4, 6-Dinitro-2-sek. butylphenol eine Toxizität LDSQ per os/kg Ratte von 30 mg aufweist, während für die Acetylverbindung eine solche von etwa 60 mg gefunden wurde, d. h., dass die Acetylverbindung nur halb so toxisch ist wie das freie Phenol.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Ester besteht darin, dass bei ihrer Anwendung zur Unkrautbekämpfung keine Färbungen an den Pflanzenteilen auftreten und die mit der Ausbringung beschäftigten Personen ebenfalls nicht durch Gelbfärbung belästigt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens, stellen jedoch keine Beschränkung dar.
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l : HerstellungDinitro-sek. butylphenol, 100 Gew.-Teile Propionsäureanhydrid und 1 Gew.-Teil Pyridin werden 5 Stunden auf 140.. 1500 C erhitzt und dann wird im Vakuum die entstandene Propionsäure und das nicht um-
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gesetzte Anhydrid bis 1500 C abdestilliert. Es bleibt ein gelbbraunes Öl zurück in einer Ausbeute von 95, 3% der Theorie.
N berechnet 9, 48%
N gefunden 9, 450 ; 0
Auf ähnliche Weise erhält man den Essigsäureester durch 10stündiges Kochen unter Rückfluss von 120 Gew.-Teilen Dinitro-sek. butylphenol und 100 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 0, 1 Gew.-Teil Mineralsäure, Abdestillieren der flüchtigen Anteile im Vakuum, Neutralisieren der Säure,
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die Hauptmenge des nicht umgesetzten Thionylchlorids im Vakuum ab, wobei ein kakaobraunes Pulver zurückbleibt, das man durch Überleiten von trockenem Stickstoff völlig von Thionylchlorid befreit. Man
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Pyridin. Die dunkle Masse wild 1/2 Stunde am kochenden Wasserbad erwärmt.
Sie wird zuerst ganz dünn, später aber wieder dick. Man verdünnt in einem Scheidegefäss mit. 1300 Gew.-Teilen Benzol oder Äther und 1000 Gew.-Teilen Wasser und wäscht nun zuerst salzsauer, später sodaalkalisch alle nicht umgesetzten Bestandteile heraus. Zuletzt wird mit Wasser ausgewaschen, die Lösung geklärt und nach dem Trocknen das organische Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält so den gesuchten Ester in einer Ausbeute von zirka 60% der Theorie als gelbbraunen Syrup.
N berechnet 12, 0 %
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dem man 1 Mol des Säurechlorids mit 1 Mol des Dinitro-sek. butylphenols vermischt und portionsweise 11/2-2 Mol eines tertiären Amins, z.B. Dimethylanilin oder Diäthylanilin oder Pyridin oder Dimethylbenzylamin usw., zusetzt, wobei die Temperatur auf 70 - 800 C steigen kann.
Man hält 1-2 Stunden bei dieser Temperatur, versetzt mit inerten organischen Lösungsmitteln, z. B.
Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff usw. (Verhältnis 1 Mol zu 2 - 3 1 Flüssigkeit), sowie Wasser und schüttelt mit verdünnter Salzsäure, später mit verdünnter Sodalösung und schliesslich
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alleskuum bis 1000 C das Lösungsmittel abdestilliert.'
So erhält man z. B. nach obiger Methode
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<tb> 91% <SEP> des <SEP> n-Valeria. <SEP> ! <SEP> isäureesters <SEP> N <SEP> berechnet <SEP> 8, <SEP> 63 <SEP> lo <SEP>
<tb> N <SEP> gefunden <SEP> 8,5 <SEP> 0/0
<tb> 93% <SEP> des <SEP> n-Capronsäureesters <SEP> N <SEP> berechnet <SEP> 8, <SEP> 28 <SEP> lu <SEP>
<tb> N <SEP> gefunden <SEP> 8, <SEP> 3% <SEP>
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Auch der n-Buttersäure-und der Acrylsäureester können so mit guten Ausbeuten und grosser Reinheit gewonnen werden.
Beispiel 3 : Zur Herstellung des gemischten Dinitro-sek. butylphenol-äthyl-kohlensäureesters wird
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durch Aussalzen mit NaCl leicht gewinnen kann, durch azeotrope Destillation in benzolischer Suspension völlig entwässert. Man lässt dann 1 Mol Chlorameisensäureäthylester zutropfen und erhitzt so lange zum Sieden, bis alles Na-Salz umgesetzt ist. Die erkaltete Reaktionsmischung wird mit Wasser versetzt und die benzolische Lösung des gesuchten Körpers zuerst sodaalkalisch, dann schwach sauer von allen Nebenprodukten freigewaschen, getrocknet und im Vakuum das Benzol abdestilliert. Man erhält mit über 90% der Theorie den gesuchten Körper ; Fp = 36 - 380 c.
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